Summary
このプロジェクトの全体的な目標は、色素増感型太陽電池の性能を改善したフォトアノードを製造するためにエレクトロスピニングを使用することでした。
Abstract
この研究は、商業的に入手可能な二酸化チタンからなるブロッキング層の上にエレクトロスピニングされた二酸化チタンナノファイバー（TiO 2 -NF）からなる光散乱層からなる、色素増感太陽電池のための繊維ベースの光アノードを製造するためのプロトコールを実証しているナノ粒子（TiO 2 -NP）。これは、エタノール中のチタン（IV）ブトキシド、ポリビニルピロリドン（PVP）、および氷酢酸の溶液を最初にエレクトロスピニングして、複合PVP / TiO 2ナノファイバーを得ることによって達成される。これらを500℃で焼成してPVPを除去し、純粋なアナターゼ相チタニアナノファイバーを得る。この材料は、走査型電子顕微鏡（SEM）および粉末X線回折（XRD）を用いて特徴付けられる。フォトアノードは、先ずドクターブレーディング技術を用いてフッ素ドープ酸化スズ（FTO）ガラススライド上にTiO 2 -NP /テルピネオールスラリーを堆積させることによってブロッキング層を作成することによって調製される。その後の熱処理500℃で行う。次いで、光散乱層は、同じ技術を用いて同じスライド上にTiO 2 -NF 3 /テルピネオールスラリーを堆積させ、500℃で再び焼成することによって形成される。光陽極の性能は、色素増感太陽電池を製造し、0.25-1日の入射光密度の範囲でJV曲線を介してその効率を測定することによって試験される。
Introduction
色素増感型太陽電池（DSSC）は、低コスト、比較的簡単な製造プロセス、および大規模生産の容易さのおかげで、シリコンベース太陽電池1の興味深い代替物です。もう1つの利点は、シリコンベースの太陽電池2に比べて明確な利点であるフレキシブル基板に組み込まれる可能性です。典型的なDSSCは、（1）光収穫層として色素で増感されたナノ粒子TiO 2光アノード、 （2）対極として使用されるPt被覆FTO、 （3）2つの電極の間に配置され、「正孔伝導媒体」として作用する酸化還元対を含む電解質、例えばI - / I 3- -を含む。
DSSCは15％ 3の効率を上回っているが、ナノ粒子ベースの光アノードの性能は、依然として、遅い電子移動を含む多くの制限によって依然として阻害されているy 4 、低エネルギー光子5の吸収不良、および電荷再結合6 。電子収集効率は、TiO 2ナノ粒子層を通る電子輸送速度に強く依存する。電荷の拡散が遅い場合、電解質溶液中でのI 3 -との再結合の確率が増加し、結果として効率が低下する。
ナノ粒子TiO 2を一次元（1D）TiO 2ナノアーキテクチャに置き換えることにより、相互接続されたTiO 2ナノ粒子7の粒界からの自由電子の散乱を低減することによって、電荷輸送を改善できることが示されている。 1Dナノ構造が電荷収集のためのより直接的な経路を提供するので、ナノファイバー（NF）における電子輸送は、ナノ粒子8よりも著しく速いことが期待され、 9 。
エレクトロスピニングは、サブミクロンの直径を有する繊維材料の製造に最も一般的に使用される方法の1つである10 。この技術は、紡糸口金を通してポリマー溶液ジェットの噴出を誘導するために高電圧を使用することを含む。曲げの不安定性のために、このジェットは引き続いて何度も引き伸ばされて連続ナノファイバーを形成する。近年、この技術は、組織工学11 、触媒12 、およびリチウムイオン電池13およびスーパーキャパシタ14の電極材料として、多種多様な用途に使用されてきたポリマーおよび無機材料を製造するために広く使用されている。
光アノード中の散乱層としてのエレクトロスピニングされたTiO 2 -NFの使用は、DSSCの性能を高めることができる。しかしながら、ナノ繊維を有する光アノード私たちのアーキテクチャは、表面積の制限のために色素吸収が乏しい傾向がある。これを克服するための解決策の1つは、NFとナノ粒子を混合することです。これは、追加の散乱層をもたらし、光吸収および全体的な効率を改善することが示されている15 。
このビデオで提示されたプロトコールは、電界紡糸法とゾル - ゲル法との組み合わせ、次いで焼成工程を経ることにより、超長時間TiOナノファイバーを合成する簡単な方法を提供する。このプロトコルは、ドクターブレーディング技術を用いて光散乱能を高めた二重層光アノードを製造するためのナノ粒子TiO 2と組み合わせたTiO 2 -NFの使用、およびこのようなフォトアノード。
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Protocol
1.前駆体溶液の調製
注記：使用前に関連するすべての物質安全データシート（MSDS）を参照してください。この手順で使用される化学物質のいくつかは、ヒトに対して有害であり、および/または有毒である。ナノマテリアルは、それらのバルクマテリアルと比較して、追加のハザードを有する可能性がある。適切な安全対策と個人用保護具を使用してください。
- 試料バイアルに5gのチタン（IV）n-ブトキシド、1gのポリビニルピロリドン（PVP）、1mLの氷酢酸、および10mLの無水エタノールを入れる。
- 均質になり、気泡が観察されなくなるまで、溶液を混合するためにマグネチックスターラープレートを使用する。
ナノファイバーの電気紡糸と焼成
- 電気紡糸プロセスに使用する針は、21Gの針の先端を切断し、先端が完全に平坦になるまで中等度のサンドペーパを用いて研磨する。
- 必要を乗せる使い捨ての10mLシリンジに入れた。
- 前駆体溶液の一部を注射器に装填し、シリンジポンプに置く。
- コレクタプレートをアルミホイルで包み、ニードルチップの前に直接置きます。
注：ニードルからプレートまでの距離は20cmです。 - コレクタプレートをグランドに接続し、ニードルを高圧電源に接続します。
- セットアップの周りに保護シールドを置きます。
- シリンジポンプの流速を1 mL / hに設定し、ポンプを開始します。
- ニードルの先端に何らかの溶液が現れるとすぐに、高電圧源をオンにして15kVに設定します。
注：この時点で、繊維はプレート上に集まることになります。繊維マットの所望の厚さを達成するのに必要なだけ、セットアップを実行したままにする。 - 回転が完了したら、高電圧源とシリンジポンプをオフにします。コレクタプレートからホイルを取り外します。
- 繊維は、一晩中、アルミニウム箔から剥がしてください。
- 剥がした繊維をるつぼに置き、マッフル炉に入れます。
- 5℃/分の温度上昇を500℃に設定し、PVPを除去するために2時間保持し、純粋なTiO 2ナノファイバーを生成することにより、繊維を焼成する。
- 焼成プロセスが完了したら、温度が80℃以下になるまで炉を閉じたままにし、熱衝撃を避け、繊維を損傷する可能性があります。
3.電極製造
- スラリーの調製
- 丸底フラスコ中で500mgの二酸化チタンペーストを20mLのエタノールに添加する。
- 別のフラスコで、500mgのエレクトロスピニングされたTiO 2 -NFを別の20mLのエタノールと混合する。
- 浴ソニケーターを用いて溶液を2時間超音波処理する。
- 均一な混合物が得られたら、2mLのテルピネオールを各フラスコに加え、その他15分。
- ロータリーエバポレーターを使用して両方のフラスコから溶媒を蒸発させてスラリーを得る。
- 医者のブレードと焼結
- ダイヤモンドガラスカッターを使用して、FTO導電性ガラススライドを2cm×2cmの正方形に切断する。
- ガラススライド上に粘着テープを貼り、中央に0.4 cm 2の領域を露出させて、作業領域にFTOスライドを固定します。不規則なコーティングを避けるために、テープを2つの平行な面に、次に他の2つの面に置きます。
- スライドの露出した中心に数滴のTiO 2 -NPスラリーを堆積させる。
- かみそりの刃を使用して、スラリーを露出した部分に均一に広げます。
- 均一なコーティングが達成されたら、粘着テープを慎重に取り除きます。
- コーティングされたスライドを炉内に置き、500℃で2時間焼結する。
- 同じFTOスライド上で3.2.2-3.2.6のステップを繰り返し、今回はTiO 2 -NFスラリーを使用します光ナノ粒子を得ることができる。
4. NFキャラクタリゼーション
- SEMの特徴付け
- 顕微鏡スタブに粘着性のカーボンテープのストリップを取り付けることによって、SEMのためのサンプルを準備する。慎重にテープ上に少量のナノファイバーを置きます。
- スタブをサンプルホルダーに取り付け、それを装置の交換チャンバーにロードします。
- 機器の条件とパラメータを設定します：加速電圧を20 kVに、作動距離を10 mmに設定します。
- サンプルの画像を収集し、それらが材料の全体的な形態を表示していることを確認します。
- XRDのキャラクタリゼーション
- ナノファイバーを細かく細かく砕き、XRDステージに均一に広げます。
- 試料を回折計にロードする。
- 取得パラメータを設定する：開始角度10°、終了角度80°、0.015°のステップサイズ。
- XRDデータの取得を開始します。
5.太陽電池製造
- フォトアノードを75℃で45分間、TiCl 4水溶液で処理する。処理後、脱イオン水で洗浄し、乾燥させる。
- 暗い条件下で24時間絶対エタノール中のルテニウム色素N719の0.5mM溶液中に浸漬することによって光陽性体を感作する。
- 増感された光アノードの上にシーリングフィルムのシートを置き、光アノードと対極との間の熱可塑性ガスケットとして機能させる。
- 密封フィルムの上に、中央に予め穿孔された穴を有するPt被覆FTO対向電極を、両側が互いに対向するように配置する。
- 組み立てたセルを100℃で15分間加熱してガスケットをシールします。
- 1-プロピル-3-メチルイミダゾリウムヨウ化物（0.8M）、ヨウ素（0.1M）、およびヨウ化ナトリウムの溶液からなる数滴のレドックスメディエーターを沈着させる。および3-メトキシプロピオニトリル中のベンゾイミダゾール（0.3M）を、対電極の予め穿孔された穴の上に置く。
- 酸化還元メディエーターが組み立てられた細胞の内部空間を満たすように、細胞を真空デシケーターに入れる。
JV曲線の特徴付け
- AM1.5Gフィルターを通過したキセノンアーク源からの100mW / cm 2の照度下のデジタルソースメーターを使用してJV曲線を取得する。
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Representative Results
SEM、X線光電子分光法（XPS）、およびXRDを用いて、TiO 2ナノファイバーを特徴付けた。光アノードのナノ構造をSEMを用いて特徴付けた。組み立てられたDSSCの性能は、ソーラーシミュレーターおよびソース測定ユニットを用いて試験された。
図1AのSEM画像は、このプロトコルを使用して合成されたナノファイバーが、多孔質構造および高いアスペクト比を有することを示す。それらは、長さが数マイクロメートルまでで、直径が数百ナノメートルだけである。 図1Bの断面図は、3つの層を示している：最上層はTiO 2 -NFの繊維状散乱層であり、第2層はTiO 2 -NPペーストの遮断層であり、最下層はFTO基板である。両方の層は約7μmであり、総膜厚は約約14μm。
図2の回折図は、二酸化チタンのアナターゼ相に対応する一連のピークを示す。スペクトルの鋭いピークは、ナノファイバーが高度に結晶質であることを示し、これはこのタイプの用途に好ましい特徴である。 図3は、TiO 2 NFおよびNP光電極のTi 2p XPSスペクトルを示す。 TiO 2は、465eV（Ti 2p（1/2））および459eV（Ti 2p（3/2））の結合エネルギーに存在するTi 2pピークによって確認された。
図4のJV曲線は、1太陽照度（実線）下で、TiO 2 -NF DSSCが8.30mA / cm 2の短絡電流密度（J SC ）、開放回路電圧（V OC ） 0.63VのFF、56％の電力変換効率（PCE）2.90％であった。さらに調べるために、セル強度の照度（0.25〜1日）に対する依存性を測定した。特性値は図5にプロットされています 。 J SCは 0.75太陽まで直線的に増加する（ 図5A ）。その後、勾配は0.75と1サンの間でかなり増加する。 V OCは、測定された範囲にわたって線形増加を示す（ 図5B ）。 図5Cでは、FFは0.25と0.75の間で安定しているが、1つの太陽までは急速に減少する。これは、電荷再結合の増加による可能性がある。 図5Dは、25mW / cm 2の入射光強度で、DSSCが3.7％のPCEを達成し、より低い照明強度下でより高い性能を示すことを示す。比較のために、 図6は、6のJ SCを達成したTiO 2 NP DSSCを示す53mA / cm 2 、V OCは0.63V、FFは57％、PCEは2.35％であった。
図1 ：エレクトロスピニングされたTiO 2 -NFの画像。 （ A ）電界紡糸されたTiO 2 -NFの高解像度画像。 （ B ）断面SEM;最上層は光散乱ナノファイバー層であり、最下層はブロッキングTiO 2 -NP層である。マクドナルド（Macdonald） らの許可を得て改訂された図。 16 。 この図の拡大版を見るには、ここをクリックしてください。
図2 ：エレクトロスピニングされたTiO 2 -NFの XRDスペクトル 。挿入図は、アナターゼ相におけるTiO 2を示す選択領域電子回折（SAED）パターンを示す。 Macdonald らの許可を得て転載。 16 。 この図の拡大版を見るには、ここをクリックしてください。
図3 ：TiO 2 NFおよびNP光電極の Ti 2p XPSスペクトル 。赤色の曲線はナノファイバーのスペクトルを示し、黒色の曲線はナノ粒子のスペクトルを示す。 Pリースこの図の拡大版を見るにはここをクリックしてください。
図4 ：TiO 2 NFで 作製したDSSCの1日照明下でのJV曲線 。 （ A ）暗電流は点線で表される。 Macdonald らの許可を得て転載。 16 。 この図の拡大版を見るには、ここをクリックしてください。
図5 ：デバイス特性パラメータ （ A ）J SC 、（ B ）V OC 、（
図6 ：TiO 2 -NPで 作られたDSSCの1日照明下でのJV曲線 。この曲線は、6.53mA / cm 2の J SC 、0.63VのV OC 、57％のFF、および2.35％のPCEを達成したTiO 2 NP DSSCを示す。 thiのより大きなバージョンを表示するにはここをクリックしてくださいの数字。
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Discussion
この研究で提示された方法は、DSSCのような光触媒装置のための効率的なナノファイバー光アノードの製造を記載している。エレクトロスピニングは、ナノファイバーの製造のための非常に汎用性の高い技術であるが、最適な形態を有する材料を得るためには、あるレベルの技術および知識が必要である。良好なナノファイバーを得るための最も重要な側面の1つは、前駆体溶液の調製である。キャリアポリマーの濃度およびチタン前駆体の選択などのいくつかの重要な要因があり、最終構造に決定的な影響を及ぼす可能性がある。材料。低濃度の担体ポリマーは、ビーズの形成またはナノ繊維構造の完全な欠如をもたらす。一方、濃度が高すぎると、溶液の粘度が過度に上昇し、ナノファイバーの直径が増大し、結果的に表面積および電荷移動度が低下する。無機プレカーソルは非常に可溶性でなければならず、溶液の他の成分の存在下で反応したり、分解してはならない。望ましくない副生成物を残すことなく、最終材料に容易に焼成しなければならない。
器械的パラメータ（ すなわち、電圧、先端からコレクタまでの距離、および針の直径）もまた、ナノ繊維の形態に重要な影響を及ぼす。特定の前駆体溶液を用いてこれらの条件を変化させるときには一般的な傾向が見られるが、電界や他の装置条件の変更によって異なる影響を受ける可能性があるので、必ずしも他の溶液には適用されない。
この技術の多様性のおかげで、エネルギー変換や貯蔵、触媒、ろ過、複合材料、超疎水性表面など、さまざまな用途に幅広いナノ材料を製作し、使用することができます。もっとeでは、この方法はアップスケールの大きな可能性を示しており、これは商用アプリケーションでの使用にとって重要な要素です。
焼成プロセスは、キャリアポリマーを完全に除去し、TiO 2の結晶化を促進するが、材料のナノ構造を破壊することなく、十分に高い温度で行われる必要がある。焼成温度はまた、熱ショックを避けるために比較的遅い加熱速度で達成される必要があり、繊維を損傷する可能性がある。これは、冷却プロセスにも当てはまります。熱処理が完了した後、炉は、温度が安全な温度（<80℃）に達するまで閉じたままでなければなりません。
ドクターブレーディングは、平坦な表面上に薄膜基材を容易に得ることを可能にする簡単で迅速な方法である。滑らかで均一にコーティングされた表面を得るための重要な要因は、スラリーの粘度である：混合物に多すぎる分散剤が添加された場合、コーティング細孔が存在し、不均一な厚さを有する。分散剤が少なすぎると、得られるフィルムの表面に亀裂が生じやすくなる。
いったんマスターされると、この技術は、デバイス製造のための薄膜堆積を必要とするあらゆる用途に容易に使用することができる。
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Disclosures
著者は何も開示することはない。
Acknowledgments
著者には謝辞はありません。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| titanium(IV) n-butoxide | Sigma-Aldrich | 244112 | |
| Polyvinylpyrrolidone | Sigma-Aldrich | 437190 | |
| glacial acetic acid | Sigma-Aldrich | A6283 | |
| Ethanol, absolute | Fisher Scientific | E/0650DF/17 | |
| 20 mL Sample vials | (any) | (or larger volume) | |
| disposable 21G needle | (any) | ||
| P150 grit sandpaper | (any) | ||
| disposable 10mL syringe | (any) | (or larger volume) | |
| magnetic stirrer + stirring bar | (any) | ||
| PHD 2000 syringe pump | Harvard Apparatus | 71-2002 | (or any other syringe pump capable of outputting a 1mL/hr flow |
| Aluminium foil | (any) | ||
| Stainless steel collector plate | (custom built) | ||
| High Voltage Power Source | Gamma High Voltage Research, Inc | ES30P-10W | (or any other power supply capable of outputting +15 kV |
| Polycarbonate protective shield | (custom built) | ||
| Ceramic crucible | (any) | ||
| Muffle furnace | (any) | ||
| Titanium dioxide, nanopowder | Sigma-Aldrich | 718467 | |
| 50 mL 1-neck round bottom flasks | (any) | ||
| bath sonicator | (any) | ||
| Terpineol | Sigma-Aldrich | ||
| Rotary evaporator | (any) | ||
| FTO glass | Solaronix | TCO30-10/LI | |
| Adhesive tape | (any) | ||
| razor blade | (any) | ||
| SEM | JEOL | 6500F | |
| XRD | PANalytical | X'pert Pro | |
| Titanium Tetrachloride | Sigma-Aldrich | 89545 | |
| Ruthenizer 535-bisTBA | Solaronix | N719 | |
| sealing film | Dyesol | Meltonix 1170-25 | |
| Pt-coated FTO | Solaronix | TCO30-10/LI | |
| 1-propyl-3-methylimidazolium iodide | Sigma-Aldrich | 49637 | |
| Iodine | Sigma-Aldrich | 207772 | |
| benzimidazole | Sigma-Aldrich | 194123 | |
| 3-Methoxypropionitrile | Sigma-Aldrich | 65290 | |
| Digital source meter | Keithley | 2400 | |
| Solar Simulator | Abet technologies | 10500 |
References
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