Summary
1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene (CP의 *의 H)의 신뢰성, 중간 규모 준비가 표시됩니다. 반응 workups 제품 정제 단순화 리간드의 합성 및 정제에 대한 프로토콜 개정 전문 실험실 장비에 대한 필요성을 최소화한다. [CP *이 MCl 2]의 합성의 Cp * (H)의 사용은 단지 2 (M = Ru로 · IR)도 기재되어있다.
Abstract
1,2,3,4,5- pentamethylcyclopentadiene (CP에서의 * H)의 안정적인 중간 규모 제제 산 매개 dienol 환화이어서 초기 2- 브로 모 -2- 부텐 티오 파생 기존 프로토콜의 변형에 기초하여, 제시 . 여전히 우수한 수율 (58 %)에서의 Cp * H의 상당량 (39g)에 대한 액세스를 허용하는 동안의 배위자 개정 합성 및 정제 기계적 교반의 사용을 피한다. 절차는 중간 heptadienols의 제조시 과량의 리튬을 더 제어 급냉 및 전이 금속으로 금속 화에 충분한 순도의 Cp * (H)의 단순화 된 분리를 포함하는 다른 부가적인 이점을 제공한다. 리간드는이어서 CP * H를 제조하고있어서 그래피의 유용성을 입증 [CP *이 MCl 2] 이리듐과 루테늄의 양이 복합체를 합성 하였다. 본원에 설명 된 절차는 유비쿼터스 보조 리간드 SUP 상당량 수득따라서 1,2,3,4,5- pentamethylcyclopentadiene의 화학적으로 단순하고 더 접근 진입 점을 제공하는 전문 실험실 장비에 대한 필요성을 최소화하면서 포트는 유기 화학에서 사용된다.
Introduction
1950 년대 페로센의 발견 및 구조 해명하기 때문에, 1, 2, 3, 4- 시클로 펜타 디에 닐 (CP) 치환 리간드는 유기 금속 화학의 발달에서 중요한 역할을 해왔다. 이러한 리간드는 특이한 구조 및 결합 연구, 5, 6, 7, 활성화 및 작은 분자의 작용, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 촉매 선도 금속의 범위 다용도 보조 지지대 지낸 올레핀 중합 등. 14 15
1,2-, 3,4,5- 펜타 메틸 시클로 펜타 디에 닐 (의 Cp *) 음이온 메틸기 큰 입체적 보호를 부여하기로, 전이 메인 그룹 금속 화학에 특히 유용한 리간드 입증 음이온 리간드가 전자 공여 증가하고 잠재적 활성을 차단했다 시클로 펜타 디에 닐 환의. 도 16은 음이온 최근 IR로 H / D의 교환을 지원하는 데에 이용 된 바와 같이, 17은 cp * 리간드는 오늘날에도 중요한 유지 (III), 티타늄에 의해 매개의 Rh, 19 공액 aminations 18 수소화 트랜스퍼 (III). (20)
공산당의 * 리간드에 우리의 관심은 작은 분자의 활성화에 사용 코발트 (I)의 반응 소스에 액세스하는 욕망에서 유래한다. (21) 이러한 연구는 모두 CP * 공동 I와 CP의 생성 이어질 * 공동 I L (L = N- 헤테로 카르 벤) SP 3에 사용 등가물 및SP는 2 CH 채권 산화 또한. 출발 물질 1,2,3,4,5- pentamethylcyclopentadiene 상당량 필요로 우리 CP * CO (II)에 대한 액세스와 같은 22, 23, 24, 우리는의 실질적인 상용 선정 주어진 CP의 multigram 합성 * H를 원하는 리간드.
두 가지 방법이 현재 본래 기술적 과제를 제시 각각 CP * H의 대규모 제조를 위해 존재한다. 마크와 동료에 의해 개발 된 절차는 메틸 리튬을 사용하여 최종 메틸기 설치 하였다 2,3,4,5- tetramethylcyclopent -2- 에논의 두 단계의 합성을 포함한다. 25의 합성도 나흘 0 ° C로 냉각 지속 저온을 필요로하는 반면, 12 L 반응 용기에 기계적 교반을 이용하여 대규모로 설명한다.
또 다른 방법은 원래 개발Bercaw과 동료로 26 이상 27 3,4,5- 트리메틸 -2,5- heptadien -4- OLS 이성체 혼합물을 생성하는 아세트산 에틸의 친 핵성 공격에 대한 알 케닐 리튬 시츄 생성에 이용한다 마크로 구성된 CP의 H *의 산을 제공하는 매개 고리 화 하였다. 이 방법의 초기 보고서는 대형 (3-5 L) 규모에서 수행하고 기계적인 교반이 필요했다. 또한, 리튬 금속의 상당한 과량의 급랭 및 중간 heptadienols 후속 후 처리를 복잡하게 하였다. 프로 시저의 후속 개정판 반응과 리튬, (28)의 양하지만, 반응 혼합물의 안전한 담금질은 여전히 문제를 스케일링. 인해 2- 브로 모 -2- 부텐 반응의 리튬 원 및 순도 건조의 차이 알케 리튬 개시 재현성은 상기 문제를 지적한다. 콘크리트 건축의 일반적으로 사용되는 방법으로 이러한 문제를 감안할 때NG CP * H, 우리는 전문 실험실 유리 및 장비의 사용을 회피 반응의 재현성 및 안전성을 향상시키고, 후 처리 및 리간드 정화를 단순화 할 중간 규모 (30~40g)의 리간드에 더 나은 접근을 개발하는 보았다.
여기에서 우리는 Bercaw 및 동료에 의해 개발 된 기존 절차의 변경에 따라, 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene의 합성을보고합니다. 리간드의 개정 합성 및 정제가 우수한 수율 (58 %)에서의 Cp * H의 상당량 (39g)에 대한 액세스를 허용하는 동안의 주요 목적은 위에서 설명한 수행. 절차는 중간 heptadienols의 제조시 과량의 리튬을 더 제어 급랭과 전이 금속과의 후속 금속 화를위한 충분한 순도의 Cp * (H)의 단순화 된 분리를 포함하는 다른 부가적인 이점을 제공한다. 준비된 리간드의 유용성을 입증하기 위해, 두 [CP *이 MCl 2] 2 (M을 합성 하였다=의 Ir, Ru로) 단지. 아래에 설명 된 수정 된 프로토콜은 기존의 절차를 보완하고 유기 금속 화학 유비쿼터스 보조 리간드 지원의 화학에 간단하고 접근 진입 점을 제공한다.
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Protocol
이성체 혼합물의 합성 (1) 3,4,5- 트라이 메틸 -2,5-는-heptadien -4- OLS을
- 건조 오븐 채우기, 헥산 200 mL의 500 mL의 비커는 오븐 건조 시계 유리 커버.
- 빈 후드에서, 리튬 와이어의 절반 인치 조각을 잘라 깨끗한 가위를 사용합니다. 모든 오일은 금속의 표면으로부터 제거 될 나타날 때까지, 과잉 미네랄 오일을 제거하고, 비커 포함 헥산에 배치하는 종이 타월에 각 리튬 부분을 닦습니다.
- 건조 오븐 채우기, 헥산 100 mL의 250 mL의 비커는 오븐 건조 시계 유리 커버. 균형에이 설정을 용기.
- 오븐 건조 집게를 사용하여, 첫 번째 비커에서 리튬 와이어를 제거 남아있는 기름이나 헥산을 제거하고 깨끗한 종이 타월에 신속하게 닦아하고, 칭량 비커에 전송할 수 있습니다. 리튬 와이어의 14.0 g (2.03 몰)을 비커에 추가 될 때까지이 과정을 반복합니다.
- 오븐 건조, 1 L의 3 구 플라스크 착용을 부착흄 후드에서 아르곤 흐름하에 쉬 렌크 라인에 교반 막대 PED. 열 총은 몇 가지 분 동안 플라스크하고 아르곤 하에서 냉각 할 수 있습니다.
주의 : 리튬 질화물을 형성하기 위해 리튬과 일산화이 사이의 전위 반응을 방지하기 위해, 아르곤을 사용하는 것이 중요하다.- 일단 냉각 신속 종이 수건 리튬 조각을 닦은 다음 아르곤 역류 하에서 플라스크에 리튬을 전송하는 집게를 사용한다.
- 저장 광유 초과 리튬 스트립을 담근다. 빈 싱크대에 물이 풍부한 양의 집게와 가위를 씻어. 종이 타월로 각각 건조하고 싱크대에 물에 수건을 잠수함.
참고 : 없음 용매 병이나 종이 수건 싱크대 근처에 있어야한다.- 빈 싱크대에 물과 장소의 절반 채워진 그릇에 리튬을 절단하는 데 사용 된 모든 종이 수건이나 장갑을 담가. 빈 후드에서 천천히 그릇에 들어있는 물에 1.1-1.1.3에있는 비커에서 헥산을 붓는다. WA 추가조심스럽게 빈 비커에 터가 남아있는 리튬을 해소합니다.
- 헹구고 리튬이 절차의 나머지를 계속하기 전에 물을 절단 후드를 닦으십시오. 계속하기 전에 싱크대에 물이 종이 타월 잠수함.
- 캐 뉼러를 통해 전송 반응 플라스크에 용매 정화 장치로부터 직접 수집 된 디 에틸 에테르 약 500 ㎖를 추가한다.
- 오븐 건조 된 환류 응축기, 불활성 가스 권총 구비 첨가 깔때기, 상기 3 구 플라스크에 유리 마개를 부착. 플라스크 파열의 경우에는 반응 설정 아래에 플라스틱 그릇을 놓습니다.
- 주사기를 통해 첨가 깔때기로 밤새 4 Å 분 자체상에서 건조 된 2- 브로 모 -2- 부텐 (29.0 g, 0.218 몰)을 추가한다.
- 반응을 개시 5 분에 걸쳐 2- 브로 모 -2- 부텐 적가 약 3-4 mL를 넣어 가는데, 역류가 발생하고, 용액이 흐린된다. 세대의 경우교반 10-15 분 자체가 발생하지 않습니다 TLE 환류 후 열 가볍게 플라스크을 따뜻하게 2-3분에 대한 총 환류이 달성 될 때까지. 이 반응을 개시하는 것이 적절하다.
주의 : 반응은 즉시 시작하지 않더라도, 2- 브로 모 -2- 부텐의 제어 된 첨가는 제어 하에서 반응을 유지하기 위해 중요하다. - 상기 시간 기간 동안 온화한 환류를 유지하는 속도로 90 분에 걸쳐 첨가 깔때기에서 적가 2- 브로 모 -2- 부텐의 나머지를 추가한다. 반응 혼합물을 밝은 녹색으로 바뀔 것이다.
- 첨가 깔때기로 밤새 4 Å 분 자체상에서 건조 된 에틸 아세테이트 (40.0 g, 0.454 몰), 및 2- 브로 모 -2- 부텐 (103.85 g, 0.782 몰)의 혼합물을 주사기. 4 시간에 걸쳐 조절하지만 격렬한 환류를 유지하기에 충분한 속도로 반응 혼합물을 추가한다.
- 첨가 완료 후, 주사기에틸 아세테이트 소량 첨가 깔때기로 (2.71 g, 0.0308 mol)를 5 분에 걸쳐 반응물에 적가. 혼합물이 추가 말까지 흐린 노란색 / 오렌지색 될 것입니다. 반응은 상온에서 밤새 교반 할 수 있습니다.
- 다음 날, 고무 격막으로 첨가 깔때기를 교체합니다.
- 아르곤 역류에서 격벽을 제거하고, 미 반응 리튬의 일부를 잡아 건조 집게를 사용한다. 가능한 많은 생성물을 회수하기 위해, 세척 병에서 디 에틸 에테르로 신속 리튬 와이어 린스 용액은 다시 반응 용기에 적하 할 수 있습니다. 그런 다음 물 250 mL로 가득 500 mL의 비커에 리튬 조각을 추가 할 수 있습니다.
주의 : 리튬 조각 비이커에 개별적으로 첨가되어야하며, 다른 스트립이 추가되기 전에 완전히 반응하도록한다. 이는 소광 프로 중에 생성 된 H 2의 상당량 주어진 화재의 위험을 최소화운.
주의 : 다른 방법으로도 작동하지만 상당히 오랜 시간을 충분히 초과하는 리튬을 소비를 필요로 이소프로판올에 조심스럽게 첨가로, 과량의 리튬을 종결. - 주어진 규모 60~90분을 필요로한다 리튬의 모든 큰 조각이 침묵 할 때까지 반복 1.3.1.
- 여전히 아르곤하에 포화 염화 암모늄 용액을 첨가하면서 (250 mL)을 천천히 반응 혼합물을 미 반응 리튬의 모든 작은 조각 담금질, 한시간에 걸쳐 교반 된 반응 혼합물에 적가 하였다. 프로세스 동안 부드럽게 환류 더 어려워 질 수 반응물 고체 형성에 기초하여 교반. 침전물의 층은 완전히 정의 수성 층을 형성하는 단계, 플라스크의 바닥에 용해 될 때까지 첨가를 계속한다.
- 용액의 첨가가 완료된 후 반응이 30 분 동안 냉각 시키십시오.
- 1 L의 분별 깔때기에 플라스크의 내용물을 붓고, 디 에틸 에테르 층을 분리.
- 디 에틸 에테르 150 ㎖의 세 부분으로 수성층을 추출 하였다.
- 약 75-100 용액의 부피로 네 디 에틸 에테르 층 및 로타 뱁을 결합한다.
- 아르곤 역류에서 격벽을 제거하고, 미 반응 리튬의 일부를 잡아 건조 집게를 사용한다. 가능한 많은 생성물을 회수하기 위해, 세척 병에서 디 에틸 에테르로 신속 리튬 와이어 린스 용액은 다시 반응 용기에 적하 할 수 있습니다. 그런 다음 물 250 mL로 가득 500 mL의 비커에 리튬 조각을 추가 할 수 있습니다.
1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadiene 2. 합성 (CP의 *의 H)
- 첨부 오븐은 500 ㎖ 삼구를 불활성 기체의 흐름하에 쉬 렌크 라인, 환류 응축기 및 교반 막대가 장착 된 둥근 바닥 플라스크를 건조시켰다.
- P의 톨루엔 술폰산 일 수화물로 플라스 (8.70 g, 0.0457 몰)을 충전.
- 뉼러 고체 상을 디 에틸 에테르 약 50 ㎖.
- 불활성 기체 역류 하에서 반응 셋업 오븐 건조 첨가 깔때기를 부착.
- 1 단계에서 3,4,5- 트리메틸이 -2,5-가-heptadien-4-OLS / 디 에틸 에테르 농축에 깔때기를 충전합니다.
- 1 시간의 코스에 걸쳐 부드러운 환류를 유지 교반 슬러리 농축 적가. 반응이 교반 허용첨가 후 추가로 1 시간 동안 완료됩니다.
- 탄산 나트륨 4.59 g (0.0433 몰)를 함유하는 포화 된 중탄산 나트륨 용액 300 ㎖ 중에 반응 액을 붓는다.
- 1 L의 분별 깔때기에 플라스크의 내용물을 전송하고, 디 에틸 에테르 층을 분리. 디 에틸 에테르 세 100 ㎖ 씩으로 수층을 추출 하였다.
- 네 디 에틸 에테르 층을 합하여 2 시간 동안 황산 마그네슘상에서 건조.
- 혼합물을 여과하고, 물질 유해 ~ 75 ~ 100 mL를 할 때까지 액체를 아래로 회전 증발기. 이 단계에서, 농축 물은 다음 날 정제 전에 밤새 냉장고에 저장 될 수있다.
- 교반 막대가 장착 된 오븐 건조 된 둥근 바닥 플라스크에 농축 옮긴다. 또 다른 100 mL의 둥근 바닥 플라스크가 장착 된 오븐 건조 전송 매니 폴드에이 플라스크를 연결합니다.
- 농축액을 잠수하는 동안 얼음에 수신 플라스크를 냉각주위 온도 수조이다.
- 잔여 디 에틸 에테르를 제거하기 위해 30 ~ 60 분 동안 농축 물을 교반하면서, 설치 동적 진공을 적용한다.
- 전사 설정 밀봉 온수욕에서 농축 동안 침지 드라이 아이스 / 아세톤 슬러리 수신위한 플라스크 욕 전환. 온천도 같은 기간 동안 모니터링하는 동안 (매 15 ~ 20 분) 정기적으로 진공을 새로주의하면서 2 ~ 3 시간에 걸쳐 교반하면서 트랩 - 투 - 트랩 증류를 계속하도록 허용합니다.
주 : 전사 후, CP의 * H의 39.0 g (2- 브로 모 -2- 부텐을 기반 0.286 몰, 58 %)을 연 황색 오일로서 분리 할 수있다.
[CP * RuCl 2] (2) 29 3. 합성
- 오븐에서 루테늄 (III) 클로라이드 트리 하이드레이트 1.00 g (3.95 밀리몰)을 전하는 쉬 렌크 라인에 불활성 가스의 흐름 하에서 교반 바가 장착 된 100 mL의 쉴 렌크 플라스크를 건조시켰다.
- 캐뉼라 전송을 메탄올 50 ㎖, 마그네슘상에서 건조시키고, 고체로 사용하고, 30 분간 교반 전에 증류.
- 교반 막대를 갖춘 또 다른 100 ㎖ 쉬 렌크 플라스크에 넣고 오븐 건조 셀 라이트의 인치 가득 오븐 건조 공기 무료 필터 깔때기를 통해 불활성 가스에서 솔루션을, 필터.
- 공기가없는 필터 깔때기를 제거하고 격벽으로 교체합니다.
- 불활성 기체의 흐름 하에서 불활성 가스 권총 어댑터가 장착 된 오븐 건조 된 환류 냉각기를 부착하여 주사기의 Cp의 * H (1.20 g, 8.81 밀리몰)을 추가한다.
- 불활성 기체의 흐름하에 4 시간에 대한 쉴 렌크 플라스크에 환류 권총 밀봉.
- 3 시간 동안 쉬 렌크 라인에 진공에서 용매 건조를 제거합니다. 글로브 박스에 플라스크를 전송합니다.
- 글러브 박스 내에서 펜탄으로 고체를 씻어 번째 긁어플라스크의 측면으로부터 고체 전자. 진공의 추가 시간 50 펜탄 mL를 건조 씻어, 중간 다공성 프릿에 검은 고체를 필터링합니다.
참고 : [CP * RuCl 2] 2 (1.53 g,의 Ru에 따라 63 %)은 어두운 고체로 격리됩니다. 특성은 문학 보고서와 일치합니다. (29)
4. 합성 [CP * IrCl 2] (2) (30)
- 오븐에 이리듐 (III) 클로라이드 수화물 1.00 g (2.60 밀리몰)을 전하는 쉬 렌크 라인에 불활성 가스의 흐름 하에서 교반 바가 장착 된 100 mL의 쉴 렌크 플라스크를 건조시켰다.
- 캐뉼라 전송 고체 상을 메탄올 50 ㎖.
- 불활성 기체의 흐름 하에서 불활성 가스 권총 어댑터가 장착 된 오븐 건조 된 환류 냉각기를 부착하여 주사기의 Cp의 * H (0.50 g, 3.67 밀리몰)을 추가한다.
- 불활성 가스 흐름에서 48 시간의 쉬 렌크 플라스크에 환류에 권총을 밀봉합니다.
- 30 분 동안 얼음 용기에 플라스크를 냉각시키고.
- 15 mL의 중간 다공성 프릿을 통해 공기의 반응을 필터링합니다.
- 디 에틸 에테르 50 mL로 세척하여 2 시간 동안 진공하에 고체를 건조.
참고 : [CP는 * IrCl 2] 2 (1.23 g,의 Ir에 따라 59 %)은 AN / 오렌지 적색 고체로 격리됩니다. 특성은 문학 보고서와 일치합니다. (30)
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Representative Results
CP의 *의 H 합성에 위에서 설명한 프로토콜은 세 단계 절차 Bercaw 및 동료에 의해 개발 마크에 의해 수정 (그림 1)의 수정에 의존합니다. 공기 민감성 케닐 리튬은 리튬 / 할로겐 교환 반응을 통해 시스 및 트랜스 -2- 부텐의 혼합물로부터 동일계에서 제조하고,이어서 heptadienols의 이성체 혼합물을 제조하기 위해 에틸 아세테이트로 켄칭된다. 혼합물을 단일 목적 생성물, CP의 * H를 제공하는 산 매개 고리에서 추가의 정제없이 사용될 수있다.
그림 1 : 설명 프로토콜에서 사용되는 CP의 *의 H 합성 합성 방식. 을 보려면 여기를 클릭하십시오 이 그림의 더 큰 버전.
우리의 방법은 상술으로의 Cp *의 H 일관 후반 전이 금속 또는 염 pentamethylcyclopentadienide 메인 그룹의 제조에 중간 직접 금속 화 반응에서의 후속 사용을위한 충분한 순도를 좋은 수율 (50~60%)에서 분리 될 수있다. 위에 설명 된 트랩 - 투 - 트랩 증류에 의해 정제 CP * H의,을 CDCl3에 기록 된 31 대표 1 H 및 13 C NMR 스펙트럼은 그림 2에 나와 있습니다.
도 2 : 25 ° C * H에서 CP를 CDCl3 중의 기록의 (a) 1H NMR 스펙트럼. CP의 (b) 13 C NMR 스펙트럼 * H는 25 ° C에서 CDCl3 중 기록된다.S / ftp_upload / 55366 / 55366fig2large.jpg "대상 ="_ 빈 ">이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
프로토콜에 의해 발생 된 H * CP의 유용성을 입증하기 위해, 두 개의 전이 금속 착물의 리간드를 사용하여 제조 하였다. 브리징 루테늄 (III) 할라이드 [CP * RuCl 2] (2)은 루테늄과 메탄올 (도 3a)에 (III) 클로라이드 트리 하이드레이트를 CP의 *의 H를 환류 적당한 수율 (63 %)에서 합성된다. 공기에 민감한 제품을 글로브 박스에서 분리이어서 불활성 분위기 하에서 분석되었다. 상자성 생성물의 1H NMR 스펙트럼은 문헌 리포트의 (그림 3B) 일치한다. 복합체의 아이덴티티는 상기 원하는 이량 성공적인 제조를 나타내는 고해상도 액체 주입 필드 탈착 이온화 (LIFDI)의 클로로포름 (32) 질량 분석법에 의해 확인 하였다.
그림 3 : 설명 프로토콜에서 사용 [CP * RuCl 2] 2의 (a)에 합성. (b) 25 ℃, CDCl3 중 녹화 [CP * RuCl 2] (2)의 1 H NMR 스펙트럼. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
브리징 이리듐 (III) 할라이드 [CP * 2 IrCl] 2,도 이리듐 (III) 클로라이드 하이드레이트 (도 4a)와 CP의 H *의 환류에 의해 적당한 수율 (59 %)를 제조 하였다. 공기 안정적인 제품은 벤치 탑에 고립이어서 특징이었다. 1 H와 반자성 생성물의 13 C NMR 스펙트럼은 선행의 보고서 (도 일치S 개의 4b 및도 4c). 복합체의 nuclearity 더욱 바람직한 이량 체의 제조를 나타내는, 클로로포름 고해상도 LIFDI 질량 분석에 의해 확인 하였다.
그림 4 : 설명 프로토콜에서 사용 [CP * IrCl 2] 2의 (a)에 합성. (b) 25 ℃, CDCl3 중 녹화 [CP * 2 IrCl] 2의 1 H NMR 스펙트럼. 25 ° C에서 CDCl3 중의 기록 [CP * 2 IrCl] 2의 (c) 13 C NMR 스펙트럼. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
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Discussion
heptadienol 혼합물의 제조 동안, 이전에 2- 브로 모 -2- 부텐과의 반응 개시까지 리튬을 청소하는 것이 중요하다. 이것은, 오일을 충분히 표면으로부터 제거 나타나는 점에 종이 타월에 저장을 위해 사용되는 잔류 미네랄 오일을 닦아와 헥산의 비커에 남아있는 오일을 용해함으로써 달성된다. 수신 된 추가 절차에 사용하기 전에 건조하지대로 헥산을 사용 하였다. 반응의 대규모 사용하고 과량의 리튬의 양 때문에, 차분 법에 의해 계량하는 리튬 질량이 적절한 결정한다. 즉시 절단 집게와 가위 발견 잔여 리튬을 포함하는 반응 용기에 차 화재의 위험을 최소화하기 위해, 리튬을 계량 후 후드에서 모든 물질을 급랭하는 것이 중요하다. 계량 과정에서 남아있는 리튬의 작은 양을 감안할 때, 우리는 안전이 utilizi보다는 물을 신속하게 해소하기 위해 발견다른 온화한 경로를 ng를.
우리 그룹은 주로 절차 (자료 참조) 시중에서 구입 한 리튬을 사용하고 있지만 다른 업체에서 구입 비슷한 직경의 와이어는 여전히 유사한 수율의 Cp * (H)의 분리를 제공했다. 그것만 가위를 사용하여 반응 용기에 쉽게 추가 할 수 조각으로 절단하는 것이 더 간단하기 때문에 리튬 와이어 지속적 사용된다. 관계없이, 2- 브로 모 -2- 부텐의 상업적 공급원의 리튬 / 할로겐 교환 자체 절반 이상 시간을 개시하고있다 우리 그룹이 반응을 수행 하였다. 열 총의 사용은 항상 다른 모든 경우에 성공적인 개시를 제공하고 있습니다. 이 반응은 반응이 제어하에 유지되도록하기 전에 혼합물에 2- 브로 모 -2- 부텐의 다량의 첨가를 개시하기위한 충분한 시간을 허용하는 것이 중요하다. 반응 혼합물을 개시에 보이는 방법의 대표 이미지도 5a를 참조하십시오. heptadie의 분리NOLS은 안전하고 제어 리튬 급냉을 위해 수정 된 후 처리 과정에 의존한다. 다시, 물과 리튬의 빠른 반응은 리튬 조각이 적절한 시간에 걸쳐 각각 반응시켜되도록 긴과 같은 다른 방법이 바람직했다. 우리의 연구 그룹은 통제 된 조건에서이 방법을 이용하여 화재가 없었습니다. 대안 적으로, 그러나 이소프로판올, 작품의 사용과 같은 다른 담금질 방법은, 리튬의 전체 소비 상당히 긴 시간을 필요로한다. 리튬 금속 모두 큰 조각 이미 염화 암모늄 수용액을 첨가하기 전에 반응 한 바와 같이, 반응 용기 외부에 과량의 리튬이 소광 반응 훨씬 간단의 후 처리를한다. 강한 교반을 염화 암모늄 용액의 부족이 정의 된 수성 층을 형성하기 위해 첨가 될 때까지 반응 혼합물에 의한 침전물 형성을 교반하기가 곤란해질 수 있기 때문에,이 단계 (1.3.3)에 권장되는 것을 주목해야한다. 만나다
도 5 (a) 2- 브로 모 -2- 부텐, 리튬 할로겐 교환의 개시. heptadienol 합성 (b) 퀀칭을 포화 염화 암모늄 수용액 50 mL를 첨가 한 후. 포화 염화 암모늄 수용액 250 mL를 첨가 한 후 heptadienol 합성 (c) 퀀칭. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
CP * H (제조 예 2,도 6)을 형성하는 산 매개 고리 중에 heptadienols가 제조 한 디 에틸 에테르 용액 (DR)로부터 직접 합성종래의 반응을 수행하기 IED하여 마그네슘 설페이트 후속 반응의 수율에 영향을주지 않고 사용되었다. 이 heptadienol 혼합물에 물을 제외했을 때 고리 화 단계에 대한 불필요한 나타냅니다. 또한, 상기 CP의 * H에 대한 설명 그래피 (도 6b)는 분별 증류를 피할 수있다. 그러나, 트랩에 트랩 증류 잔류하는 조 물질을 기타의 Cp * H의 합성법에서 보존 된 물질과 결합 할 수 있고, 추가로 분별 정제 된 리간드를 제공하기 위해 증류.
도 6 (a) dienol의 고리 화 반응의 초기 반응 설정은 CP의 *의 H를 형성한다. CP의 *의 H 정화용 (b)는 트랩 - 투 - 트랩 증류 설정. 카스티하세요이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 ICK.
이 방법의 Cp * (H)의 제조는 일반적으로 두 번째 및 세 번째 일이 가장 집중되는 4 개는 일에 걸쳐 수행된다. 처음 일 2- 브로 모 -2- 부텐 및 아세트산 에틸을 출발 물질의 디 에틸 에테르 용매 정제 시스템으로부터 수집뿐만 아니라 건조를 포함한다. 주 2 heptadienols을 제조 에틸 아세테이트로 부테 리튬의 생성 및 후속 반응을 포함한다. 주 3 산 매개 고리와 함께 heptadienol 반응 후 처리를 포함한다. 마지막 날은 트랩 - 투 - 트랩 증류에 의해 CP의 * (H)의 정화를 포함한다.
에서 [CP *이 MCl 2] 2 단지 (그림 7)의 합성 상기 한 좋은 수익률을 중간에서 우리의 프로토콜에서 CP의 *의 H 리간드를 이용하여 전이 금속 착물에 대한 용이 한 접근을 보여줍니다. 화합물 경기 문학 보고서와 민주 공화국의 스펙트럼 데이터onstrate 우리의 절차는 CP * H 후속 metallations에 적합한 순도를 제공합니다. 이러한 반응은 중간 규모로 수행되었다지만,이 복합체의 합성은 필요에 따라 더 큰 규모의 준비에 순종해야합니다.
도 7 (a) RuCl 3 용액 (단계 3.1.2)의 분리를 위해 조립 설치를 필터링합니다. [CP * RuCl 2] 2 (단계 3.1.5)의 준비를위한 (b)는 초기 반응 설정. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
개정 된 절차는 간소화 된 정수기를 제공하면서 반응 workups 및 초과 리튬의 담금질을 단순화하는 중간 규모의 CP의 *의 H에 대한 액세스 여기 제시전이 금속의 Cp * 복합체의 제조에서 리간드의 즉시 사용 기. 모든 반응의 수율은 알려진 문헌 절차에 필적한다. 이 프로토콜은 pentamethylcyclopentadienide 금속 착체의 화학 변성에 진입 점을 제공하는 전문 유리 또는 실험실 장비의 사용을 피할 목적으로 상당한 양의 Cp *에서의 H에 대한 액세스를 요구하는 연구 가치를 보여준다.
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Disclosures
저자는 공개 아무것도 없어.
Acknowledgments
우리는이 작품의 관대 한 지원을 위해 국립 과학 재단 (CHE-1300508)와 마운트 세인트 메리 대학 (시작 및 여름 강사 개발)에 감사하고 있습니다. LIFDI 질량 분광 분석에 대한 벤 루퍼트 (델라웨어 대학, 질량 분석 시설)이 인정된다.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Materials | |||
| Lithium wire (in mineral oil) | Aldrich | 278327-100G | >98% |
| 2-bromo-2-butene (mixture of cis/trans isomers) | Acros | 200016-364 | 98%, dried over molecular sieves from an oven overnight before use |
| Hexanes | Millipore | HX0299-3 | GR ACS, used as received |
| Ethyl actetate | Millipore | EX0240-3 | GR ACS, dried over molecular sieves from an oven overnight before use |
| Ammonium chloride | Aldrich | 213330-2.5kg | ACS Reagent |
| Diethyl ether | Millipore | EX0190-5 | GR ACS, collected from a solvent purification system before use |
| Magnesium sulfate | Aldrich | 793612-500g | Anhydrous, reagent grade |
| p-toluene sulfonic acid monohydrate | Fisher | A320-500 | ACS Certified |
| Sodium bicarbonate | Fisher | 5233-500 | ACS Certified |
| Sodium carbonate | Amresco | 0585-500g | |
| Ruthenium(III) chloride trihydrate | Pressure Chemical | 4750 | 40% Metal |
| Iridium(III) chloride hydrate | Pressure Chemical | 5730 | 53% Metal |
| Methanol | Avantor | 3016-22 | AR ACS, distilled from Mg before use |
| Pentane | J. T. Baker | T007-09 | >98%, dried with a solvent purification system before use |
| Chloroform-d | Aldrich | 151823-150G | 99.8 atom % D |
| Molecular sieves 4 Å | Aldrich | 208590-1KG | dried in an oven at 140 °C before use |
| Celite 545 | Acros | AC34967-0025 | dried in an oven at 140 °C before use |
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Equipment | |||
| Schlenk line, with vacuum and inert gas manifolds | Custom | NA | Used in Preps 1-4 |
| Solvent transfer manifold | Chemglass | AF-0558-01 | Used in 2.2 |
| Airfree filter funnel | Chemglass | AF-0542-22 | Used in 3.1.3 |
| Glovebox | Vacuum Atmospheres | OMNI | Used in 3.2.2 |
References
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