Summary
Pålidelig, udarbejdelse af 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene (Cp * H) mellemliggende skala præsenteres. Den reviderede protokol til syntese og oprensning af liganden minimerer behovet for specialiseret laboratorieudstyr samtidig forenkle reaktion workups og produkt rensning. Anvendelse af Cp * H ved syntesen af [Cp * MCL 2] 2 komplekser (M = Ru, Ir) er også beskrevet.
Abstract
En pålidelig, udarbejdelse af 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene (Cp * H) mellemliggende skala præsenteres, baseret på ændringer af eksisterende protokoller, der stammer fra den første 2-brom-2-buten lithiering efterfulgt af syre medieret dienol ringslutning . Den reviderede syntese og oprensning af liganden undgår anvendelsen af mekanisk omrøring, medens der stadig tillades adgang til betydelige mængder (39 g) Cp * H i godt udbytte (58%). Proceduren giver andre yderligere fordele, herunder en mere kontrolleret quench af overskydende lithium under produktionen af de mellemliggende heptadienols og en forenklet isolering af Cp * H af tilstrækkelig renhed til metallering med overgangsmetaller. Liganden blev efterfølgende anvendt til at syntetisere [Cp * MCL 2] 2 komplekser af både iridium og ruthenium at demonstrere anvendeligheden af Cp * H fremstillet og oprenset ved vores metode. Proceduren beskrevet heri giver væsentlige mængder af et allestedsnærværende accessoriske ligand support, der bruges i metalorganisk kemi og samtidig minimere behovet for specialiseret laboratorieudstyr, hvilket giver en enklere og mere tilgængelig indgang til kemien i 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene.
Introduction
Siden opdagelsen og strukturel belysning af ferrocen i 1950'erne, 1, 2, 3, 4 cyclopentadienyl (Cp) substitueret ligander har spillet en afgørende rolle i udviklingen af organometalliske kemi. Disse ligander har tjent som alsidige ophæng for en række metaller, hvilket fører til studier af usædvanlig struktur og limning, 5, 6, 7 aktiveringen og funktionalisering af små molekyler, 8, 9, 10, 11, 12, 13 og katalyse, herunder olefinpolymerisation. 14, 15
1,2, 3,4,5-pentamethylcyclopentadienyl (Cp *) anion har vist sig at være en særdeles værdifuld ligand i overgang og hovedgruppe metal kemi, som methylgrupperne give større beskyttelse steriske, øget elektron donation af anioniske ligand, og blokere potentielle aktivering af cyclopentadienylringen. 16, 17 Cp * ligand stadig relevant selv i dag, da anionen nylig er blevet udnyttet til at understøtte H / D udveksling af Ir (III), 18 hydrid overførsel af Rh, 19 og konjugerede dersøgelser medieret af Ti (III). 20
Vores interesse i Cp * liganden skyldes et ønske at få adgang reaktive kilder til cobalt (I) til anvendelse i lille molekyle aktivering. 21 Disse undersøgelser har resulteret i dannelsen af både Cp * Co I og Cp * Co I L (L = N-heterocykliske carben) ækvivalenter til brug i sp 3 ogsp 2 CH bond oxidativ addition. 22, 23, 24 Som adgang til vores Cp * Co (II) udgangsmaterialer nødvendiggøre betydelige mængder af 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene, vi ønskede en multigram syntese af Cp * H, givet den betydelige kommercielle omkostninger ved ligand.
øjeblikket findes to store fremgangsmåder til fremstilling af Cp * H, som hver frembyder den iboende tekniske udfordringer i stor målestok. En procedure udviklet af mærker og kolleger involverer en to-trins syntese af 2,3,4,5-tetramethylcyclopent-2-enon, efterfulgt af installationen af den endelige methylgruppe hjælp methyllithium. 25 Syntesen er beskrevet i massivt omfang, ved hjælp af en 12 L reaktion fartøj og mekanisk omrøring, samtidig kræver vedvarende lav temperatur køling ved 0 ° C i fire dage.
En alternativ procedure oprindeligt udvikletaf Bercaw og medarbejdere, 26 og senere tilpasset ved Marks, 27 anvender in situ generation af en alkenylgruppe lithium for nukleofilt angreb af ethylacetat for at fremstille en isomer blanding af 3,4,5-trimethyl-2,5-heptadien-4-oler efterfulgt af sur medieret cyklisering at tilvejebringe Cp * H. De indledende rapporter af denne metode blev udført på en stor (3-5 L) skala og krævede mekanisk omrøring. Desuden blev en signifikant overskud af lithium metal, der anvendes, komplicerer quenching og efterfølgende oparbejdning af de mellemliggende heptadienols. En efterfølgende revision af proceduren skaleres ned reaktionen og mængden af lithium, 28, men sikkert quenching af reaktionsblandingen stadig et problem. Reproducerbarhed i indledningen af alkenyl lithium, skyldes forskelle i lithium kilde og renhed eller tørhed af 2-brom-2-buten reaktant er endvidere bemærkes bekymringer. På baggrund af disse problemer med de almindeligt anvendte procedurer for preparing Cp * H, vi kiggede på at udvikle bedre adgang til liganden på en mellemliggende skala (30-40 g), som ville omgå brug af speciale laboratorieglas og udstyr, forbedre reaktion reproducerbarhed og sikkerhed, og forenkle oparbejdning og ligand rensning.
Her rapporterer vi, at syntese af 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene, baseret på ændringer af den nuværende procedure udviklet af Bercaw og kolleger. Den reviderede syntese og oprensning af liganden udretter de vigtigste mål er skitseret ovenfor, medens de tillader adgang til betydelige mængder (39 g) Cp * H i godt udbytte (58%). Proceduren giver andre yderligere fordele, herunder en mere kontrolleret quench af overskydende lithium under produktionen af de mellemliggende heptadienols og en forenklet isolering af Cp * H tilstrækkelig renhed til efterfølgende metallering med overgangsmetaller. For at demonstrere anvendeligheden af den fremstillede ligand, blev det brugt til at syntetisere to [Cp * MCL 2] 2 (M= Ir, Ru) komplekser. Den reviderede protokol skitseret nedenfor supplerer eksisterende procedurer og giver en enklere og mere tilgængelig indgang til kemien i en allestedsnærværende underordnet ligand støtte metalorganisk kemi.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Syntese af en isomer blanding af 3,4,5-trimethyl-2,5-heptadien-4-oler
- Fyld en ovntørret, 500 ml bægerglas med 200 ml hexaner og dække med en ovntørret urglas.
- I en tom hætte, bruge en ren saks til at klippe halv tomme stykker af lithium wire. Tør hver lithium brik på en papirserviet for at fjerne overskydende mineralolie, indtil al olien tilsyneladende fjernes fra metallets overflade, og anbring i bægeret indeholdende hexaner.
- Fyld en ovntørret, 250 ml bægerglas med 100 ml hexaner og dække med en ovntørret urglas. Tara denne opsætning på en balance.
- Brug ovn tørrede tang, fjerne lithium ledning fra første bæger, tørre hurtigt på et rent stykke køkkenrulle for at fjerne eventuel resterende olie eller hexan, og overføre til tareret bægerglas. Gentag denne proces, indtil 14,0 g (2,03 mol) lithium tråd er blevet tilsat til bægerglasset.
- Vedhæfte en ovntørret, 1 liters, tre-halset kolbe udstyreped med en omrører til en Schlenk linie under en strøm af argon i et stinkskab. Varmepistol kolben i et par minutter og lad den køle under argon.
Advarsel: Det er vigtigt at bruge argon for at forhindre en potentiel reaktion mellem lithium og lattergas til at danne lithiumnitrid.- Når afkølet, bruge tænger til hurtigt at tørre lithium stykker på et stykke køkkenrulle og derefter overføre lithium i kolben under en argon modstrøm.
- Nedsænkes eventuelle overskydende lithium strips i mineralolie til opbevaring. Skyl tænger og sakse med rigelige mængder vand i en tom vask. Tør hver med et stykke køkkenrulle og dykke håndklæder i vand i vasken.
BEMÆRK: Ingen opløsningsmidler flasker eller papirhåndklæder bør være i nærheden af vasken.- Fordyb eventuelle papirhåndklæder eller handsker, der er blevet brugt til at skære lithium i en halvt fyldt skål med vand og placer i en tom vask. I en tom hætte, langsomt hælde hexaner fra bægerglassene i 1.1-1.1.3 i en skål indeholdende vand. Tilføj water omhyggeligt i de tomme bægre til quenche eventuelt tilbageværende lithium.
- Skyl og tør ned hætten, hvor lithium blev skåret med vand, før du fortsætter med resten af proceduren. Nedsænkes disse papirhåndklæder i vand i vasken, før du fortsætter.
- Der tilsættes ca. 500 ml diethylether, opsamlet direkte fra et opløsningsmiddel oprensningssystem, til reaktionskolben via kanyle overførsel.
- Vedhæfte en ovntørret tilbagesvaler, en tilsætningstragt udstyret med en inert gas sidearm, og en glasprop til trehalset kolbe. Placer en plastik skål under reaktionen setup i tilfælde af kolbe brud.
- Der tilsættes 2-brom-2-buten (29,0 g, 0,218 mol), der er tørret over 4 Å molekylsigter natten over til tilsætningstragten via sprøjte.
- Tilsæt ca. 3-4 ml af 2-brom-2-buten dråbevis i løbet af 5 minutter at sætte reaktionen, hvorefter reflux sker, og opløsningen bliver uklar. Hvis gentle reflux opstår ikke af sig selv efter 10-15 minutters omrøring og derefter opvarme kolben forsigtigt med en varme pistol i to-tre minutter, indtil reflux er opnået. Dette er normalt tilstrækkelig til at initiere reaktionen.
Forsigtig: Selvom reaktionen ikke indleder straks, kontrolleret tilsætning af 2-brom-2-buten er kritisk at holde reaktionen under kontrol. - Tilsæt resten af 2-brom-2-buten i tilledningstragten dråbevis i løbet af 90 minutter ved en hastighed, som opretholder en moderat tilbagesvaling i hele perioden. Reaktionsblandingen bliver en lysegrøn farve.
- Sprøjte en blanding af ethylacetat (40,0 g, 0,454 mol), der er tørret over 4 Å molekylsigter natten over, og 2-brom-2-buten (103,85 g, 0,782 mol) i tilsætningstragten. Denne blanding tilsættes reaktionen ved en tilstrækkelig hastighed til at opretholde en kontrolleret men kraftig tilbagesvaling i løbet af fire timer.
- Efter tilsætningen er tilendebragt, sprøjte enlille mængde ethylacetat (2,71 g, 0,0308 mol) i tilsætningstragten og tilsættes dråbevis til reaktionsblandingen i løbet af 5 minutter. Blandingen vil være en uklar orange / gul farve ved udgangen af disse tilføjelser. Tillad reaktionsblandingen at omrøre natten over ved stuetemperatur.
- Den næste dag, erstatte tilsætningstragten med en gummiskillevæg.
- Under en argon modstrøm, fjerne skillevæggen og bruge tørre tænger til at få fat i et stykke af den ikke-reagerede lithium. At genvinde så meget produkt som muligt, skyl lithiumtråd hurtigt med diethylether fra en vaskeflaske og lad opløsningen dryppe tilbage i reaktionsbeholderen. Tilsæt derefter lithium brik til en 500 ml bægerglas fyldt med 250 ml vand.
Forsigtig: lithium stykker skal tilsættes enkeltvis til bægerglasset og strimlen skal have lov til at reagere fuldstændigt, før en anden tilsættes. Dette minimerer risikoen for brand i betragtning af den betydelige mængde H2 genereres under quenching proces.
BEMÆRK: Andre metoder til standsning af overskydende lithium, såsom omhyggelig tilsætning til isopropanol, også arbejde men kræver betydeligt længere tid til fuldt ud at forbruge det overskydende lithium. - Gentag 1.3.1 indtil alle store stykker af lithium er standset, hvilket bør kræve 60-90 minutter på det givne skala.
- Mens stadig under argon, tilsættes en mættet ammoniumchloridopløsning (250 ml) langsomt dråbevis til omrøring reaktionsblanding i løbet af en time, bratkøling af reaktionsblandingen og eventuelle små stykker af uomsat lithium. Reaktionen kan tilbagesvaling forsigtigt under processen og bliver vanskeligere at omrøre baseret på fast formation. Fortsæt tilsætning indtil laget af sediment opløses fuldstændigt i bunden af kolben, danner en defineret vandige lag.
- Tillad reaktionsblandingen at afkøle i 30 minutter efter tilsætning af opløsningen er fuldstændig.
- Hæld indholdet af kolben i en 1 liters skilletragt og isolere diethylether lag.
- Ekstraher det vandige lag med tre 150 ml portioner diethylether.
- Kombiner alle fire diethylether lag og rotationsfordamper til et volumen på ca. 75-100 ml.
- Under en argon modstrøm, fjerne skillevæggen og bruge tørre tænger til at få fat i et stykke af den ikke-reagerede lithium. At genvinde så meget produkt som muligt, skyl lithiumtråd hurtigt med diethylether fra en vaskeflaske og lad opløsningen dryppe tilbage i reaktionsbeholderen. Tilsæt derefter lithium brik til en 500 ml bægerglas fyldt med 250 ml vand.
2. Syntese af 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadiene (Cp * H)
- Vedhæfte en ovntørret 500 ml trehalset rundbundet kolbe udstyret med en tilbagesvaler og omrører, til en Schlenk linie under en strøm af inert gas.
- Oplad kolben med p-toluensulfonsyre monohydrat (8,70 g, 0,0457 mol).
- Kanyle ca. 50 ml diethylether på den faste.
- Under inaktiv gas modstrøm, vedhæfte en ovntørret tilledningstragt til reaktionen setup.
- Opladning af tragten med 3,4,5-trimethyl-2,5-heptadien-4-oler / diethylether koncentrat fra trin 1.
- Tilføj koncentratet dråbevis til omrørende opslæmning, opretholdelse af en svag tilbagesvaling, i løbet af 1 time. Tillad reaktionen at omrørei yderligere 1 time efter endt tilsætning.
- Hæld reaktionsblandingen i 300 ml af en mættet natriumbicarbonat-opløsning indeholdende 4,59 g (0,0433 mol) natriumcarbonat.
- Indhold overføres kolben til en 1 liters skilletragt og isolere diethylether lag. Det vandige lag ekstraheres med tre 100 ml portioner diethylether.
- Kombiner de fire diethylether lag og tør over magnesiumsulfat i to timer.
- Blandingen filtreres og rotavap ned væsken, indtil ~ 75-100 ml materiale forbliver. På dette stadium kan koncentratet opbevares i køleskab natten over før oprensning den følgende dag.
- Overfør koncentratet til en ovntørret, rundbundet kolbe udstyret med en omrører. Tilslut denne kolbe til en ovntørret overførsel manifold udstyret med en anden 100 ml rundbundet kolbe.
- Afkøl modtagende flaske i is, mens nedsænke koncentrateti en omgivende temperatur vandbad.
- Påfør dynamisk vakuum til opsætningen, under omrøring af koncentratet, i 30-60 min for at fjerne eventuel resterende diethylether.
- Seal setup overførsel og skifte bad for den modtagende kolben til en tøris / acetone gylle mens nedsænke koncentrat i et varmt vandbad. Tillad fælden-til-fælde destillation at fortsætte under omrøring i løbet af 2-3 timer, være omhyggelig med at opdatere vakuum periodisk (hver 15-20 min), mens badene også fulgt over den samme tidsperiode.
BEMÆRK: Efter overførsel, kan 39,0 g (0,286 mol, 58% baseret på 2-brom-2-buten) af Cp * H isoleres som en lysegul olie.
3. Syntese af [Cp * RuCl2] 2 29
- Opkræve 1,00 g (3,95 mmol) ruthenium (III) chlorid-trihydrat i en ovntørret 100 ml Schlenk-kolbe udstyret med en omrører under en strøm af inert gas på en Schlenk linie.
- Kanyle transfer 50 ml methanol, tørret over Mg og destilleret før anvendelse, på den faste og omrør i 30 min.
- Opløsningen filtreres under inert gas gennem en ovntørret luft fri filtertragt, fyldt med en tomme af ovntørret Celite, ind i en anden 100 ml Schlenk-kolbe udstyret med en omrører.
- Fjern luft-fri filter tragt og erstatte med en skillevæg.
- Tilføj Cp * H (1,20 g, 8,81 mmol) med sprøjte, vedhæfte en ovntørret tilbagesvalingskondensator udstyret med en inert gas sidearm adapter under en strøm af inert gas.
- Forsegle sidearm på Schlenk-kolbe og tilbagesvaling i 4 timer under en strøm af inert gas.
- Fjern opløsningsmidlet i vakuum og tørt på en Schlenk linie i tre timer. Overfør kolben til en handskerummet.
- Inde i handskerummet, skylles den faste med pentan og skrabe the faststof fra siderne af kolben. Filtrer det sorte faste stof på en fritte med moderat porøsitet, skylles med 50 ml pentan og tørres i yderligere time i vakuum.
Bemærk: [Cp * RuCl2] 2 (1,53 g, 63% baseret på Ru) isoleres som et mørkt fast stof. Karakterisering matcher litteratur rapporter. 29
4. Syntese af [Cp * IrCl 2] 2 30
- Opkræve 1,00 g (2,60 mmol) af iridium (III) chlorid-hydrat i en ovntørret 100 ml Schlenk-kolbe udstyret med en omrører under en strøm af inert gas på en Schlenk linie.
- Kanyle transfer 50 ml methanol på den faste.
- Tilføj Cp * H (0,50 g, 3,67 mmol) med sprøjte, vedhæfte en ovntørret tilbagesvalingskondensator udstyret med en inert gas sidearm adapter under en strøm af inert gas.
- Forsegle sidearm på Schlenk-kolbe og tilbagesvaling i 48 timer under inert gasstrøm.
- Kolben afkøles i et isbad i 30 minutter.
- Filtrer reaktionsblandingen i luft gennem en 15 ml fritte med moderat porøsitet.
- Skyl med 50 ml diethylether og det faste stof tørres i vakuum i to timer.
BEMÆRK: [Cp * IrCl 2] 2 (1,23 g, 59% baseret på Ir) isoleres som et orange / rødt faststof. Karakterisering matcher litteratur rapporter. 30
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Beskrevet ovenfor for Cp * H synteseprotokol beror på ændring af tretrins procedure udviklet af Bercaw og medarbejdere og modificeret af Marks (figur 1). Den luftfølsomme alkenyl lithium fremstilles in situ ud fra en blanding af cis- og trans-2-buten via en lithium / halogen udveksling reaktion og efterfølgende standset med ethylacetat til fremstilling af en isomer blanding af heptadienols. Blandingen kan anvendes uden yderligere rensning i den sure medierede ringslutning til tilvejebringelse af enkelt ønskede produkt, Cp * H.
Figur 1: synteseskema til Cp * H syntese anvendes i den beskrevne protokol. Klik her for at se en større version af denne figur.
Med beskrevet vores procedure ovenfor, kan Cp * H konsekvent isoleres i gode udbytter (50-60%) af tilstrækkelig renhed til efterfølgende brug i direkte metallering reaktioner med midten til slutningen overgangsmetaller eller i udarbejdelsen af hovedgruppe pentamethylcyclopentadienide salte. 31 repræsentant 1H og 13C NMR-spektre, optaget i CDCI3, af Cp * H renset ved fælden-til-fælde destillation skitseret ovenfor er tilvejebragt i figur 2.
Figur 2: (a) 1H NMR-spektrum af Cp * H optaget i CDCI3 ved 25 ° C. (B) 13C NMR spektrum af Cp * H optaget i CDCI3 ved 25 ° C.s / ftp_upload / 55.366 / 55366fig2large.jpg "target =" _ blank "> Klik her for at se en større version af dette tal.
For at demonstrere anvendeligheden af Cp * H genereret af protokollen blev to overgangsmetalkomplekser fremstillet under anvendelse af liganden. Den brodannende ruthenium (III) halogenid, [Cp * RuCl2] 2, syntetiseres i moderat udbytte (63%) ved tilbagesvaling Cp * H med ruthenium (III) chlorid-trihydrat i methanol (figur 3a). Luften følsomt produkt blev isoleret i et handskerum og efterfølgende karakteriseret under en inert atmosfære. 1H NMR-spektret af det paramagnetiske produkt passer til den på litteraturrapporter (figur 3b). Identiteten af komplekset blev yderligere bekræftet ved høj opløsning Væskeindsprøjtning Field Desorption ionisering (LIFDI) 32 massespektrometri i chloroform, hvilket indikerer vellykket forberedelse af den ønskede dimer.
Figur 3: (a) Syntese af [Cp * RuCl2] 2 anvendes i den beskrevne protokol. (B) 1H-NMR-spektrum af [Cp * RuCl2] 2 optaget i CDCI3 ved 25 ° C. Klik her for at se en større version af dette tal.
Den brodannende iridium (III) halogenid, [Cp * IrCl 2] 2, blev også fremstillet i moderat udbytte (59%) ved tilbagesvaling Cp * H med iridium (III) chlorid-hydrat (figur 4a). Luften stabilt produkt blev isoleret i laboratoriet og efterfølgende karakteriseret. 1H og 13C NMR-spektrene for den diamagnetiske produkt passer til den kendte rapporter (figurs 4b og 4c). Den nuclearity af komplekset blev yderligere bekræftet ved høj opløsning LIFDI massespektrometri i chloroform, hvilket indikerer fremstillingen af den ønskede dimer.
Figur 4: (a) Syntese af [Cp * IrCl 2] 2 anvendes i den beskrevne protokol. (B) 1H-NMR-spektrum af [Cp * IrCl 2] 2 optaget i CDCI3 ved 25 ° C. (C) 13C NMR-spektrum af [Cp * IrCl 2] 2 optaget i CDCI3 ved 25 ° C. Klik her for at se en større version af dette tal.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Under fremstilling af heptadienol blandingen, er det vigtigt at rense lithium før initiering af reaktionen med 2-brom-2-buten. Dette opnås ved aftørring resterende mineralolie anvendes til opbevaring på papirservietter, til det punkt, at olien vises fuldt fjernes fra overfladen, og ved at opløse enhver resterende olie i bægerglasset af hexaner. De hexaner blev anvendt som modtaget og ikke yderligere tørret før anvendelse i fremgangsmåden. På grund af både stor skala af reaktionen og et overskud af lithium anvendes afvejningen af forskellen metode til bestemmelse af lithium masse er tilstrækkelig. Det er vigtigt at slukke alle materialer i en hætte straks efter opskæring og vejning lithium at minimere risikoen for en brand sekundært til reaktionsbeholderen, herunder enhver resterende lithium fundet på tængerne og sakse. I betragtning af den lille mængde af lithium resterer fra vejeprocessen, har vi fundet det sikrest at slukke hurtigt med vand i stedet for utilizing andre mildere ruter.
Vores gruppe har primært brugt lithium købes kommercielt (se Materialer) for proceduren, men lignende diameter wire købt fra andre leverandører stadig forudsat isolering af Cp * H i sammenlignelige udbytter. Lithiumtråd der konsekvent er anvendt, fordi det er enklere at skære i stykker nemt at tilføje til reaktionsbeholderen, der kun bruger saks. Uanset den kommercielle kilde af 2-brom-2-buten, har lithium / halogen udveksling indledt på eget mere end halvdelen af tiden vores gruppe har udført reaktionen. Anvendelse af en varmepistol har altid givet vellykket indvielse i alle andre tilfælde. Det er afgørende at der er tilstrækkelig tid for at reaktionen kan initiere før tilsætningen af store mængder af 2-brom-2-buten til blandingen for at sikre reaktionen forbliver under kontrol. Se figur 5a for et repræsentativt billede af, hvordan reaktionsblandingen ser ved indledningen. Isolering af heptadieNols afhængig af en modificeret oparbejdning procedure, for at sikre, sikrere og mere kontrolleret lithium quenching. Igen har hurtig omsætning af lithium med vand været at foretrække at andre metoder, så længe lithium stykkerne lades reagere individuelt over en passende tidsperiode. Vores forskergruppe har aldrig haft en brand udnytte denne metode under kontrollerede forhold. Alternativt kan andre quenching metoder, såsom anvendelse af isopropanol, arbejde, men kræver betydeligt længere tider for fuldstændigt forbrug af lithium. Denne quenching af den overskydende lithium uden reaktionsbeholderen gør oparbejdning af reaktionen meget enklere, da alle store stykker af Li metal allerede er blevet omsat før tilsætning af ammoniumchloridopløsning. Det skal bemærkes, at en stærk omrører anbefales til dette trin (1.3.3), som reaktionsblandingen kan blive vanskeligt at omrøre grund sedimentdannelse indtil nok af ammoniumchloridopløsning tilsættes til dannelse af et defineret vandige lag. Se
Figur 5: (a) Indledning af lithium halogen udveksling med 2-brom-2-buten. (B) quenching af den heptadienol syntese efter 50 ml af en mættet ammoniumchloridopløsning er blevet tilføjet. (C) afkøling af heptadienol syntese efter 250 ml af en mættet ammoniumchloridopløsning er blevet tilføjet. Klik her for at se en større version af dette tal.
Under syren formidlede cykliseringsreaktion til dannelse Cp * H (fremstilling 2, figur 6), de heptadienols syntetiseret direkte fra fremstilling 1 eller diethylether løsninger drIED hjælp magnesiumsulfat før udførelse af reaktionen er blevet anvendt, uden nogen effekt på udbyttet af den efterfølgende reaktion. Dette indikerer udelukkelse af vand i heptadienol blandingen er unødvendigt for ringslutningstrinet. Desuden skitserede oprensning (figur 6b) for Cp * H undgår en fraktioneret destillation. Imidlertid kan det rå materiale resterende fra fælden-til-fælde destillation kombineres med materiale bevaret fra andre Cp * h synteser og destilleres fraktioneret at tilvejebringe yderligere oprenset ligand.
Figur 6: (a) Første reaktion setup for dienol cyklisering til dannelse Cp * H. (B) setup destillation Trap-til-fælde for Cp * H oprensning. venligst click her for at se en større version af dette tal.
Fremstilling af Cp * H med denne metode udføres normalt i løbet af fire dage, med den anden og tredje dage er den mest intensive. Den første dag involverer diethylether samling fra et opløsningsmiddel rensning system samt tørring af 2-brom-2-buten og ethylacetat udgangsmaterialer. Dag 2 involverer generation af butenyl lithium og efterfølgende reaktion med ethylacetat til fremstilling af heptadienols. Dag 3 omfatter heptadienol reaktionen oparbejdning sammen med syren formidlede cykliseringsreaktion. Den sidste dag involverer oprensning af Cp * H by fælden-til-fælde destillation.
Syntese af de [Cp * MCL 2] 2 komplekser (figur 7) beskrevet ovenfor viser facile adgang til overgangsmetalkomplekser ved hjælp af Cp * H ligand fra vores protokol ved moderat til gode udbytter. Spektrale data om forbindelser match litteratur rapporter og demonstrate vores procedure giver Cp * H tilstrækkelig renhed til efterfølgende metallations. Selv om disse reaktioner blev udført på en mellemliggende målestok, bør syntese af disse komplekser kunne underkastes fremstilling i større målestok efter behov.
Figur 7: (a) Filter samling setup for isolering af en RuCl3 opløsning (trin 3.1.2). (B) Første reaktion setup for udarbejdelse af [Cp * RuCl2] 2 (trin 3.1.5). Klik her for at se en større version af dette tal.
En revideret procedure præsenteres her for adgang til Cp * H på en mellemliggende skala, som forenkler reaktion workups og quenching af overskydende lithium samtidig give en strømlinet rensningsmedietion til øjeblikkelig anvendelse af liganden til fremstilling af overgangsmetalkomplekser Cp * komplekser. Udbytterne af alle reaktioner kan sammenlignes med kendte fremgangsmåder fra litteraturen. Denne protokol demonstrerer værdi for forskere, der kræver adgang til Cp * H på betydelige mængder, der ønsker at undgå brugen af specialiserede glasvarer eller laboratorieudstyr, giver en modificeret indgang til kemi pentamethylcyclopentadienide metalkomplekser.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Forfatterne har intet at afsløre.
Acknowledgments
Vi er taknemmelige for National Science Foundation (CHE-1.300.508) og Mount St. Marys University (Start og Summer Faculty Development) for generøs støtte for dette arbejde. Ben Rupert (University of Delaware, massespektrometri Facility) er anerkendt for LIFDI massespektralanalyser.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Materials | |||
| Lithium wire (in mineral oil) | Aldrich | 278327-100G | >98% |
| 2-bromo-2-butene (mixture of cis/trans isomers) | Acros | 200016-364 | 98%, dried over molecular sieves from an oven overnight before use |
| Hexanes | Millipore | HX0299-3 | GR ACS, used as received |
| Ethyl actetate | Millipore | EX0240-3 | GR ACS, dried over molecular sieves from an oven overnight before use |
| Ammonium chloride | Aldrich | 213330-2.5kg | ACS Reagent |
| Diethyl ether | Millipore | EX0190-5 | GR ACS, collected from a solvent purification system before use |
| Magnesium sulfate | Aldrich | 793612-500g | Anhydrous, reagent grade |
| p-toluene sulfonic acid monohydrate | Fisher | A320-500 | ACS Certified |
| Sodium bicarbonate | Fisher | 5233-500 | ACS Certified |
| Sodium carbonate | Amresco | 0585-500g | |
| Ruthenium(III) chloride trihydrate | Pressure Chemical | 4750 | 40% Metal |
| Iridium(III) chloride hydrate | Pressure Chemical | 5730 | 53% Metal |
| Methanol | Avantor | 3016-22 | AR ACS, distilled from Mg before use |
| Pentane | J. T. Baker | T007-09 | >98%, dried with a solvent purification system before use |
| Chloroform-d | Aldrich | 151823-150G | 99.8 atom % D |
| Molecular sieves 4 Å | Aldrich | 208590-1KG | dried in an oven at 140 °C before use |
| Celite 545 | Acros | AC34967-0025 | dried in an oven at 140 °C before use |
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Equipment | |||
| Schlenk line, with vacuum and inert gas manifolds | Custom | NA | Used in Preps 1-4 |
| Solvent transfer manifold | Chemglass | AF-0558-01 | Used in 2.2 |
| Airfree filter funnel | Chemglass | AF-0542-22 | Used in 3.1.3 |
| Glovebox | Vacuum Atmospheres | OMNI | Used in 3.2.2 |
References
- Kealy, T. J., Pauson, P. L. A new type of organo-iron compound. Nature. 168, 1039-1040 (1951).
- Wilkinson, G., Rosenblum, M., Whiting, M. C., Woodward, R. B. The structure of iron bis-cyclopentadienyl. J. Am. Chem. Soc. 74, 2125-2126 (1952).
- Fischer, E. O., Pfab, W. Z. Cyclopentadien-Metallkomplexe, ein neuer Typ metallorganischer Verbindungen. Z. Naturforsch. 76, 377-379 (1952).
- Pauson, P. L. Ferrocene-how it all began. J. Organomet. Chem. 637-639, 3-6 (2001).
- Lauher, J. W., Hoffmann, R. Structure and chemistry of bis(cyclopentadienyl)-MLn complexes. J. Am. Chem. Soc. 98, 1729-1742 (1976).
- Resa, I., Carmona, E., Gutierrez-Puebla, E., Monge, A. Decamethyldizincocene, a stable compound of Zn(I) with a Zn-Zn bond. Science. 305, 1136-1138 (2004).
- Brintzinger, H., Bercaw, J. E. Nature of so-called titanocene, (C10H10Ti)2. J. Am. Chem. Soc. 92, 6182-6185 (1970).
- King, R. B. Some applications of metal carbonyl anions in the synthesis of unusual organometallic compounds. Acc. Chem. Res. 3, 417-427 (1970).
- Chirik, P. J. Group 4 transition metal sandwich complexes: still fresh after almost 60 years. Organometallics. 29, 1500-1517 (2010).
- Bengali, A. A., Schultz, R. H., Moore, C. B., Bergman, R. G. Activation of the C-H bonds in neopentane and neopentane-d12 by (η5-C5(CH3)5)Rh(CO)2: Spectroscopic and temporal resolution of rhodium-krypton and rhodium-alkane complex intermediates. J. Am. Chem. Soc. 116, 9585-9589 (1994).
- Shima, T., Hu, S., Luo, G., Kang, X., Luo, Y., Hou, Z. Dinitrogen cleavage and hydrogenation by a trinuclear titanium polyhydride complex. Science. 340, 1549-1552 (2013).
- Negishi, E. -I., Takahashi, T. Alkene and alkyne complexes of zirconocene. Their preparation, structure, and novel transformations. Bull. Chem. Soc. Jpn. 71, 755-769 (1998).
- Rosenthal, U., Burlakov, V. V., Arndt, P., Baumann, W., Spannenberg, A. The titancocene complex of bis(trimethylsilyl)acetylene: Synthesis, structure, and chemistry. Organometallics. 22, 884-900 (2003).
- Jordan, R. F., Bradley, P. K., LaPointe, R. E., Taylor, D. F. Cationic zirconium catalysts for carbon-carbon bond forming chemistry. New J. Chem. 14, 505-511 (1990).
- Ewen, J. A. Symmetry rules and reaction mechanisms of Ziegler-Natta catalysts. J. Mol. Catal. 128, 103-109 (1998).
- Manriquez, J. M., Bercaw, J. E. Preparation of a dinitrogen complex of bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconium(II). Isolation and protonation leading to the stoichiometric reduction of dinitrogen to hydrazine. J. Am. Chem. Soc. 96, 6229-6230 (1974).
- Brintzinger, H. H., Bercaw, J. E. Bis(pentamethylcyclopentadienyl)titanium(II). Isolation and reactions with hydrogen, nitrogen, and carbon monoxide. J. Am. Chem. Soc. 93, 2045-2046 (1971).
- Lehman, M. C., Gary, J. B., Boyle, P. D., Sanford, M. S., Ison, E. A. Effect of solvent and ancillary ligands on the catalytic H/D exchange reactivity of Cp*IrIII(L) complexes. ACS Catal. 3, 2304-2310 (2013).
- Pitman, C. L., Finster, O. N. L., Miller, A. J. M. Cyclopentadiene-mediated hydride transfer from rhodium complexes. Chem. Commun. 52, 9105-9108 (2016).
- Tarantino, K. T., Miller, D. C., Callon, T. A., Knowles, R. R. Bond-weakening catalysis: Conjugate aminations enabled by the soft homolysis of strong N-H bonds. J. Am. Chem. Soc. 137, 6440-6443 (2015).
- Bolig, A. D., Brookhart, M. Activation of sp3 C-H bonds with cobalt(I): Catalytic synthesis of enamines. J. Am. Chem. Soc. 129, 14544-14545 (2007).
- Hung-Low, F., Tye, J. W., Cheng, S., Bradley, C. A. sp2 C-H activation of dimethyl fumarate by a [(Cp*Co)2-µ-(η4:η4-toluene)] complex. Dalton Trans. 41 (26), 8190-8197 (2012).
- Hung-Low, F., Krogman, J. P., Tye, J. W., Bradley, C. A. Development of more labile low electron count Co(I) sources: mild, catalytic functionalization of activated alkanes using a [(Cp*Co)2-µ-(η4:η4-arene)] complex. Chem. Commun. 48 (3), 368-370 (2012).
- Andjaba, J. M., Tye, J. W., Yu, P., Pappas, I., Bradley, C. A. Cp*Co(IPr): synthesis and reactivity of an unsaturated Co(I) complex. Chem. Commun. 52, 2469-2472 (2016).
- Fendrick, C. M., Schertz, L. D., Mintz, E. A., Marks, T. J. Large-scale synthesis of 1,2,3,4,5-pentamethylcyclpentadiene. Inorg. Synth. 29, 193-198 (1992).
- Threlkel, R. S., Bercaw, J. E. A Convenient synthesis of alkyltetramethylcyclopentadienes and phenyltetramethylcyclopentadiene. J. Organomet. Chem. 136, 1-5 (1977).
- Manriquez, J. M., Fagan, P. J., Schertz, L. D., Marks, T. J. 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene. Inorg Synth. 28, 317-320 (1990).
- Threlkel, R. S., Bercaw, J. E., Seidler, P. F., Stryker, J. M., Bergman, R. G. 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene. Org. Synth. 65, (1987).
- Koelle, U., Kossakowski, J. Di-µ-chloro-bis[(η5-pentachlororuthenium(III)], [Cp*RuCl2]2 and Di-µ-methoxo-bis(η5-pentamethylcyclomethylcyclopentadienyl) diruthenium(II), [Cp*RuOMe]2. Inorg. Synth. 29, 225-228 (1992).
- White, C., Yates, A., Maitlis, P. M. η5-pentamethylcyclopentadienyl)rhodium and -iridium compounds. Inorg. Synth. 29, 228-234 (1992).
- Andersen, R. A., Blom, R., Boncella, J. M., Burns, C. J., Volden, H. V. The thermal average molecular structures of bis(pentamethylcyclopentadienyl)magnesium(II), -calcium(II), and -ytterbium(II) in the gas phase. Acta Chem. Scand. 41A, 24-35 (1987).
- Gross, J. H., et al. Liquid injection field desorption/ionization of reactive transition metal complexes. Anal. Bioanal. Chem. 386 (1), 52-58 (2006).
