Summary
1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯（的Cp * H）的可靠，中间规模制备呈现。为配位体的合成和纯化的订正协议最小化了专门的实验室设备的需要，同时简化反应workups和产物纯化。的Cp * H中的[Cp * MCL 2]的合成中的应用也被描述2复合物（M =钌，铱）。
Abstract
1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯为（Cp * H）的一个可靠的，中间规模制备提出的基础上，从初始2-溴-2-丁烯锂化，随后通过酸介导的二烯醇环化派生现有协议的修改。配位体的经修订的合成和纯化避免使用机械搅拌的同时仍允许访问以良好的收率（58％）的Cp * H的显著量（39克）。该过程还提供了其他额外的益处，包括生产中间heptadienols期间过量锂的更可控的骤冷和足够的纯度的Cp * H的用于与过渡金属金属取代的简化隔离。该配体随后被用于合成的[Cp * MCL 2] 2配合物既铱和钌的证明* H制备和由我们的方法纯化的Cp的效用。本文介绍的步骤提供了一个无所不在的辅助配体燮得以大量端口中的有机金属化学中使用，同时减少对专门的实验室设备的需要，从而提供了一种更简单和更方便入口点1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯的化学。
Introduction
由于二茂铁的20世纪50年代发现和结构鉴定，1，2，3，4环戊二烯（CP）取代配体的有机金属化学的发展起到了至关重要的作用。这些配位体都充当为一系列金属多功能辅助支撑，导致7的激活和小分子的官能化，8，9，10，11，12，13和催化异常结构和键合的研究，5，6，包括烯烃聚合。 14,15
1,2，3,4,5-五甲基环戊为（Cp *）阴离子已被证明是在过渡和主族金属的化学一特别有价值的配体，如甲基基团赋予更大的位阻保护作用，由阴离子配体增加的电子捐款，并阻止潜在的活化的环戊二烯基环。 16，17 *的Cp配体即使在今天仍然适用，作为阴离子最近被用来支持通过红外H / D交换（III），18铑，19和共轭胺化氢转移由钛介（III）。 20
我们在CP *配位体的兴趣从访问的小分子活化钴（Ⅰ）使用的反应性源的愿望茎。 21这些研究已经导致两个Cp *钴I和Cp的代*钴I L（L = N-杂环卡宾）当量用于sp 3键和SP 2 CH键氧化加成。 22，23，24作为访问我们的Cp *钴（II）的原料必要1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯的显著数量，我们desired厘multigram合成* H，给予的实质性商务成本配体。
两个主要的方法目前存在的Cp * H，其中每个呈现固有的技术挑战的大规模制备。由标记和他的同事开发的方法包括2,3,4,5- tetramethylcyclopent -2-烯酮随后安装使用甲基锂最后甲基组成的两步合成。 25的合成大规模所述，使用一个12升的反应容器中，并机械搅拌，同时还要求持续的低温在0℃冷却四天。
另一种方法最初开发通过Bercaw和同事，26后来被改编马克斯27利用了原位生成烯锂为乙酸乙酯亲核攻击产生的3,4,5-三甲基-2,5- heptadien -4-醇的异构体混合物接着进行酸介导的环化，以提供的Cp * H。这种方法的初步报告是在一个大的（3-5升）的规模进行，所需的机械搅拌。此外，使用一个显著过量的锂金属的，复杂的淬火和中间heptadienols随后后处理。该过程的后续修订比例降低的反应和锂，28的量，但在反应混合物的安全淬火仍然是一个问题。由于在锂源和纯度或2-溴-2-丁烯反应物干燥度差异再现性的烯基中的锂，的启动被进一步指出的担忧。定为prepari常用程序，这些问题NG的Cp * H，看着我们发展到配体更好地获取在中间标度（30-40克），这将规避使用专业实验室玻璃器皿及设备，提高反应的重现性和安全性，并简化后处理和净化的配体。
这里，我们报告1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯的那合成，基于由Bercaw和同事开发了现有程序的修改。配位体的经修订的合成和纯化完成上面概述的主要目标，同时允许获得良好的产率（58％）的Cp * H的大量（39克）。该过程还提供了其他额外的益处，包括生产中间heptadienols期间过量锂的更可控的骤冷和足够的纯度的Cp * H的用于与过渡金属随后金属化的简化隔离。为了证明制备的配位体的用途，它被用于合成2的[Cp * MCL 2] 2（M= IR，RU）配合。下面概述的订正协议补充现有的程序，并提供一种更简单和更容易进入点在有机金属化学的一个普遍存在的辅助配体载体的化学性质。
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Protocol
1的异构体混合物的合成3,4,5-三甲基-2,5- heptadien -4-醇
- 填充干燥烘箱，500毫升的烧杯中，用200ml己烷中并用烘箱干燥表玻璃覆盖。
- 在一个空罩，用干净的剪刀剪下锂丝的一半英寸件。擦拭纸巾上的每个锂片以除去过量的矿物油，直至所有油似乎是从金属表面除去，并且在该含烧杯己烷放置。
- 填充干燥烘箱，250毫升烧杯用100ml己烷中并用烘箱干燥表玻璃覆盖。去皮天平上此设置。
- 用烘箱干燥钳，从第一烧杯除去锂丝，在一个干净的纸巾迅速擦拭以除去任何残余的油或己烷，并且转移到配衡烧杯中。直到锂丝14.0克（2.03摩尔）被加入到烧杯中重复这一过程。
- 附加一个烘箱干燥，1升三颈烧瓶装备PED用氩气的通风橱中的流动下搅拌棒到的Schlenk线。加热枪将烧瓶几分钟，并允许它在氩气下冷却。
注意：这是使用氩气，以防止锂和二氮之间的电位反应，以形成氮化锂重要。- 一旦冷却，用钳子迅速擦拭纸巾上的锂片，然后将锂转移到该烧瓶中在氩气逆流。
- 淹没在矿物油中的任何过量的锂带进行存储。冲洗钳和剪刀与空水槽大量的水。用纸巾擦干每淹没在水中的毛巾在水槽。
注：无溶剂瓶或纸巾应水槽附近。- 浸入已用于切割在水和地点半填充的碗锂在一个空的水槽任何纸巾或手套。在一个空罩，慢慢倒入从1.1-1.1.3口杯中的己烷成一碗含有水。添加WA之三小心入空烧杯中淬火残留的锂。
- 冲洗和擦拭，其中锂被切断水的过程的其余部分继续前引擎盖。继续之前淹没在水中的这些纸巾在水槽。
- 加入约500毫升乙醚，直接从溶剂净化系统收集，通过套管转移反应烧瓶中。
- 附加的烘箱中干燥回流冷凝器装有惰性气体侧臂加料漏斗和玻璃塞的三颈烧瓶中。放置一个塑料碗反应下方设置在烧瓶破裂的情况。
- 添加2-溴-2-丁烯5.50g（29.0克，0.218摩尔），其已在4埃分子筛干燥过夜，以通过注射器加料漏斗。
- 在5分钟的过程中添加2-溴-2-丁烯滴加大约3-4毫升，开始反应，随后回流下发生，该溶液变得浑浊。如果根10-15分钟的搅拌后，自身不会发生TLE回流，然后轻轻地用热暖烧瓶 枪，二，三分钟，直到回流下得以实现。这通常是足够的，以引发反应。
注意：即使在反应不会立即发起，控制加入2-溴-2-丁烯的关键是要保持在控制下的反应。 - 添加在加料漏斗滴加90分钟的时间内将2-溴-2-丁烯的其余部分在维持整个时间周期温和回流的速率。将反应混合物将变成浅绿色。
- 注射器乙酸乙酯（40.0mmol克，0.454摩尔），其已在4埃分子筛干燥过夜，和2-溴-2-丁烯（103.85克，0.782摩尔）的混合物放入加料漏斗中。该混合物添加到该反应以足够的速率，以保持在四个小时的过程中的受控但剧烈回流。
- 加入完成后，注射器少量的乙酸乙酯（2.71克，0.0308摩尔）放入加料漏斗中，逐滴加入到在5分钟内将反应。该混合物将混浊橙/黄色由这些添加的结束。使反应在环境温度下搅拌过夜。
- 第二天，替换用橡胶隔膜的加料漏斗。
- 在氩逆流，取下隔垫，用干钳抢到了一块未反应的锂。以回收尽可能多的产品成为可能，与来自洗涤瓶乙醚快速冲洗锂丝，并使溶液滴回反应容器中。然后将锂片添加到500mL烧杯充满250毫升水。
注意：锂件应单独加入到烧杯中，并在带材应该允许另一个在加入之前，充分反应。这最小化给出的淬火亲期间产生的H 2的显著量发生火灾的危险塞斯。
注：其他方法以猝灭过量的锂，如小心加入到异丙醇，也工作，但需要显著更长的时间，以充分消耗过量的锂。 - 1.3.1重复，直到所有的大块锂淬火，应要求在给定规模的60-90分钟。
- 同时仍然在氩气下，加入饱和氯化铵溶液（250毫升）缓慢地滴加至搅拌的反应混合物在一小时的过程中，骤冷反应混合物和任何小块未反应锂。在反应过程中可能会轻轻地回流，并变得更加难以搅基于固体的形成。继续加入，直到沉淀的层在烧瓶底部完全溶解，形成了限定水层。
- 使反应冷却30分钟后加入溶液的已完成。
- 倒入烧瓶的内容到1L分液漏斗中，分离出乙醚层。
- 提取用乙醚三个150毫升的部分水层。
- 结合所有四个乙醚层并旋转蒸发至约75-100毫升的体积。
- 在氩逆流，取下隔垫，用干钳抢到了一块未反应的锂。以回收尽可能多的产品成为可能，与来自洗涤瓶乙醚快速冲洗锂丝，并使溶液滴回反应容器中。然后将锂片添加到500mL烧杯充满250毫升水。
2. 1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯的合成（的Cp * H）
- 附加的烘箱中干燥500mL三颈圆底烧瓶中，将惰性气体的气流下配有回流冷凝器和搅拌棒，向舒伦克线。
- 充电用对甲苯磺酸一水合物的烧瓶（8.70克，0.0457摩尔）。
- 套管约50毫升乙醚到固体。
- 在惰性气体下逆流，附加一个烘干的加液漏斗向反应设置。
- 充电漏斗与3,4,5-三甲基-2,5- heptadien -4-醇/乙醚将来自步骤1的浓缩物。
- 浓缩物滴添加到搅拌的浆料中，保持温和的回流，经1小时的过程。让反应搅拌为在加入后的额外1小时就完成了。
- 将反应混合物倾入300毫升含碳酸钠4.59克（0.0433摩尔）的饱和碳酸氢钠溶液中。
- 转移烧瓶的内容到1L分液漏斗中，分离出乙醚层。提取用乙醚三个100毫升的部分水层。
- 结合的四个乙醚层，并用硫酸镁干燥两小时。
- 过滤混合物并旋转蒸发仪下来的液体，直到〜75-100毫升物质遗存。在此阶段，该浓缩物可以存储在净身翌日过夜现有的冰箱。
- 传送将浓缩到装有搅拌棒的烘箱中干燥，圆底烧瓶中。此烧瓶连接到配备有另一个100mL圆底烧瓶中的烘箱中干燥转移歧管。
- 酷接收瓶冰而淹没精矿在环境温度水浴中。
- 适用动态真空的设置，同时搅拌该浓缩物，30〜60分钟，以除去任何残留的乙醚。
- 密封该转移设置和切换浴接收烧瓶在干冰/丙酮浆液中，同时浸没在温水浴浓缩。允许陷阱到陷阱蒸馏一边搅拌，一边2-3小时的过程中，注意定期刷新真空（每15-20分钟），而浴场也超过了同一时期监测继续进行。
注：转移后，的Cp * H 39.0克（0.286摩尔，基于2-溴-2-丁烯58％）可被分离，为浅黄色油状物。
3. [*的Cp的RuCl 2] 2 29合成
- 充电钌（III）三水合物1.00克（3.95毫摩尔）的烘箱中干燥装有惰性气体上的Schlenk线流下搅拌棒100毫升的Schlenk烧瓶中。
- 套管转移50毫升甲醇中，用镁干燥，并先蒸馏来使用，在固体并搅拌30分钟。
- 过滤通过一个烘箱干燥空气自由过滤漏斗在惰性气体下的溶液，充满烘箱中干燥硅藻土一英寸，向配备有搅拌棒另一个100毫升的Schlenk烧瓶中。
- 除去游离的空气过滤器漏斗并用隔膜替换。
- 通过注射器添加的Cp * H（1.20克，8.81毫摩尔），附加的惰性气体的气流下装有惰性气体侧臂适配器的烘箱中干燥回流冷凝器。
- 密封的惰性气体的气流下在Schlenk烧瓶和回流4小时侧臂。
- 三小时除去上的Schlenk线，真空除去溶剂，干燥。烧瓶转移到手套箱。
- 手套箱内部，冲洗固体用戊烷和刮个E从烧瓶的两侧固体。过滤黑色固体到中等孔隙率玻璃料，用50ml戊烷，及干燥，真空一小时冲洗。
注意：的[Cp *的RuCl 2] 2（1.53克，基于钌的63％）被分离为深色固体。表征相匹配的文献报道。 29
4.合成的[Cp * IrCl 2] 2 30
- 充电铱（III），氯化水合物1.00克（2.60毫摩尔）的烘箱中干燥装有惰性气体上的Schlenk线流下搅拌棒100毫升的Schlenk烧瓶中。
- 套管转移50毫升甲醇中在固体。
- 通过注射器添加的Cp * H（0.50克，3.67毫摩尔），附加的惰性气体的气流下装有惰性气体侧臂适配器的烘箱中干燥回流冷凝器。
- 密封的Schlenk烧瓶和回流下的惰性气体流48小时侧臂。
- 冷却在冰浴中的烧瓶中30分钟。
- 过滤通过15毫升介质的孔隙率玻璃料在空气中的反应。
- 用50ml乙醚冲洗并真空干燥固体两小时。
注：的[Cp * IrCl 2] 2（1.23克，基于铱59％）分离，为橙色/红色固体。表征相匹配的文献报道。 三十
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Representative Results
上述的Cp * H合成所述的协议依赖于三个步骤过程通过Bercaw和同事开发和商标改性（ 图1）的变形例。空气敏感烯基锂在原位通过锂/卤素交换反应而制备由顺式和反式 -2-丁烯的混合物，随后用乙酸乙酯淬灭以制备heptadienols的异构体混合物。该混合物可以不经进一步纯化即可使用的酸介导的环化，以提供单所需产物中，Cp * H。
图 1： 在所描述的协议利用的Cp * H合成的合成方案。 请点击这里查看更大的版本这个数字。
与上述我们的过程中，Cp * H可始终如一地在纯度足以用于与中期直接金属化反应随后使用良好的产率（50-60％）中分离到后过渡金属或在制备主要组pentamethylcyclopentadienide盐。 31代表1 H和13 C NMR谱，记录在CDCl 3中，所述的Cp * H通过上文概述的陷阱到阱蒸馏纯化的在图2中提供。
图2：在25℃的Cp * H记录在CDCl 3中（a）的1 H NMR谱。 （ 二 ）。13 C NMR Cp的光谱* H在25℃下记录在CDCl 3中。S / ftp_upload / 55366 / 55366fig2large.jpg“目标=”_空白“>点击此处查看该图的放大版本。
为了演示的Cp * H的由协议产生的效用，使用配位体制备两种过渡金属配合物。桥接钌（III）卤化物，混合[Cp *的RuCl 2] 2，在适中的产率（63％）通过回流的Cp * H与钌（III）的甲醇（ 图3a）三水合物是合成的。空气敏感产物在手套箱中分离，并随后在惰性气氛下特征。顺磁性产物的1 H NMR谱匹配的文献报告（ 图3b）。该复合物的身份由高分辨率液体注入场解析电离（LIFDI）的氯仿32质谱进一步确认，表示所希望的二聚体成功制备。
图3：（a）对在所描述的方案采用的[Cp *的RuCl 2] 2的合成。 （ 二 ）的[Cp *的RuCl 2] 2在25℃下记录在CDCl 3中1 H NMR谱。 请点击此处查看该图的放大版本。
桥接合铱（III）的卤化物，混合[Cp * IrCl 2] 2，也是在适中的产率（59％）通过回流用铱（III），氯化水合物（ 图4a）的Cp * H制备。空气稳定的产品被查出的台式和随后表征。的1 H和反磁性产品的13 C NMR谱匹配的以前的报告（ 图第4B和4C）。该复合物的nuclearity进一步通过高分辨率LIFDI质谱氯仿确认，指示准备所需的二聚体组成。
图4：（a）对在所描述的方案采用的[Cp * IrCl 2] 2的合成。 （ 二 ）的[Cp * IrCl 2] 2在25℃下记录在CDCl 3中1 H NMR谱。 （ 三 ）。13 C NMR的的[Cp * IrCl 2] 2在25℃下记录在CDCl 3中的频谱。 请点击此处查看该图的放大版本。
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Discussion
在制备heptadienol混合物，它以清洁锂发起与2-溴-2-丁烯反应之前是重要的。这是通过擦去用于纸巾存储残余的矿物油，该油出现完全从表面上除去的点，通过在己烷中的烧杯任何剩余油溶解完成。作为接收和在过程中使用前不作进一步干燥，使用了己烷。因为无论是大型反应和使用过量的锂时，通过差分法称量，以确定锂的质量是足够的。它以猝灭在发动机罩的所有材料切割和称重锂，以尽量减少继发于反应器中，包括对钳和剪刀发现任何残留的锂一火灾的危险后立即是重要的。定从计量过程剩余的锂的量小，我们发现它最安全的水迅速淬灭而不是utilizi纳克其他温和的路线。
我们集团主要用于购买商业（见材料 ）的程序锂，而是从其他供应商处购买类似的直径线仍处于可比收益率提供的Cp * H的隔离。锂线一致地使用，因为它是简单的切成片容易添加到反应容器中，仅使用剪刀。不管2-溴-2-丁烯的商业来源的，锂/卤素交换已自身一半以上的时间开始我们的小组进行反应。热风枪的用途在所有其他情况下，始终提供成功启动。 至关重要的是，以允许足够的时间以使反应引发可加成大量2-溴-2-丁烯的该混合物中之前，以确保反应保持在控制之下。看到图5a为将反应混合物的外观时引发一个代表图像。在heptadie的分离NOLS依赖于改性后处理的程序，以确保更安全和更可控的锂淬火。再次，用水锂的快速反应一直优选的其它方法，只要该锂件被允许在一段适当期间单独反应。我们的研究小组还从未有过利用控制条件下这种方法火灾。可替代地，其他的淬火方法，如使用的异丙醇，工作，但需要用于锂完全消耗显著更长的时间。在反应容器外的过量锂的这种淬火使得反应更简单的后处理，因为所有的大块金属Li的已事先在加入氯化铵溶液的反应。应当指出，一个强大的搅拌器被推荐用于此步骤（1.3.3），如直到足够的氯化铵溶液被加入以形成一个限定的水层的反应混合物可由于沉积物形成变得难以搅拌。看到
图5：（ 一 ） 用2-溴-2-丁烯锂卤素交换的起始。后饱和氯化铵溶液的50毫升已被添加（b）该heptadienol合成的淬火。 （c）该heptadienol合成的猝灭已添加250毫升饱和氯化铵溶液后。 请点击此处查看该图的放大版本。
在酸介导的环化，以形成的Cp * H（制备例2， 图6），所述heptadienols从制备1或乙醚溶液博士直接合成在进行反应之前IED使用硫酸镁已被使用，而对后续反应的产率有任何影响。这表明水在heptadienol混合物排除是不必要的环化步骤。此外，对于的Cp * H所概述纯化（ 图6b）避免了分馏。不过，从阱到阱蒸馏残留在粗物质可与来自其它的Cp * H合成保存材料组合和分馏以提供额外的纯化的配体。
图6：（ 一 ） 对于二烯醇环化反应的初始设置，形成的Cp * H。 （ 二 ）陷阱到陷阱蒸馏装置用于CP * H净化。 请CLICK这里查看该图的放大版本。
通常在四天的过程中进行的这种方法的Cp * H的制备，与第二和第三天是最密集的。第一天包括从溶剂净化系统乙醚集合以及2-溴-2-丁烯和乙酸乙酯的原料的干燥。 2天涉及丁烯基锂的生成和随后的反应，用乙酸乙酯以制备heptadienols。 3天包围heptadienol反应后处理的酸介导的环化沿。最后一天的陷阱到陷阱蒸馏涉及的Cp * H的净化。
上述的[Cp * MCL 2] 2配合物（ 图7）的合成表明良好的收率容易的访问使用从我们的协议的Cp * H配位体的过渡金属配合物在适度的。在化合物比赛文献报道和DEM光谱数据onstrate我们的过程提供了后续metallations足够的纯度的Cp * H。虽然这些反应物上的中间规模进行，这些配合物的合成应适合于大规模制备是必要的。
图7：（1） 过滤器组件设置为3的RuCl溶液（步骤3.1.2）的隔离。 （ 二 ）初步建立反应制备的[Cp *的RuCl 2] 2（步骤3.1.5）的。 请点击此处查看该图的放大版本。
修改后的程序这里介绍访问的Cp * H上简化了反应workups和过量的锂淬火，同时提供简化的purifica中间刻度灰中的过渡金属的Cp *络合物的制备立即使用的配体。所有反应的产率是可比已知的文献程序。此协议表明值需要访问的Cp * H在相当大的数量谁希望避免使用专门的玻璃器皿或实验室设备，提供改进的切入点pentamethylcyclopentadienide金属配合物的化学研究。
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Disclosures
作者什么都没有透露。
Acknowledgments
我们感谢美国国家科学基金会（CHE-1300508）和圣玛丽山大学（启动和夏季学院发展）慷慨支持这项工作。本鲁珀特（特拉华大学，质谱设施）被确认为LIFDI质谱分析鉴定。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Materials | |||
| Lithium wire (in mineral oil) | Aldrich | 278327-100G | >98% |
| 2-bromo-2-butene (mixture of cis/trans isomers) | Acros | 200016-364 | 98%, dried over molecular sieves from an oven overnight before use |
| Hexanes | Millipore | HX0299-3 | GR ACS, used as received |
| Ethyl actetate | Millipore | EX0240-3 | GR ACS, dried over molecular sieves from an oven overnight before use |
| Ammonium chloride | Aldrich | 213330-2.5kg | ACS Reagent |
| Diethyl ether | Millipore | EX0190-5 | GR ACS, collected from a solvent purification system before use |
| Magnesium sulfate | Aldrich | 793612-500g | Anhydrous, reagent grade |
| p-toluene sulfonic acid monohydrate | Fisher | A320-500 | ACS Certified |
| Sodium bicarbonate | Fisher | 5233-500 | ACS Certified |
| Sodium carbonate | Amresco | 0585-500g | |
| Ruthenium(III) chloride trihydrate | Pressure Chemical | 4750 | 40% Metal |
| Iridium(III) chloride hydrate | Pressure Chemical | 5730 | 53% Metal |
| Methanol | Avantor | 3016-22 | AR ACS, distilled from Mg before use |
| Pentane | J. T. Baker | T007-09 | >98%, dried with a solvent purification system before use |
| Chloroform-d | Aldrich | 151823-150G | 99.8 atom % D |
| Molecular sieves 4 Å | Aldrich | 208590-1KG | dried in an oven at 140 °C before use |
| Celite 545 | Acros | AC34967-0025 | dried in an oven at 140 °C before use |
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Equipment | |||
| Schlenk line, with vacuum and inert gas manifolds | Custom | NA | Used in Preps 1-4 |
| Solvent transfer manifold | Chemglass | AF-0558-01 | Used in 2.2 |
| Airfree filter funnel | Chemglass | AF-0542-22 | Used in 3.1.3 |
| Glovebox | Vacuum Atmospheres | OMNI | Used in 3.2.2 |
References
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