Summary
1,2,3,4,5-ペンタメチルシクロペンタジエン（のCp *のH）の信頼性の高い、中間スケールの準備が提示されています。反応精密検査および生成物の精製を単純化しながら配位子の合成および精製のための修正されたプロトコルは、特殊な実験装置の必要性を最小限に抑えます。 【のCp * MCL 2] 2錯体（M =ルテニウム、イリジウム）の合成でのCp * Hの使用も記載されています。
Abstract
1,2,3,4,5-ペンタメチルシクロペンタジエン（のCp *のH）の信頼性の高い、中間規模調製は、酸媒介ジエノール環化し、最初の2ブロモ-2-ブテンリチオ化から派生する既存のプロトコルの変更に基づいて、提示されています。まだ良好な収率（58％）でのCp * Hのかなりの量（39グラム）へのアクセスを可能にしながら、リガンドの改訂合成および精製は、機械的攪拌の使用を回避します。手順は、中間heptadienolsの生産と遷移金属と金属化のために十分な純度ののCp * Hの単純化された単離の間の過剰のリチウムのより制御されたクエンチを含む他の付加的な利点を提供しています。リガンドは、続いてHを調製し、我々の方法により精製* Cpの有用性を実証するために【のCp * MCL 2]イリジウム及びルテニウムの両方の2複合体を合成するために使用しました。本明細書に概説した手順は、ユビキタス補助配位子のSUPの実質的な量を提供します従って1,2,3,4,5-ペンタメチルシクロペンタジエンの化学的性質に簡単でよりアクセスエントリポイントを提供し、特殊な実験装置の必要性を最小限に抑えながら、ポートは、有機金属化学において使用されます。
Introduction
1950年代におけるフェロセンの発見と構造の解明以来、1、2、3、4のシクロペンタジエニル（Cp）置換リガンドは、有機金属化学の発展に重要な役割を果たしてきました。これらのリガンドは、異常な構造および結合の研究、5、6、7アクティベーションおよび小分子の官能基化、8、9、10、11、12、13及び触媒をもたらす、金属の範囲のための多目的の補助支持体として役立ちましたオレフィン重合を含みます。 14、15
1,2、3,4,5-ペンタメチルシクロペンタジエニル（CP *）陰イオンは、メチル基がより大きな立体的保護を与えるように、遷移及び主族金属化学において特に有益なリガンドであることが証明され、アニオン性リガンドによる電子供与を増加させ、そして潜在的な活性化をブロックしていますシクロペンタジエニル環の。アニオンが最近のIr（III）、18のRh、19によってヒドリド移動とTi（III）によって媒介される共役アミノ化することにより、H / D交換をサポートするために利用されているように16、17のCp *配位子は、今日でも関連のまま。 20
Cp *配位子で私たちの関心は、小分子活性化に使用するためのコバルト（I）の反応源にアクセスしたいという要望から生じています。 21これらの研究は、両方のCp *共同IおよびCpの発生をもたらした*共同I L（L = N複素環カルベン） のsp 3で使用するための同等物およびSP 2 CH結合の酸化的付加。私たちのCp *のCo（II）の出発物質へのアクセスとして22、23、24は、1,2,3,4,5-ペンタメチルシクロペンタジエンのかなりの量を必要とする、我々は、かなりの商業コスト与えられた、のCp * Hのマルチグラム合成を希望しましたリガンド。
二つの主要な方法は、現在の固有の技術的な課題を提示し、その各々のCp * Hの大規模調製のために存在します。マーク及び共同研究者によって開発された手順は、メチルリチウムを用いて、最終的なメチル基の導入、続いて2,3,4,5- tetramethylcyclopent -2-エノンの二段階合成を含みます。 25合成は、4日間0℃で冷却持続低い温度を必要としながら、12 Lの反応器及び機械的攪拌を用いて、大規模に記載されています。
独自に開発した代替手順Bercawおよび共同研究者によって、26以降マーク27によって適応は3,4,5-トリメチル-2,5-ヘプタジエン-4-オールの異性体混合物を生成する酢酸エチルの求核攻撃アルケニルリチウムのその場生成に利用しますCp * Hを提供するために、酸媒介環化が続きます。この方法の最初の報告は大（3-5 L）規模で実施し、機械的撹拌を必要とされました。また、リチウム金属の有意な過剰が消光中間heptadienolsの後続の後処理を複雑に使用しました。手順のその後の改正は、反応及びリチウムの量をスケールダウン28が、反応混合物の安全な消光が問題です。リチウム源および純度または2-ブロモ-2-ブテンの反応物の乾燥度の違いアルケニルリチウムの開始で再現性が懸念にさらに注目されます。 prepariために一般的に使用される手順で、これらの問題を考えますNGのCp * Hは、我々は、専門の研究室のガラス製品や機器の使用を回避反応再現性と安全性を向上させ、後処理およびリガンドの精製を単純化することになる中間スケール（30〜40グラム）上のリガンドへのより良いアクセスを開発するために見えました。
ここでは、Bercawと共同研究者によって開発された既存のプロシージャの変更に基づいて、1,2,3,4,5-ペンタメチルシクロペンタジエンの合成を報告しています。良好な収率（58％）でのCp * Hの実質的な量へのアクセス（39グラム）を可能にしながら、リガンドの改訂合成および精製は、上記で概説した大きな目標を達成します。手順は、中間heptadienolsの生産と遷移金属とその後の金属化のために十分な純度ののCp * Hの単純化された単離の間の過剰のリチウムのより制御されたクエンチを含む他の付加的な利点を提供しています。調製されたリガンドの有用性を実証するために、それは、二つの【のCp * MCL 2] 2（Mを合成するために使用しました。= Irの、ルテニウム）錯体。以下に概説改訂プロトコルは、既存の手続きを補完し、有機金属化学におけるユビキタス補助配位子支援の化学的性質に、より単純でアクセス可能なエントリポイントを提供します。
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Protocol
3,4,5-トリメチル-2,5-ヘプタジエン-4-オールの異性体混合物の1の合成
- オーブン乾燥を塗りつぶし、ヘキサン200 mLおよび500 mLビーカーはオーブン乾燥した時計皿でカバーしています。
- 空のフードでは、リチウムワイヤーの半分インチ片を切断するためにきれいなハサミを使用しています。すべてのオイルが金属の表面から除去するために表示されるまで、余分な鉱物油を除去し、ヘキサンを入れたビーカーに配置するためにペーパータオル上の各リチウム片を拭きます。
- 、オーブン乾燥を埋める100mLのヘキサン250 mLビーカー、オーブン乾燥した時計皿でカバーしています。バランスにこのセットアップを風袋引き。
- オーブン乾燥したトングを使用して、最初にビーカーからリチウム線を取り外し、任意の残油またはヘキサンを除去するために、清潔なペーパータオル上で素早く拭くと、風袋を計ったビーカーに移します。リチウム線の14.0グラム（2.03モル）をビーカーに追加されるまで、このプロセスを繰り返します。
- オーブン乾燥した、1Lの3つ口フラスコ装備を取り付けますヒュームフード中のアルゴンの流れの下でシュレンクラインに攪拌棒を備えたペッド。ヒートガン数分間フラスコ、それはアルゴン下で冷却します。
注意：リチウム窒化物を形成するために、リチウムと二窒素との間の潜在的な反応を防ぐためにアルゴンを使用することが重要です。- 冷却したら、すぐにペーパータオルの上リチウム片を拭き、その後、アルゴン向流の下でフラスコにリチウムを転送するためにトングを使用しています。
- 保存のために鉱油中の任意の過剰のリチウムストリップを水没。空のシンクで大量の水とトングとはさみをすすぎます。ペーパータオルでそれぞれを乾燥し、シンクに水にタオルを浸します。
注：いいえ溶媒ボトルや紙タオルはシンクの近くにあるべきです。- 空のシンクに水と場所の半分満たされたボウルにリチウムを切断するために使用されている任意の紙タオルや手袋を浸し。空のフードでは、ゆっくりと水を含むボウルに1.1-1.1.3でビーカーからヘキサンを注ぎます。 WAを追加任意の残留リチウムをクエンチするために慎重に空のビーカーにター。
- リチウムは、残りの手順を続行する前に、水で切断したフードをすすぎ、拭いてください。続行する前に、シンクに水にこれらの紙タオルを浸し。
- カニューレ転送を介した反応フラスコに、溶媒精製システムから直接収集し、ジエチルエーテル、約500ミリリットルを追加します。
- オーブン乾燥した還流冷却器、不活性ガスサイドアームを備えた添加漏斗、および3口フラスコにガラス栓を取り付けます。フラスコが破裂した場合の反応セットアップの下にプラスチック製のボウルを置きます。
- シリンジを介して添加漏斗に、一晩、4オングストロームのモレキュラーシーブで乾燥した2-ブロモ-2-ブテン（29.0 gであり、0.218モル）を加えます。
- 反応を開始するために5分間にわたり2-ブロモ-2-ブテン滴下約3~4 mLを加え、すると逆流が発生し、溶液が濁ります。 genの場合攪拌の10〜15分後に自力では発生しませんTLE逆流は、その後、熱で静かにフラスコを温めます 二から三分間の銃は、還流が達成されるまで。これは、反応を開始するために通常十分です。
注意：反応がすぐに開始しない場合でも、2-ブロモ-2-ブテンの制御された添加は、コントロール下で反応を維持することが重要です。 - 期間を通して適度な逆流を維持する速度で90分間かけて添加漏斗を滴下中の2-ブロモ-2-ブテンの残りの部分を追加します。反応混合物を薄緑色に変わります。
- 添加漏斗に一晩、4オングストロームのモレキュラーシーブで乾燥した酢酸エチル（40.0 gであり、0.454モル）、及び2-ブロモ-2-ブテン（103.85 G、0.782モル）の混合物を注射器。 4時間かけて制御されていても激しい還流を維持するのに十分な速度で反応に、この混合物を追加します。
- 添加が完了した後、シリンジ少量の酢酸エチルを添加漏斗に（2.71はG、0.0308モル）を5分間かけて反応物に滴下して加えます。混合物は、これらの追加の終わりまでに曇った黄色/オレンジ色になります。反応は周囲温度で一晩撹拌します。
- 翌日、ゴム隔壁を添加漏斗を交換してください。
- アルゴン対向流の下で、隔膜を除去し、未反応のリチウムの一部をつかむためにドライトングを使用しています。できるだけ多くの製品を回収するために、洗浄瓶からジエチルエーテルを用いて迅速にリチウム線をすすぎ、溶液を反応容器に戻って滴下することができます。その後、250mLの水で満たされた500mLのビーカーにリチウム片を追加します。
注意：リチウム片をビーカーに個別に追加されるべきであり、ストリップは別が追加される前に完全に反応させなければなりません。これは、クエンチングプロ時に発生するH 2のかなりの量を所定の火災の危険性を最小限に抑えますセス。
注：他の方法も動作しますが、かなり長い時間完全に過剰のリチウムを消費するを必要とし、例えばイソプロパノールに慎重に添加するように、過剰のリチウムをクエンチします。 - 与えられたスケールで60-90分を必要とするべきであるリチウムのすべての大規模な作品が急冷されるまで繰り返し1.3.1、。
- それでも、アルゴン下、飽和塩化アンモニウム溶液を添加しながら（250 mL）をゆっくりと反応混合物と、未反応リチウムの任意の小片を消光、時間にわたって撹拌反応混合物に滴下しました。反応工程中に穏やかに還流し、固体の形成に基づいて、攪拌することがより困難となります。堆積物の層が完全に定義された水層を形成し、フラスコの底に溶解するまで添加を続けます。
- 溶液の添加が完了した後、反応を30分間冷却します。
- 1Lの分液漏斗にフラスコの内容物を注ぎ、ジエチルエーテル層を分離します。
- ジエチルエーテルの3 150mLの部分で水層を抽出します。
- すべての4つのジエチルエーテル層とロータリーエバポレーターは、約75から100ミリリットルの体積に結合します。
- アルゴン対向流の下で、隔膜を除去し、未反応のリチウムの一部をつかむためにドライトングを使用しています。できるだけ多くの製品を回収するために、洗浄瓶からジエチルエーテルを用いて迅速にリチウム線をすすぎ、溶液を反応容器に戻って滴下することができます。その後、250mLの水で満たされた500mLのビーカーにリチウム片を追加します。
1,2,3,4,5-ペンタメチルシクロペンタジエンの2合成（のCp *のH）
- オーブンを取り付け、不活性ガスの気流下シュレンクラインに、還流冷却器および攪拌棒を備えた丸底フラスコ500mLの三つ口を、乾燥しました。
- P -トルエンスルホン酸一水和物（8.70グラム、0.0457モル）をフラスコを充電してください。
- カニューレ固体へのジエチルエーテルの約50ミリリットル。
- 不活性ガスの対向流の下で、反応のセットアップにオーブン乾燥した添加漏斗を取り付けます。
- ステップ1からの3,4,5-トリメチル-2,5-ヘプタジエン-4-オール/ジエチルエーテル濃縮で漏斗を充電してください。
- 1時間かけて、穏やかな還流を維持し、攪拌スラリーに濃縮滴下を追加します。反応は撹拌します添加が完了した後、さらに1時間。
- 炭酸ナトリウム4.59グラム（0.0433モル）を含有する、飽和重炭酸ナトリウム溶液300mlに反応混合物を注ぎます。
- 1Lの分液漏斗にフラスコの内容物を移し、ジエチルエーテル層を分離します。ジエチルエーテルの3、100mLの水層を抽出します。
- 4ジエチルエーテル層を合わせ、2時間、硫酸マグネシウムで乾燥させました。
- 混合物を濾過し、材料の〜75-100ミリリットルが残るまで液体を下ロタバップ。この段階では、濃縮物は、翌日精製の前に一晩冷蔵庫に保存することができます。
- 攪拌棒を備えた、オーブン乾燥し、丸底フラスコに濃縮物を転送します。別の100mLの丸底フラスコを装備した、オーブン乾燥した転送マニホールドにこのフラスコを接続します。
- 濃縮物を浸漬しながら、氷の中に受けフラスコを冷却周囲温度の水浴です。
- 任意の残留ジエチルエーテルを除去するために、30〜60分間、濃縮物を攪拌しながら、セットアップに動的真空を適用します。
- 転送セットアップを密封し、温水浴中で濃縮物を浸漬しながら、ドライアイス/アセトンスラリーに受けフラスコのためのバスを切り替えます。浴はまた、同じ期間にわたって監視されながら（毎15〜20分）、定期的に真空をリフレッシュするように注意して、2〜3時間かけて攪拌しながらトラップツートラップ蒸留を継続することを許可します。
注：転写後のCp *はH 39.0gの（2-ブロモ-2-ブテンに基づいて、0.286モル、58％）を淡黄色油状物として単離することができます。
[のCp *のRuCl 2] 2 29の3の合成
- オーブンで塩化ルテニウム（III）三水和物の1.00グラム（3.95ミリモル）を充電はシュレンクライン上の不活性ガスの流れの下で撹拌棒を備えた100mLのシュレンクフラスコを乾燥させました。
- カニューレ移送メタノール50mL、マグネシウム上で乾燥し、使用前に蒸留し、固体へと30分間撹拌しました。
- 攪拌棒を備えた別の100mLのシュレンクフラスコ中に、オーブン乾燥されたセライトのインチで満たされた、オーブン乾燥した空気の無料フィルター漏斗を通して不活性ガス下で溶液をフィルタリングします。
- 無空気フィルター漏斗を取り外し、セプタムと交換します。
- 不活性ガスの流れの下で不活性ガスサイドアームアダプターを備えたオーブン乾燥した還流冷却器を取り付け、シリンジでのCp * H（1.20グラム、8.81ミリモル）を追加します。
- 不活性ガスの流通下4時間シュレンクフラスコおよび還流のサイドアームをシールします。
- 3時間シュレンクライン上で、真空中で溶媒を除去し、乾燥しました。グローブボックスにフラスコを転送します。
- グローブボックスの内部では、ペンタンで固体を洗浄し、目をこすりフラスコの側面からの固体の電子。 真空中でさらに1時間、中孔フリットの上に黒一色のフィルタペンタン50mLですすぎ、及び乾燥。
注：のCp *のRuCl 2] 2（1.53 gのルテニウムに基づく63％）を暗色固体として単離します。キャラクタリゼーションは、文献報告と一致しました。 29
[のCp * IRCL 2] 2 30の4の合成
- オーブンでイリジウム（III）塩化物水和物の1.00グラム（2.60ミリモル）を充電はシュレンクライン上の不活性ガスの流れの下で撹拌棒を備えた100mLのシュレンクフラスコを乾燥させました。
- 固体へのカニューレ転送メタノール50mL。
- 不活性ガスの流れの下で不活性ガスサイドアームアダプターを備えたオーブン乾燥した還流冷却器を取り付け、シリンジでのCp * H（0.50グラム、3.67ミリモル）を追加します。
- 不活性ガス気流下で48時間シュレンクフラスコと還流のサイドアームをシールします。
- 30分間氷浴でフラスコを冷却します。
- 15 mLの培地孔フリットを通した空気中の反応をフィルタリングします。
- ジエチルエーテル50mlで洗浄し、2時間真空下で固体を乾燥させます。
注：[Cpは* IRCL 2] 2（1.23グラム、イリジウムに基づく59％）を橙色/赤色固体として単離されます。キャラクタリゼーションは、文献報告と一致しました。 30
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Representative Results
Cp *はHの合成について上述したプロトコルは、3段階の手順Bercawおよび共同研究者によって開発されたとマーク（ 図1）によって修飾さの変更に依存しています。空気に敏感なアルケニルリチウム、リチウム/ハロゲン交換反応を介して、 シスおよびトランス -2-ブテンの混合物からその場で調製され、その後heptadienolsの異性体混合物を調製し、酢酸エチルでクエンチします。混合物は、単一の所望の生成物のCp * Hを提供するために、酸媒介環化反応にさらに精製することなく使用することができます。
図1： 記載されているプロトコルで利用されるのCp *のH合成のための合成スキーム。 ご覧になるにはこちらをクリックしてください。この図の拡大版。
我々の手順は、上記と、のCp * Hは、一貫して後期遷移金属またはその塩pentamethylcyclopentadienideメイングループの製造におけるミッドとの直接金属化反応におけるその後の使用のために十分な純度の良好な収率（50〜60％）で単離することができます。上記に概説トラップにトラップ蒸留精製のCp * Hの、CDCl 3中で記録された31の代表的な1 H及び13 C NMRスペクトルは、 図2に設けられています。
図2：25℃でCDCl 3中で記録されたのCp * Hの（a）の 1 H NMRスペクトル。 （B）のCp * Hの13 C NMRスペクトルは、25°CでCDCl 3中で記録しました。S / ftp_upload / 55366 / 55366fig2large.jpg "ターゲット=" _空白 ">この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
プロトコルによって生成されたのCp * Hの有用性を実証するために、2つの遷移金属錯体は、配位子を用いて調製しました。架橋ルテニウム（III）ハロゲン化物、〔のCp *のRuCl 2] 2は 、ルテニウムメタノール（III）クロライド三水和物（ 図3a）とのCp * Hを還流することにより中程度の収率（63％）で合成されます。空気に敏感な製品は、グローブボックス内で分離され、その後、不活性雰囲気下で特徴づけられました。常磁性生成物の1 H NMRスペクトルは、文献報告（ 図3b）のものと一致しています。複合体の同一性は、所望の二量体の調製に成功したことを示す、高解像度の液体注入電界脱離イオン化（LIFDI）クロロホルム32質量分析法によって確認しました。
図3：記載されたプロトコルで利用される[のCp *のRuCl 2] 2の（a）の合成。 （B）25℃でCDCl 3中で記録【のCp *のRuCl 2] 2の1 H NMRスペクトル。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
架橋イリジウム（III）ハロゲン化物、〔のCp * IRCL 2] 2は 、また、イリジウム（III）クロライド水和物（ 図4a）とのCp * Hを還流することにより中程度の収率（59％）で調製しました。空気安定した製品は、ベンチトップ上で単離し、続いて特徴付けました。反磁性製品は、従来のレポート（ 図と一致の1 Hおよび13 C NMRスペクトルS 4b及び図4c）。複合体のnuclearityは、所望の二量体の調製を示し、クロロホルムに高分解能LIFDI質量分析によって確認しました。
図4：記載のプロトコルで利用される[のCp * IRCL 2] 2の（a）の合成。 （B）25℃でCDCl 3中で記録【のCp * IRCL 2]の1 H NMRスペクトル。 25℃でCDCl 3中で記録【のCp * IRCL 2] 2の（c）の 13 C NMRスペクトルを示します。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
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Discussion
heptadienol混合物の調製中に、前の2-ブロモ-2-ブテンとの反応を開始するリチウムをクリーニングすることが重要です。これは、オイルが完全に表面から除去見える点に、紙タオル上に格納するために使用残存鉱物油を拭き取ることによって、ヘキサンのビーカーに残っている油を溶解することによって達成されます。受信さらに手順に使用する前に乾燥していないとしてヘキサンを使用しました。反応の大規模および使用されるリチウムの過剰の両方のため、差分法により計量するリチウム量が十分であるかを決定します。すぐに切断し、トングとはさみで見つかった任意の残留リチウムを含む反応容器に二次火災の危険性を最小限にするためにリチウムを計量した後、フード内のすべての材料をクエンチすることが重要です。計量プロセスから残っているリチウムの少量を考えると、我々はそれ最も安全がutiliziではなく、水ですぐに急冷することがわかってきました他のより穏やかなルートをngの。
当社グループは、主として手続きのために（ 材料参照）、市販のリチウムを使用していますが、他のベンダーから購入した同様の直径のワイヤは、まだ同等の収率でのCp * Hのアイソレーションを提供します。唯一のはさみを使用して、反応容器に追加するのは簡単片に切断することが簡単であるため、リチウム線が一貫して使用されます。かかわらず、2-ブロモ-2-ブテンの商業的供給源の、リチウム/ハロゲン交換は、当社グループは、反応が行われた自身の半分以上の時間に開始しました。ヒートガンの使用は、常に他のすべてのインスタンスで成功開始を提供してきました。反応は、反応が制御下のまま確実にするために前の混合物に2-ブロモ-2-ブテンの大量の添加を開始するための十分な時間を可能にするために重要です。反応混合物は、開始時にどのように見えるかの代表的な画像のための図5aを参照してください。 heptadieの単離nolsはより安全で制御されたリチウム焼入れを確保するために、修正されたワークアップ手順に依存しています。ここでも、水とリチウムの高速反応は、リチウム片が十分な期間にわたって個別に反応することが許可されている限り、他の方法に好適となっています。我々の研究グループは、制御された条件下でこの方法を利用し、火災がありませんでした。あるいは、しかし、イソプロパノール、ワークの使用などの他の急冷方法は、リチウムの完全な消費のためにかなり長い時間を必要とします。 Li金属のすべての大部分が既に前塩化アンモニウム溶液の添加に反応したように、反応容器外に過剰のリチウムのこのクエンチは、反応の後処理が非常に簡単になります。強力な攪拌機を塩化アンモニウム溶液の十分に定義された水層を形成するために添加されるまで、反応混合物による堆積物形成に攪拌することが困難になることができるように、このステップ（1.3.3）に推奨されていることに留意すべきです。見る
図5：（A） 2-ブロモ-2-ブテンとリチウムハロゲン交換を開始します。 heptadienol合成の（b）の急冷を飽和塩化アンモニウム溶液50mLを添加した後。飽和塩化アンモニウム溶液250mlを添加した後heptadienol合成の（c）の焼入れ。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
Cp * H（製造2、 図6）を形成する酸媒介環化の間に、heptadienolsは、調製1またはジエチルエーテル溶液をドクターから直接合成します反応前に実施する、硫酸マグネシウムを用いてIED後続の反応の収率に影響を与えることなく、使用されてきました。これはheptadienol混合物中の水の排除は、環化工程は不要であることを示しています。また、Cpは* Hのための概説精製（ 図6b）は分別蒸留を避けることができます。しかし、トラップにトラップ蒸留から残った粗物質を、他のCp *はH合成から保護物質と組み合わせることができ、分別さらなる精製リガンドを提供することで蒸留しました。
図6：（A） Cp * Hを形成するためのジエノール環化のための初期反応のセットアップ。 （b）の Cpは* H精製のためのトラップツートラップ蒸留セットアップを。 CLくださいこの図の拡大版を表示するには、こちらICK。
この方法でのCp * Hの調製は、通常、第二および第三日が最も集中されて、四日間にわたって実施されます。初日には、ジエチルエーテル溶媒精製システムから収集並びに出発物質2-ブロモ-2-ブテンおよび酢酸エチルを乾燥することを含みます。 2日目はheptadienolsを調製するブテニルリチウムと酢酸エチルとの反応の生成を含みます。 3日目は、酸媒介環化とともにheptadienol反応後処理を包含する。最終日は、トラップツートラップ蒸留によってのCp * Hの精製を伴います。
2複合体（ 図7）は 、上記の[のCp * MCL 2]の合成は、良好な収率に中等度で私たちのプロトコルからのCp * Hリガンドを使用して、遷移金属錯体への容易なアクセスを実証します。化合物の一致文献報告とDEM上のスペクトルデータonstrate私たちの手順は、後続のmetallationsのために十分な純度ののCp * Hを提供します。これらの反応は、中間規模で実施されたが、これらの錯体の合成は、必要に応じて、より大きな規模製造に適してでなければなりません。
図7：（A） RuCl 3溶液（ステップ3.1.2）を単離するためのアセンブリのセットアップをフィルタリングします。 [のCp *のRuCl 2] 2（ステップ3.1.5）の製造のための（b）の初期反応のセットアップ。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
改訂された手順が合理化されたpurificaを提供しながら、反応精密検査と過剰のリチウムの消光を簡素化し、中間規模でのCp * Hへのアクセスのためにここに提示されています遷移金属のCp *錯体の製造におけるリガンドのすぐに使用る。全ての反応の収率は、既知の文献手順に匹敵します。このプロトコルは、pentamethylcyclopentadienide金属錯体の化学的性質に修正されたエントリポイントを提供する、特殊なガラス製品や研究室の機器の使用を避けたいかなりの量にのCp * Hへのアクセスを必要とする研究者に値を示しています。
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Disclosures
著者らは、開示することは何もありません。
Acknowledgments
私たちは、この仕事の寛大な支援のための国立科学財団（CHE-1300508）とマウントセントメリーズ大学（スタートアップと夏のファカルティ・ディベロップメント）に感謝しています。 LIFDIマススペクトル分析のためのベン・ルパート（デラウェア大学、質量分析施設）が認められています。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Materials | |||
| Lithium wire (in mineral oil) | Aldrich | 278327-100G | >98% |
| 2-bromo-2-butene (mixture of cis/trans isomers) | Acros | 200016-364 | 98%, dried over molecular sieves from an oven overnight before use |
| Hexanes | Millipore | HX0299-3 | GR ACS, used as received |
| Ethyl actetate | Millipore | EX0240-3 | GR ACS, dried over molecular sieves from an oven overnight before use |
| Ammonium chloride | Aldrich | 213330-2.5kg | ACS Reagent |
| Diethyl ether | Millipore | EX0190-5 | GR ACS, collected from a solvent purification system before use |
| Magnesium sulfate | Aldrich | 793612-500g | Anhydrous, reagent grade |
| p-toluene sulfonic acid monohydrate | Fisher | A320-500 | ACS Certified |
| Sodium bicarbonate | Fisher | 5233-500 | ACS Certified |
| Sodium carbonate | Amresco | 0585-500g | |
| Ruthenium(III) chloride trihydrate | Pressure Chemical | 4750 | 40% Metal |
| Iridium(III) chloride hydrate | Pressure Chemical | 5730 | 53% Metal |
| Methanol | Avantor | 3016-22 | AR ACS, distilled from Mg before use |
| Pentane | J. T. Baker | T007-09 | >98%, dried with a solvent purification system before use |
| Chloroform-d | Aldrich | 151823-150G | 99.8 atom % D |
| Molecular sieves 4 Å | Aldrich | 208590-1KG | dried in an oven at 140 °C before use |
| Celite 545 | Acros | AC34967-0025 | dried in an oven at 140 °C before use |
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Equipment | |||
| Schlenk line, with vacuum and inert gas manifolds | Custom | NA | Used in Preps 1-4 |
| Solvent transfer manifold | Chemglass | AF-0558-01 | Used in 2.2 |
| Airfree filter funnel | Chemglass | AF-0542-22 | Used in 3.1.3 |
| Glovebox | Vacuum Atmospheres | OMNI | Used in 3.2.2 |
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