Summary
Eine ultrafeine Aluminiumhydroxid-Nanopartikel-Suspension wurde über die kontrollierte Titration von [Al (H 2 O)] 3+ mit L-Arginin auf pH 4,6 mit und ohne Käfigeffekt-Confinement in mesoporösen Kanälen von MCM-41 hergestellt.
Abstract
Eine wässrige Suspension von Nanogibbsit wurde über die Titration von Aluminium-Aqua-Säure [Al (H 2 O) 6 ] 3+ mit L-Arginin auf pH 4,6 synthetisiert. Da die Hydrolyse von wässrigen Aluminiumsalzen bekannt ist, eine breite Palette von Produkten mit einer breiten Palette von Größenverteilungen herzustellen, wurde eine Vielzahl von hochmodernen Instrumenten ( dh 27 Al / 1 H NMR, FTIR, ICP-OES) , TEM-EDX, XPS, XRD und BET) wurden zur Charakterisierung der Syntheseprodukte und zur Identifizierung von Nebenprodukten verwendet. Das Produkt, das aus Nanopartikeln (10-30 nm) bestand, wurde mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) Säulentechnik isoliert. Fourier Transformation Infrarot (FTIR) Spektroskopie und Pulver Röntgenbeugung (PXRD) identifiziert das gereinigte Material als Gibbsit Polymorph von Aluminiumhydroxid. Die Zugabe von anorganischen Salzen ( zB NaCl) induzierte eine elektrostatische Destabilisierung der Suspension, wodurch die Nanopartikel zu yie agglomeriert wurdenLd Al (OH) 3 mit großen Teilchengrößen ausfallen. Unter Verwendung des hier beschriebenen neuartigen Syntheseverfahrens wurde Al (OH) 3 teilweise in das hochgeordnete mesoporöse Gerüst von MCM-41 mit mittleren Porenabmessungen von 2,7 nm geladen, wodurch ein Aluminosilikatmaterial mit sowohl oktaedrischem als auch tetraedrischem Al (O h / T d = 1,4). Der Gesamt-Al-Gehalt, gemessen unter Verwendung der energiedispersiven Röntgenspektrometrie (EDX), betrug 11% G / G mit einem Si / Al-Molverhältnis von 2,9. Ein Vergleich von Massen-EDX mit Oberflächen-Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS) Elementaranalyse lieferte Einblick in die Verteilung von Al innerhalb des Aluminosilikatmaterials. Weiterhin wurde ein höheres Verhältnis von Si / Al auf der äußeren Oberfläche (3.6) im Vergleich zur Masse (2.9) beobachtet. Approximationen von O / Al-Verhältnissen deuten auf eine höhere Konzentration von Al (O) 3 und Al (O) 4- Gruppen nahe dem Kern bzw. der äußeren Oberfläche hin. Die neu entwickelte Synthese von Al-MCM-41 ergibt eine Re-Licht hoher Al-Gehalt unter Beibehaltung der Integrität des geordneten Siliciumdioxidgerüsts und kann für Anwendungen verwendet werden, bei denen hydratisierte oder wasserfreie Al 2 O 3 -Nanopartikel vorteilhaft sind.
Introduction
Materialien aus Aluminiumhydroxid sind vielversprechende Kandidaten für eine Vielzahl von industriellen Anwendungen, einschließlich Katalyse, Pharma, Wasseraufbereitung und Kosmetik. 1 , 2 , 3 , 4 Bei erhöhten Temperaturen absorbiert Aluminiumhydroxid eine wesentliche Menge an Wärme während der Zersetzung, um Aluminiumoxid (Al & sub2; O & sub3; ) zu ergeben, was es zu einem nützlichen flammhemmenden Mittel macht. 5 Die vier bekannten Polymorphe von Aluminiumhydroxid ( dh Gibbsit, Bayerit, Nordstrandit und Doyleit) wurden unter Verwendung von rechnerischen und experimentellen Techniken untersucht, um unser Verständnis der Entstehung und Strukturen zu verbessern 6 . Die Herstellung von nanoskaligen Partikeln ist aufgrund ihres Potentials, Quanteneffekte und Eigenschaften zu zeigen, die sich von denen der Thei unterscheiden, von besonderem InteresseR Bulk-Pendants. Nanogibbsit-Partikel mit Abmessungen in der Größenordnung von 100 nm werden unter verschiedenen Bedingungen 7 , 8 , 9 , 10 , 11 , 12 , 13 , 14 leicht hergestellt.
Die Überwindung von inhärenten Herausforderungen, die mit der Verringerung der Partikelgrößen verbunden sind, ist schwierig; Daher gibt es nur wenige Fälle, wo Nanogibbsit-Partikel Dimensionen in der Größenordnung von 50 nm haben. 14 , 15 , 16 , 17 Nach unserem besten Wissen gab es keine Berichte über Nanogibbsit-Partikel kleiner als 50 nm. Dies ist zum Teil darauf zurückzuführen, dass Nanopartikel aufgrund elektrostatischer Instabilität dazu neigen, zu agglomerierenUnd die hohe Wahrscheinlichkeit für die Bildung von Wasserstoffbrücken zwischen den kolloidalen Partikeln, insbesondere in polaren protischen Lösungsmitteln. Unser Ziel war es, kleine Al (OH) 3 Nanopartikel unter Verwendung von ausschließlich sicheren Zutaten und Vorläufern zu synthetisieren. In der gegenwärtigen Arbeit wurde die wässrige Teilchenaggregation durch Einbringen einer Aminosäure ( dh L-Arginin) als Puffer und Stabilisator gehemmt. Darüber hinaus wird berichtet, dass das Guanidinium-haltige Arginin das Wachstum von Aluminiumhydroxid und die Aggregation verhinderte, um eine wässrige kolloidale Suspension mit durchschnittlichen Teilchengrößen von 10-30 nm zu ergeben. Es wird hier vorgeschlagen, dass die amphoteren und zwitterionischen Eigenschaften von Arginin die Oberflächenladung von Aluminiumhydroxid-Nanopartikeln während der milden Hydrolyse verminderten, um das Partikelwachstum über 30 nm zu verhindern. Obwohl Arginin nicht in der Lage war, die Teilchengröße unter 10 nm zu reduzieren, wurden solche Teilchen erreicht, indem der Vorteil des "Käfig" -Entwicklungseffekts ausgenutzt wurdeHin die mesoporen von MCM-41. Die Charakterisierung des Al-MCM-41-Verbundwerkstoffs ergab ultrafeine Aluminiumhydroxid-Nanopartikel innerhalb des mesoporösen Siliciumdioxids, das eine mittlere Porengröße von 2,7 nm aufweist.
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Protocol
1. Al (OH) 3 Nanopartikel-Synthese
- 1.40 g Aluminiumchloridhexahydrat in 5.822 g entionisiertem Wasser auflösen
- 2.778 g L-Arginin zu der wässrigen Aluminiumchloridlösung unter magnetischem Rühren zugeben. Füge das L-Arginin langsam hinzu, so dass sich das hinzugefügte Arginin auflöst und keine großen Klumpen oder Klumpen bildet; Darüber hinaus reduziert eine langsame Zugabe lokale Konzentrationen der Alkalinität und liefert Bedingungen für eine kontrollierbarere Hydrolyse.
- Sobald sich das Arginin in die Lösung auflöst, erhitze man die Lösung für 72 h bei 50 ° C; An dieser Stelle kann die Lösung als trübe Suspension erscheinen.
2. Präzipitieren von Al (OH) 3 mit NaCl
- Bereiten Sie eine GPC-Säule vor, die 49 in einem langen und 1.125 im Durchmesser ist. Packen Sie das Gel in aufeinanderfolgenden Schritten des Hinzufügens von Gel und lassen Sie Wasser durch die Säule fließen, um eine korrekte Verpackung zu gewährleisten, mit einem minimalen Raum zwischen den Gelperlen. Pack dieGel bis etwa 80% der Säule; Die Menge an gepacktem Gel variiert jedes Mal und wirkt sich nur auf die Retentionszeit der abgetrennten Spezies aus.
- Führen Sie 10 mL as-synthetisierte Al (OH) 3 Nanopartikel-Suspension (hergestellt in Schritt 1.3) in die Säule unter Verwendung einer HPLC-Pumpe mit einer 10 mL Injektorschleife ein. Die Injektorschleife mit einem Außendurchmesser von ca. 0,125 Zoll und einer Länge, die kalibriert ist, um 10 ml injizierte Probe zu liefern,
- Sammeln Sie die Säulenelution in Intervallen, die mit der dRI-Peak-Position korrelieren. Verbinden Sie den GPC-Ausgang mit dem Eingang eines Differential-Brechungsindex (dRI) -Detektors.
HINWEIS: Da getrennte Spezies aus der GPC kommen, erscheinen sie auf dem dRI-Detektor als Peak und werden dann in 125 ml Flaschen gesammelt. Die GPC-Säule produziert zwei gut aufgelöste Peaks, die beide gesammelt und mit Größenausschlusschromatographie (SEC) und Elementaranalyse (EA) analysiert werden, um Arginin aus Aluminium spe zu erkennenCies Das gesammelte Gesamtvolumen hängt von der Größe der GPC-Säule, der Gesamtmenge des verwendeten Verpackungsmaterials und der Strömungsgeschwindigkeit des entionisierten Wassers ab, das verwendet wird, um die Säule zu eluieren.- Sammeln Sie die Mehrheit der Peak-1-Fraktion über 100 min bei einer 0,2 ml / min Fließgeschwindigkeit.
- Sammeln Sie das Elutionsmittel in 30-Minuten-Intervallen, sobald ein Peak auf dem RI-Detektor der GPC-Säule austritt.
HINWEIS: Das Ändern des Intervallbereichs ändert die Konzentration und Reinheit des resultierenden gereinigten Peak 1-Materials. Es empfiehlt sich, zunächst kleine Intervalle des Peaks zu sammeln, um zu bestimmen, welcher Teil die höchste Konzentration und Reinheit der Peak-1-Spezies für eine bestimmte Säule enthält.
- 1 Gew .-% NaCl zubereiten.
- Man gibt die hergestellte NaCl-Lösung tropfenweise zu 10 ml gereinigter Al (OH) 3 -Nanopartikel; Das unter Verwendung von NaCl-Präzipitation hergestellte Material wird für weitere Experimente nicht verwendet.
3. Vorbereitung von Al-MCM-41
- AcTeste ca. 1,0 g MCM-41 bei 120 ° C unter Vakuum für 3 h in einem Vakuumofen.
- 50,0 g Aluminiumchloridlösung durch Kombination von 9,6926 g AlCl & sub3; · 6H & sub2; O mit 40,3074 g entionisiertem Wasser zubereiten.
- Füge 0,7 g aktiviertes MCM-41 zu 50,0 g Aluminiumchloridlösung (hergestellt in Schritt 3.2) zu.
- Erlaube eine ausreichende Mischzeit (1 Std.), Um die Homogenität des AlCl 3 zu gewährleisten, die über die MCM-41 Kanäle diffundiert ist.
- Füge L-Arginin zu der heterogenen Mischung zu einem Arg / Al-Molverhältnis von 2,75 unter magnetischem Rühren hinzu. Ähnlich wie bei Schritt 1.2 fügen Sie das Arginin langsam so hinzu, dass die sofort gebildeten Flockungsmittel wieder auflösen und das Verklumpen des Arginins reduzieren können, bevor die Zugabe fortgesetzt wird.
- Nach der Homogenität die Mischung bei 50 ° C für 72 h erhitzen.
- Filtriere die erhaltene heterogene Lösung unter Verwendung eines Buchner-Trichters unter Vakuum und wurde mit qualitativen 90-mm-Filterpapierkreisen ausgestattet(Oder andere geeignete Filterpapiere).
- Waschen Sie das gefilterte weiße Pulver mit überschüssigem deionisiertem Wasser, um die Entfernung von nicht umgesetztem Aluminiumchlorid, Arginin oder wasserlöslichen Nebenprodukten aus dem hergestellten Al-MCM-41-Material zu gewährleisten.
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Representative Results
Nanogibbsit-Synthese
Nanogibbsit wurde durch Titration von AlCl & sub3; · 6H & sub2; O (14 Gew .-%) mit L-Arginin zu einem endgültigen Arg / Al-Molverhältnis von 2,75 hergestellt. Die Synthese von Nanogibbsit-Partikeln wurde über SEC überwacht , was eine weit verbreitete Analysetechnik für partiell hydrolysierte Aluminiumchloridlösungen ist, die in der Lage ist, fünf Domänen, die willkürlich als Peaks 1, 2, 3, 4 und 5 1 bezeichnet werden, zu unterscheiden. Hier berichten wir, dass Nanogibbsit-Partikel mit Partikelgrößen von 10-30 nm Bestandteile verschiedener potentieller Strukturen sind, die unter der Peak-1-Domäne der typischen SEC-Analyse eluieren. Nach unserem besten Wissen ist die Identifizierung von Molekülen, die sich innerhalb des SEC-Peaks 1 auslösen, bisher nicht in der Literatur beschrieben. Pulver-Röntgenbeugung (PXRD) und Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FTIR) -Experimente waren in der Lage, unambiguoDie Al (OH) 3- Struktur identifizieren. Die Elution aus der GPC-Säule ergab eine lichtdurchlässige Al (OH) 3 -Suspension mit 99% Reinheit (bezogen auf den Al-Gehalt), einen pH-Wert von 6,7, +8,9 mV Zetapotential (elektrophoretische Beweglichkeit und Leitfähigkeit von 0,7 μm · cm / V · s und 0,7 mS / cm) und nicht nachweisbare Mengen an Stickstoff. Nicht-stöchiometrische Mengen an Chlorid (Al: Cl-Verhältnis von 35: 1) Anionen wurden nach der Reinigung mit GPC nachgewiesen, was auf die Anwesenheit von teilweise hydrolysierten kationischen Verunreinigungen mit der Stöchiometrie [Al (OH) x Cl 3-x ] (wobei x Ist das molare Hydrolyseverhältnis typischerweise im Bereich von 0-3), was wahrscheinlich für das positive Zetapotential verantwortlich ist. Das durch Gefriertrocknen der gereinigten Lösung erhaltene Pulver war in Wasser nicht löslich. Das Verhältnis von Sauerstoff zu Aluminium (3,3: 1) stimmte gut mit der Al (OH) 3 -Stöchiometrie überein. Die SEC-Analyse zeigt an, dass die Nanogibbsit-Partikel mit einer Umwandlungsrate synthetisiert werden könnenVon 82%. Die anschließende Charakterisierung wurde am GPC-gereinigten Material durchgeführt.
Charakterisierung
Die FTIR-Analyse bestätigte die Gibbsit-Polymorphstruktur durch die Anwesenheit einer charakteristischen OH-Streckung bei 3.620 cm -1 , die von der von Bayerit (3.650 cm -1 ) 2 , 3 erkannt werden kann. Weiterhin waren andere Gibbsit-Vibrationsmodi aus den Absorptionen bei 3.617, 3.523, 3.453, 1.023, 970 und 918 cm -1 ersichtlich 4 , 5 , 6 Arginin wurde nach der FTIR-Methode nicht nachgewiesen. Die statische Lichtstreuungsanalyse der Probe mit einem Arg / Al-Molverhältnis von 2,75 zeigte, dass die mittlere Teilchengröße im Bereich von 10-30 nm lag. Die berechnete Kristallitgröße, berechnet aus dem XRD-Muster unter Verwendung von thE Scherrer-Gleichung 7 , 8 , war ~ 8 nm, was in absichtlicher Übereinstimmung mit Lichtstreuungsdaten steht. Diskrete Teilchen mit Durchmessern im Bereich von 5-15 nm wurden in TEM-Bildern beobachtet (Abbildung 1 ).
27 Al-NMR wurde für Proben mit Arg / Al-Molverhältnissen von 0, 2,25 und 2,75 ( 2 ) gemessen. Die Ergebnisse zeigen, dass Al-Monomer ( dh AlCl & sub3; ), das ein charakteristisches scharfes Signal bei 0 ppm aufweist, hydrolysiert, um Keggin-Cluster ( dh Al- 13-mer und Al- 30-mer ) bei einem Arg / Al-Verhältnis von 2,25, Wie durch ihre charakteristischen 63- und 70-ppm-Signale belegt wird. Die maximale Konzentration von Keggin-Clustern wurde bei einem Arg / Al von 2,25 gemessen, was in guter Übereinstimmung mit den SEC-Daten ist. Bei einem Arg / Al-Verhältnis von 2,75 zeigten die 27 Al-NMR-Spektren ein einzelnes O- h- Signal bei 8 ppm.
Seit seiner Entdeckung im Jahr 1992 ist MCM-41 von großem wissenschaftlichem und industriellem Interesse für verschiedene Anwendungen wie Katalyse, Drug Delivery und Trennungen. Im Gegensatz zu Zeolithen kann die Struktur von MCM-41-artigen Materialien so angepasst werden, dass sie gleichmäßige Porengrößen zwischen 1,6-10 nm Durchmesser aufweisen und im Allgemeinen Oberflächen in der Größenordnung von 1.000 m 2 g -1 aufweisen. Hier wurde MCM-41 mit einer mittleren Porengröße von 2,7 nm als Trägerkäfig für das begrenzte Wachstum von Nanogibbsit-Partikeln verwendet. Vor der Al-Beladung wurde MCM-41 bei 120 ° C aktiviert, um jegliche adsorbierten Verunreinigungen ( z. B. Wasser, atmosphärische Gase usw. ) von der Siliciumdioxidoberfläche zu entfernen. Anschließend wurde Aluminiumchloridlösung dem rein kieselsäurehaltigen MCM-41-Feststoff zugesetzt und mit Al 3+ -Adsorption mit gleich äquilibrieren gelassenN die Poren von MCM-41 für 1 h. Die langsame Zugabe von Argininpulver unter magnetischem Rühren bewirkte eine lokale Flockung, die vor der weiteren Argininzugabe abgeführt werden konnte. Die Produktbildung in der Massenlösung wurde mittels SEC-Analyse und 27 Al-NMR überwacht, was anzeigte, dass das Aluminiumchlorid effektiv in überwiegend Peak- und Nanogibbsit-Spezies umgewandelt wurde. Das resultierende Al-MCM-41-Material wurde filtriert und vor der Charakterisierung mit reichlich Wasser gewaschen.
Die 27 Al-MAS-NMR (Abbildung 3 ) des hergestellten Al-MCM-41-Materials zeigen die Anwesenheit von sowohl oktaedrischen (~ 2 ppm) als auch tetraedrischen (~ 57 ppm) Al-Umgebungen, die üblicherweise bei mesoporösem Siliciumdioxid, modifiziert mit Al-Spezies, beobachtet werden 12 Das O- h / T- d- Verhältnis wurde bei 1,4 gemessen. Die Masse (EDX) Elementzusammensetzung war 8,02% Al, 23,26% SI und 68,70% O. Die Oberflächenzusammensetzung (XPS) bestand aus 6,13% Al, 21,75% Si und 66,36% O, was darauf hindeutet, dass ein kleinerer Gehalt an Al auf der Oberfläche der Teilchen im Vergleich zur Masse vorliegt Gegenstück. Das Si / Al-Verhältnis betrug 2,9 und 3,6, gemessen durch EDX bzw. XPS. Das höhere Verhältnis von Si / Al, das in XPS gegenüber der EDX-Analyse beobachtet wurde, zeigt an, dass ein größerer Anteil von Al in die Poren eindringt, im Gegensatz zum Aufbau auf der Oberfläche. Chlorid wurde in stöchiometrischen Konzentrationen nach beiden Methoden nicht nachgewiesen.
Kleinwinkel-Röntgenbeugungsmuster (SAXRD) wurden vor und nach der Al-Beladung gemessen und auf der Basis sechseckiger Symmetrie indiziert (Abbildung 4 ). Die Anwesenheit von 100 (2,2º), 110 (3,9º), 200 (4,4º) und 210 (5,8º) Gitterreflexionen wurde in beiden Proben beobachtet, was anzeigt, daß signifikante Änderungen in der hochgeordneten Porosität nicht auftratenEsult der Al-Insertion. Die Brunner-Emmett-Teller (BET) -Analyse des ursprünglichen MCM-41-Materials ergab eine BET-Oberfläche von 997 m 2 / g, ein Porenvolumen von 0,932 cm 3 / g und eine Porenweite von 2,7 nm. BET-Daten nach dem Pfropfen Al zeigten eine BET-Oberfläche von 742 m 2 / g (20,4% Reduktion), ein Porenvolumen von 0,649 cm 3 / g (30,4% Reduktion) und eine Porenweite von 2,1 nm (22,2% Reduktion). Darüber hinaus reduzierte der Einbau von Al in die Poren das Gesamt-N 2 , das von 602 bis 419 cc / g adsorbiert wurde. Die N 2 -Desorptionskurve (nicht gezeigt) zeigte eine für eine gleichmäßige Mesoporosität typische Hystereseschleife. 1 H MAS NMR wurde auch vor und nach dem Al-Partikelwachstum innerhalb der Mesoporen gemessen. Die Einführung von Al verursachte eine Downfield-Verschiebung (~ 1 ppm) für das vorherrschende 3.1-ppm-Signal, das in MCM-41 beobachtet wurde. Ein neues, isoliertes Signal trat bei 0,9 ppm auf, das Hydroxyl-Protonen mit Aluminiumatomen koordiniert wurde, da es relativ verhält Stärkere Abschirmung und wird üblicherweise in sauren Zeolithwerkstoffen aus Aluminium 15 , 16 , 17 beobachtet.
27 Al-Kernresonanz ( 27 Al-NMR) und pH-Messungen wurden für Proben mit variierten Arg / Al-Verhältnissen ( Fig. 2 und 5 ) erhalten. FTIR-ATR- und Transmissionselektronenmikroskop (TEM) -Experimente wurden für Nanogibbsit durchgeführt, das mit einem Arg / Al-Molverhältnis von 2,75 ( Fig. 1 und 6 ) hergestellt wurde. Nach dem Beladen von Al in den MCM-41-Hohlraum wurden 27 Al MAS NMR, N 2 Adsorption, SAXRD, 1 H MAS NMR und TEM Analysen durchgeführt, um das hergestellte Al-MCM-41 Material zu charakterisieren ( Fig. 3, 4 und 7) -10 ).
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Abbildung 1: TEM-Aufnahme von gereinigtem Nano-Al (OH) 3 mit einem Maßstab von 100 nm. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
Abbildung 2: Flüssig- 27- Al-NMR von Proben mit Arg / Al-Rationen von 0 ( a ), 2,25 ( b ) und 2,75 ( c ). Die Hauptpeaks bei 0, 8, 63 und 70 ppm sind oberhalb der jeweiligen Peakpositionen notiert. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
Abbildung 3: 27 Al MAS NMR Spektrum von vorbereiteten Nanogibbsit ( a ) und hergestelltes Al-MCM-41 ( b ). Die Hauptpeaks bei 7,6, 2,4 und 56,9 ppm sind oberhalb der jeweiligen Peakpositionen markiert. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
Abbildung 4: SAXRD-Beugungsmuster von MCM-41 ( a ) und Al-MCM-41 ( b ) mit ihren tabellierten Gitterreflexionen und dem entsprechenden d-Abstand. Die Reflexionen von 110 und 200 werden im Al-MCM-41-Beugungsmuster 10fach vergrößert. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
Abbildung 5: Gemessene pH-Werte bei verschiedenen Arg / Al-Molverhältnissen. Die Pfeile zeigen auf die Proben aus Arg / Al-Verhältnissen von 2,75 und 3,00, die nach der weiteren Zugabe von Arginin an der Nanogibbsit-haltigen Arg / Al 2,75-Probe einen drastischen Anstieg des pH-Werts zeigen. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
Abbildung 6: FTIR-ATR-Absorptionsspektrum von gereinigtem Al (OH) 3- Pulver mit charakteristischen Gibbsit-Vibrationen, die mit ihren Wellenzahlwerten markiert sind. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
Abbildung 7: N 2 -Absorptionsisothermen von MCM-41 und Al-MCM-41, erhalten durch BET-Verfahren bei 77 K. Der Inset ist die entsprechende BJH-Porengrößenverteilung. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
Abbildung 8: 1 H MAS NMR Spektren von Al-MCM-41 ( a ) und MCM-41 ( b ). Die dominanten Peaks bei 0,9, 3,1 und 4,2 ppm sind oberhalb der jeweiligen Peakpositionen markiert. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
Abbildung 9: TEM-Aufnahme von MCM-41. Maßstab = 100 nm. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
Abbildung 10: TEM-Aufnahme von Al-MCM-41. Maßstab = 100 nm. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
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Discussion
Die Herstellung einer wässrigen Aluminiumchloridlösung ergab die Verwendung eines kristallinen Hexahydratsalzes von Aluminiumchlorid. Obwohl die wasserfreie Form auch verwendet werden kann, ist es aufgrund ihrer signifikanten hygroskopischen Eigenschaften nicht bevorzugt, was es schwierig macht, mit der Konzentration von Aluminium zu arbeiten und diese zu kontrollieren. Es ist bemerkenswert, dass Aluminiumchloridlösung innerhalb von einigen Tagen nach der Herstellung verwendet werden sollte, da im Laufe der Zeit die [Al (H 2 O) 6 ] 3+ -Aqua-Säure hydrolysiert, um unerwünschte Nebenprodukte zu ergeben, die letztlich die Gesamtausbeute und Reinheit des Endes reduzieren können Produkt. Die hier beschriebene Synthesemethode wurde mit einer Reihe von Aluminiumkonzentrationen (~ 0,8-3,1 Gew .-% Al) durchgeführt. Bei den höheren Al-Konzentrationen wurde die Begrenzung der Argininlöslichkeit erreicht; Daher konnte die Synthese nicht wie beabsichtigt vorgehen. Auf der anderen Seite lieferten die niedrigeren Konzentrationen von Al kleinere Konzentrationen an Nano-Al (OH)
Die Reinigung der hergestellten Nanogibbsit-Suspension wurde erfolgreich unter Verwendung einer Vielzahl von Gelpackungsmengen, Packungsmorphologien und Strömungsraten durchgeführt. Aufgrund der zerbrechlichen Kunststoffverbinder an unserer Säule betrug die Durchflussbegrenzung ca. 0,5 mL / min, wobei die Mehrheit der Reinigungen bei 0,2 mL / min durchgeführt wurde. Die RetentionszeitVon Nanogibbsit-Partikeln, bezogen auf die Fließgeschwindigkeit und die Menge an Verpackungsmaterial. Es ist zwingend erforderlich, daß sich das Säulenpackungsmaterial langsam verpackt, was bedeutet, daß man etwa 1 in Packungsmaterial zu einer Zeit und fließendem Wasser bei 0,2 ml / min für etwa 30 min zugegeben hat, um das Gel gut zu verpacken. Darüber hinaus haben wir nach Zugabe von etwa einem halben Säulenwert des Verpackungsmaterials 24 h Wasser durch die Säule geleitet, was die Packungseffizienz der Säule deutlich erhöht. Ein Anfangslauf wurde durchgeführt, um die Retentionszeit der beobachteten refraktiven Peaks ( dh Nanogibbsit und Arginin) auf der Säule zu messen. Anschließend wurde die as-synthetisierte Lösung auf der Säule abgetrennt und die beiden Peaks wurden in 10 oder 30 min Intervallen innerhalb der Zeitspanne der Peaks gesammelt. Es war dann notwendig, die verschiedenen Fläschchen für Aluminium- und Argininkonzentrationen zu analysieren, um die Spezies zu verstehen, die unter dem spezifischen Peak eluieren. Aufgrund der großen Menge anWasser, das durch die Säule fließt, wurde die erhaltene gereinigte Lösung signifikant verdünnt.
Für die Beladung von Al in mesoporöses Siliciumdioxidmaterial ist es wichtig, das Material vor dem Experiment zu aktivieren, um oberflächenadsorbiertes Gas und flüssige Verunreinigungen zu entfernen, was eine maximale Belastung innerhalb der Poren gewährleistet. Eine Vielzahl von festen porösen Materialien neben Siliciumdioxid kann als Träger für die Gast-Nanogibbsit-Moleküle ( z. B. mesoporöser Kohlenstoff, mesoporöse Übergangsmetalloxide usw. ) verwendet werden, was den Einfluss der aktuellen Synthesemethode erheblich erhöhen kann. Während des Erwärmungsprozesses ist es ideal, die Temperatur und die Dauer auf unter 80 ° C und weniger als 3-5 Tage zu halten. Eine Erhöhung der Heiztemperatur oder -zeit kann die Aggregation von Nanogibbsit-Partikeln verursachen und Poren blockieren oder die Oberfläche mit Aluminium beschichten. Das entwickelte Verfahren erreicht eine relativ hohe Belastung von Al und einer Konzentration von oCtahedral Al im Vergleich zu anderen Methoden.
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Disclosures
Die Autoren haben nichts zu offenbaren.
Acknowledgments
Die Autoren erweitern ihre Anerkennung für Dr. Thomas J. Emge und Wei Liu von Rutgers University für ihre Analyse und Expertise in Kleinwinkel-Röntgenbeugung und Pulver Röntgenbeugung. Darüber hinaus erkennen die Autoren Hao Wang für seine Unterstützung mit den N 2 Adsorptionsexperimenten an.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| aluminum chloride hexahydrate | Alfa Aesar | 12297 | |
| L-arginine | BioKyowa | N/A | |
| aluminum hydroxide | Sigma Aldrich | 239186 | |
| Bio-Gel P-4 Gel | Bio-Rad | 150-4128 | |
| Mesoporous siica (MCM-41 type) | Sigma Aldrich | 643645 |
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