Summary
超微細水酸化アルミニウムナノ粒子懸濁液を、MCM-41のメソポーラスチャンネル内にケージ効果閉じ込めを伴うかまたは伴わないで、L-アルギニンを用いた[Al（H 2 O）] 3+の pHを4.6に制御滴定することによって調製した。
Abstract
ナノギブサイトの水性懸濁液を、L-アルギニンとpH6.6のアルミニウムアクア酸[Al（H 2 O） 6 ] 3+の滴定によって合成した。水性アルミニウム塩の加水分解は広範囲のサイズ分布を有する幅広い製品を生成することが知られているので、種々の最先端装置（ すなわち 27 Al / 1 H NMR、FTIR、ICP-OES 、TEM-EDX、XPS、XRD、およびBET）を使用して、合成生成物および副産物の同定を特徴付けた。ゲル透過クロマトグラフィー（GPC）カラム技術を用いてナノ粒子（10〜30nm）からなる生成物を単離した。フーリエ変換赤外（FTIR）分光法および粉末X線回折（PXRD）は、精製材料を水酸化アルミニウムのギブサイト多形体であると同定した。無機塩（ 例えば 、NaCl）の添加は、懸濁液の静電的不安定化を誘導し、それによってナノ粒子を凝集させて大粒径のAl（OH） 3沈殿物。本明細書に記載の新規な合成方法を利用することにより、Al（OH） 3は、MCM-41の高度に秩序化されたメソポーラス骨格内部に部分的に充填され、平均孔寸法は2.7nmであり、八面体および四面体Al（Oh / T d = 1.4）。エネルギー分散型X線分光分析（EDX）を用いて測定した総Al含有量は11％w / wであり、Si / Alモル比は2.9であった。バルクEDXと表面X線光電子分光法（XPS）元素分析とを比較することにより、アルミノケイ酸塩材料内のAlの分布についての洞察が得られた。さらに、バルク（2.9）と比較して、Si / Alの高い比が外部表面（3.6）で観察された。 O / Al比の近似は、それぞれコアおよび外部表面近くのAl（O） 3およびAl（O） 4基のより高い濃度を示唆している。新たに開発されたAl-MCM-41の合成は、Al 2 O 3ナノ粒子が有利である用途に使用することができる。
Introduction
水酸化アルミニウムで作られた材料は、触媒、医薬品、水処理、化粧品を含む様々な産業用途の有望な候補である。 1,2,3,4 高温では、水酸化アルミニウムは分解中に相当量の熱を吸収してアルミナ（Al 2 O 3 ）を生成し、それを有用な難燃剤にする。水酸化アルミニウムの4つの既知の多形体（ すなわち 、ギブサイト、バイエライト、ノードストランダイト、およびドイライト）は、それらの形成および構造に関する我々の理解を改善するために、計算および実験技術を用いて研究されている6 。ナノスケールの粒子の調製は、量子効果およびそれらの特性とは異なる特性を示す可能性があるため、特に重要であるrバルクカウンターパート。 100nmのオーダの寸法を有するナノギブサイト粒子は、様々な条件7,8,9,10,11,12,13,14で容易に調製される。
粒径をさらに小さくすることに伴う固有の課題を克服することはさらに困難である。したがって、ナノギブサイト粒子が50nm程度の寸法を有する場合はごくわずかである。私たちの知る限りでは、50nmより小さいナノギブサイトの報告はありませんでした。部分的には、これは、ナノ粒子が静電的不安定性のために凝集する傾向があるという事実に起因するコロイド粒子間、特に極性プロトン性溶媒中での水素結合の形成の可能性が高い。私たちの目的は、安全な成分と前駆物質だけを使って小さなAl（OH） 3ナノ粒子を合成することでした。現在の研究では、緩衝液および安定剤としてアミノ酸（ すなわち 、L-アルギニン）を組み込むことによって、水性粒子凝集が阻害された。さらに、グアニジニウム含有アルギニンは水酸化アルミニウム粒子の成長および凝集を防止し、平均粒径が10〜30nmのコロイド懸濁液を生成することが報告されている。ここでアルギニンの両性および双性イオン性の性質は、30nmを超える粒子成長を不快にする穏やかな加水分解の間に水酸化アルミニウムナノ粒子の表面電荷を緩和することが提案されている。アルギニンは10nm未満の粒子サイズを減少させることができなかったが、このような粒子は、「ケージ」閉じ込め効果を利用して達成されたMCM-41のメソ細孔内に存在する。 Al-MCM-41複合材料のキャラクタリゼーションは、平均孔径2.7nmを有するメソポーラスシリカ内の超微細水酸化アルミニウムナノ粒子を明らかにした。
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Protocol
1.Al（OH） 3ナノ粒子合成
- 1.40gの塩化アルミニウム六水和物を5.822gの脱イオン水に溶解する。
- 磁気撹拌しながら、2.778gのL-アルギニンを塩化アルミニウム水溶液に添加する。添加されたアルギニンが溶解し、大きな塊または塊を形成しないように、L-アルギニンをゆっくりと添加する。さらに、ゆっくりと添加すると、局所的なアルカリ濃度が低下し、より制御しやすい加水分解のための条件が提供される。
- すべてのアルギニンが溶液に溶解したら、溶液を50℃で72時間加熱します。この時点で、ソリューションは曇ったサスペンションとして表示されることがあります。
2.Al（OH） 3をNaClで析出させる
- 直径49インチ、長さ1.125のGPCカラムを準備する。ゲルを添加し、水をカラムに通して適切な充填を確実にするために、ゲルビーズ間の空間を最小限にして、ゲルを連続的にパックする。パックゲルからカラムの約80％まで;パックされたゲルの量は毎回変化し、分離した種の保持時間にのみ影響する。
- 10mL注入器ループを備えたHPLCポンプを用いて、10mLの合成されたままのAl（OH） 3ナノ粒子懸濁液（ステップ1.3で調製）をカラムに導入する。チューブの外径が約0.125インチで、注入されたサンプルを10mL送達するように校正されたチューブを使用してインジェクタループをカスタム化します。
- dRIのピーク位置に相関する間隔でカラム溶出を収集する。 GPC出力を示差屈折率（dRI）検出器の入力に接続します。
注：分離された種はGPCから出てくるので、ピークとしてdRI検出器に現れ、その後125mLボトルに集められます。 GPCカラムは、2つのよく分離されたピークを生成し、それらは両方とも集められ、サイズ排除クロマトグラフィー（SEC）および元素分析（EA）によって分析され、アルギニンをアルミニウムスピンから区別するcies。収集される全容積は、GPCカラムのサイズ、使用される充填材料の総量、およびカラムを溶出するために使用される脱イオン水の流速に依存する。- 0.2mL /分の流速で100分かけてピーク1画分の大部分を集める。
- GPCカラムのRI検出器にピークが現れたら、30分間隔で溶離液を集める。
注：間隔の範囲を変更すると、結果として得られる精製されたピーク1物質の濃度と純度が変わります。最初にピークの小さな間隔を収集して、特定のカラムについてピーク1種の最高濃度と純度を含む部分を決定する方が良いです。
- 1重量％のNaClを調製する。
- 調製したNaCl溶液を10mLの精製Al（OH） 3ナノ粒子に滴下して加える。 NaCl沈殿を用いて調製した材料は、さらなる実験に使用しない。
Al-MCM-41の調製
- Ac約1.0gのMCM-41を真空オーブン中で120℃、3時間真空下で揺動させる。
- 9.6926gのAlCl 3・6H 2 Oを40.3074gの脱イオン水と混合することにより50.0gの塩化アルミニウム溶液を調製する。
- 0.7gの活性化MCM-41を50.0gの塩化アルミニウム溶液（工程3.2で調製）に加える。
- MCM-41チャンネル全体に拡散したAlCl 3の均質性を確実にするために、適切な混合時間（1時間）を与えます。
- 磁気撹拌下で、L-アルギニンを2.75のArg / Alモル比に異種混合物に添加する。工程1.2と同様に、瞬時に形成された凝集物を再溶解させ、添加を続ける前にアルギニンの凝集を減少させるのに十分なほどゆっくりとアルギニンを添加する。
- 均質になったら、混合物を50℃で72時間加熱する。
- 得られた不均質溶液をブフナー漏斗を用いて真空下で濾過し、定性的な90mm濾紙円（または任意の他の適切なろ紙）。
- ろ過した白色粉末を過剰の脱イオン水で洗浄して、生成したAl-MCM-41材料から未反応の塩化アルミニウム、アルギニンまたは水溶性副生成物を確実に除去する。
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Representative Results
Nanogibbsite Synthesis
ナノギブサイトは、AlCl 3・6H 2 O（14重量％）をL-アルギニンで滴定し、最終Arg / Alモル比が2.75になるように調製した。ナノギブサイト粒子の合成は、部分的に加水分解された塩化アルミニウム溶液のために広く使用されている分析技術であるSECを介してモニターされ、ピーク1,2,3,4および5 1として任意に指定された5つのドメインを識別することができる。ここでは、10〜30nmの粒径を有するナノギブサイト粒子が、典型的なSEC分析のピーク1領域で溶出する様々な潜在的構造の成分であることを報告する。我々の知る限りでは、SECピーク1内で溶出する分子の同定はこれまでのところ文献に記載されていない。粉末X線回折（PXRD）およびフーリエ変換赤外分光法（FTIR）実験は、明確にすることができたAl（OH） 3構造を同定する。 GPCカラムからの溶出により、純度99％（Al含有量に基づく）の半透明のAl（OH） 3懸濁液が得られ、pHは6.7,8.9mVであり、ゼータ電位（電気泳動移動度および導電率は0.7μm・cm / V・s） 0.7mS / cm）、および検出不可能な窒素量である。 GPCで精製した後、非化学量論量の塩化物（Al：Cl比35：1）が検出された。これは化学量論[Al（OH） x Cl 3-x ]典型的に0〜3の範囲のモル加水分解比であり、これは正のゼータ電位の原因である可能性が高い。精製された溶液を凍結乾燥して得られた粉末は水に溶解しなかった。酸素対アルミニウムの比（3.3：1）はAl（OH） 3の化学量論とよく一致した。 SEC分析は、ナノギブサイト粒子が転化率で合成できることを示している82％であった。 GPCで精製した物質について、その後のキャラクタリゼーションを行った。
特性
FTIR分析は、3,620cm -1に特有のOH伸縮の存在によってギブサイト多形構造を確認した。これは、バイヤーライト（3,650cm -1 ）のものと区別することができる2,3。さらに、他のギブサイト振動モードは、3,617,3,523,3,453,1023,970および918cm -1の吸収から明らかであった 4,5,6 。アルギニンはFTIR法では検出されなかった。 Arg / Alモル比が2.75である試料の静的光散乱分析は、平均粒径が10〜30nmの範囲にあることを示した。 XRDパターンから計算された計算された結晶子サイズは、シェラーの式7,8 は 〜8nmであり、これは光散乱データとまったく一致している。 TEM画像では、5〜15nmの範囲の直径を有する離散粒子が観察された（ 図1 ）。
Al / Alモル比が0,2.25、および2.75の試料について、Al NMRを測定した（ 図2 ）。この結果は、0ppmで特徴的なシャープなシグナルを有するAlモノマー（ すなわち 、AlCl 3 ）が加水分解されて、Arg / Al比2.25でケギンクラスター（ すなわち 、Al 13-merおよびAl 30-mer ）その特徴的な63および70 ppm信号によって証明されています。ケギンクラスターの最大濃度はArg / Al = 2.25で測定され、これはSECデータと良好に一致している。 2.75のArg / Al比では、 27 Al NMRスペクトルは8ppmで単一のOh信号を示した。
1992年に発見されて以来、MCM-41は、触媒作用、ドラッグデリバリ、分離など、さまざまな用途に大きな科学的および工業的関心を集めています。ゼオライトとは異なり、MCM-41型材料の構造は、直径が1.6-10nmの均一な細孔サイズを示すように調整することができ、一般に1,000m 2 g -1の表面積を有する。ここでは、平均孔径2.7nmのMCM-41を、ナノギブサイト粒子の閉じ込め成長のための支持体「ケージ」として使用した。 Al充填前に、MCM-41を120℃で活性化させて、吸着した汚染物質（水、大気ガスなど ）をシリカ表面から除去した。続いて、塩化アルミニウム溶液を純粋にケイ質のMCM-41固体に添加し、Al 3+吸着と平衡させたMCM-41の細孔を1時間被覆する。磁気攪拌下でのアルギニン粉末のゆっくりとした添加は、局所的な凝集を引き起こし、さらなるアルギニン添加の前に消散させた。 SEC分析および27 Al NMRを用いてバルク溶液中の生成物の生成をモニターしたところ、塩化アルミニウムがそれぞれピーク1およびナノギブ種に効果的に変換されたことが示された。得られたAl-MCM-41材料を濾過し、特徴づける前に多量の水で洗浄した。
調製されたAl-MCM-41材料の27 Al MAS NMR（ 図3 ）は、八面体（〜2ppm）および四面体（〜57ppm）Al環境の両方を示し、Al種で修飾されたメソポーラスシリカ12 。 Oh / Td比は1.4で測定された。バルク（EDX）元素組成は、8.02％Al、23.26％S（XPS）元素組成は、6.13％のAl、21.75％のSi、および66.36％のOからなり、これは、バルクと比較して、粒子の表面にAlの含有量がより少ないことを示唆しているカウンターパート。 Si / Al比は、それぞれEDXおよびXPSで測定して2.9および3.6であった。 XPS / EDX分析で観察されたSi / Al比が高いことは、表面上に堆積するのではなく、Alのより大きな部分が細孔に浸透したことを示す。いずれの方法を用いても化学量論的濃度では塩化物は検出されなかった。
小角X線回折（SAXRD）パターンをAl装填の前後で測定し、六角対称性に基づいて索引付けした（ 図4 ）。両方の試料で100（2.2°）、110（3.9°）、200（4.4°）、210（5.8°）の格子反射の存在が観察され、高秩序な空隙率の有意な変化はarAl挿入のesult。最初のMCM-41材料のBrunauer-Emmett-Teller（BET）分析は、997m 2 / gのBET表面積、0.932cm 3 / gの細孔容積、および2.7nmの細孔幅をもたらした。グラフト後のBETデータは、742m 2 / g（20.4％減少）、0.649cm 3 / g（30.4％減少）の細孔容積、2.1nm（22.2％減少）の細孔幅を有するBET表面積を示した。さらに、細孔内へのAlの取り込みは、602から419cc / gに吸着された全体のN 2を減少させた。 N 2脱着曲線（図示せず）は、均一なメソ多孔性に典型的なヒステリシスループを示した。 1 H MAS NMRは、メソ細孔内のAl粒子成長の前後でも測定した。 Alの導入は、MCM-41において観察された3.1ppmの優勢な信号のダウンフィールドシフト（〜1ppm）を引き起こした。新しい、分離されたシグナルが0.9ppmで現れ、これはアルミニウム原子と配位するヒドロキシルプロトンに帰属されたより強く遮蔽され、一般的にアルミニウム製の酸性ゼオライト材料15,16,17で観察される。
Arg / Al比を変化させた試料について、 27 Al核磁気共鳴（ 27 Al NMR）およびpH測定を行った（ 図2および5 ）。 FTIR-ATRおよび透過型電子顕微鏡（TEM）実験を、2.75のArg / Alモル比で調製したナノギブサイトについて行った（ 図1および6 ）。 AlをMCM-41ボイド空間に充填した後、調製されたAl-MCM-41材料を特徴付けるために、AlMAS NMR、N 2吸着、SAXRD、 1 H MAS NMR、およびTEM分析を行った（ 図3,4および7 -10 ）。
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図1： 100nmのスケールバーを有する精製されたナノ-Al（OH） 3の TEM顕微鏡写真。 この図の拡大版を見るには、ここをクリックしてください。
図2： 0（ a ）、2.25（ b ）および2.75（ c ）のArg / Al比を有する試料の液体27 Al NMR。 0,8,63、および70ppmにおける主ピークは、それぞれのピーク位置の上に示されている。 この図の拡大版を見るには、ここをクリックしてください。
図3： a ）および調製されたAl-MCM-41（ b ）のAlMAS NMRスペクトル。 7.6ppm、2.4ppmおよび56.9ppmにおける主要なピークは、それぞれのピーク位置の上方に標識されている。 この図の拡大版を見るには、ここをクリックしてください。
図4： MCM-41（ a ）およびAl-MCM-41（ b ）のSAXRD回折パターン。それらの格子反射および対応するd間隔。 110及び200の反射は、Al-MCM-41回折パターンにおいて10倍に拡大される。 この図の拡大版を見るには、ここをクリックしてください。
図5：様々なArg / Alモル比での測定されたpH値。矢印は、2.75および3.00のArg / Al比からなる試料を指し、これは、ナノギブサイト含有Arg / Al 2.75試料の後のアルギニンのさらなる添加後にpHの劇的な増加を示す。 この図の拡大版を見るには、ここをクリックしてください。
図6：精製されたAl（OH） 3粉末のFTIR-ATR吸収スペクトル、その波数値で標識された特徴的なギブサイト振動。 この図の拡大版を見るには、ここをクリックしてください。
図7： 77KでBET法により得られたMCM-41およびAl-MCM-41のN 2収着等温線。挿入図は、対応するBJH細孔径分布である。 この図の拡大版を見るには、ここをクリックしてください。
図8： Al-MCM-41（ a ）およびMCM-41（ b ）の1 H MAS NMRスペクトル。 0.9、3.1、および4.2ppmの支配的なピークは、それぞれのピーク位置の上に標識される。 この図の拡大版を見るには、ここをクリックしてください。
図9： MCM-41のTEM顕微鏡写真。スケールバー= 100nm。 この図の拡大版を見るには、ここをクリックしてください。
図10： Al-MCM-41のTEM顕微鏡写真。スケールバー= 100nm。 この図の拡大版を見るには、ここをクリックしてください。
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Discussion
塩化アルミニウム水溶液の調製には、塩化アルミニウムの結晶六水和物塩の使用が必要であった。無水形態も使用することができるが、重要な吸湿特性のために好ましくない。そのため、アルミニウムの濃度を制御したり、アルミニウムの濃度を制御することが困難になる。時間の経過とともに、[Al（H 2 O） 6 ] 3+アクア酸が加水分解して最終的に全体の収率および最終純度を低下させる望ましくない副産物を生じるので、塩化アルミニウム溶液を調製の数日以内に使用すべきであることは注目に値する製品。本明細書に記載された合成方法は、ある範囲のアルミニウム濃度（約0.8〜3.1重量％のAl）で行われた。より高いAl濃度では、アルギニンの溶解度の限界に達した。従って、意図した通りに合成を進めることができなかった。一方、低濃度のAlは、より小さな濃度のナノ-Al（OH）
調製されたナノジブサイト懸濁液の精製は、種々のゲル充填量、充填形態、および流速を用いて首尾よく行われた。我々のカラムの壊れやすいプラスチックコネクタのため、流速の制限は約0.5mL /分で、精製の大部分は0.2mL /分で行われました。保持時間のナノギブサイト粒子は、流速および充填材料の量に基づいていた。カラム充填材料をゆっくりとパックすることが不可欠であり、これは一度に約1インチの充填材料を添加し、0.2mL /分で約30分間水を流してゲルを良好にパックすることを意味する。さらに、カラムの約半分の充填材料を添加した後、カラムを24時間水を流し、カラムの充填効率を有意に高めた。カラム上で観察された2つの屈折ピーク（ すなわち 、ナノギブサイトおよびアルギニン）の保持時間を測定するために、最初の実験を行った。続いて、合成されたままの溶液をカラム上で分離し、2つのピークをピークの時間間隔内で10分または30分の間隔で収集した。特定のピークの下で溶出する種を理解するために、アルミニウムおよびアルギニン濃度について種々のバイアルを分析することが必要であった。大量の得られた精製溶液を著しく希釈した。
メソポーラスシリカ材料へのAlの充填のために、実験に先立って表面吸着ガスおよび液体不純物を除去するために材料を活性化し、細孔内の最大の充填を確実にすることが重要である。シリカ以外の多種多様な固体多孔質材料を、現在の合成方法論の影響を顕著に増大させるゲストナノジブサイト分子（ 例えば 、メソポーラスカーボン、メソポーラス遷移金属酸化物など ）のための支持体として使用することができる。加熱プロセス中、温度および持続時間をそれぞれ80℃未満および3~5日未満に維持することが理想的である。加熱温度または時間を増加させると、ナノギブサイト粒子の凝集を引き起こし、細孔をブロックしたり、表面をアルミニウムで被覆することができる。開発された方法は、Alの比較的高い充填量と、他の方法と比較して八面体Alである。
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Disclosures
著者は何も開示することはない。
Acknowledgments
著者らは、Rutgers大学のThomas J. Emge博士とWei Liu博士に、小角X線回折と粉末X線回折の分析と専門知識について高く評価しています。さらに、著者らは、N 2吸着実験でのHao Wangの支持について認めている。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| aluminum chloride hexahydrate | Alfa Aesar | 12297 | |
| L-arginine | BioKyowa | N/A | |
| aluminum hydroxide | Sigma Aldrich | 239186 | |
| Bio-Gel P-4 Gel | Bio-Rad | 150-4128 | |
| Mesoporous siica (MCM-41 type) | Sigma Aldrich | 643645 |
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