In questo lavoro viene fornita una guida pratica che descrive le diverse fasi per stabilire l'accoppiamento dei sistemi SMPS e ICPMS e come utilizzarli. Sono presentati tre esempi descrittivi.
Sono disponibili una grande varietà di metodi analitici per caratterizzare le particelle in aerosol e sospensioni. La scelta della tecnica appropriata dipende dalle proprietà da determinare. In molti campi sono importanti informazioni sulle dimensioni delle particelle e sulla composizione chimica. Mentre nelle tecniche di aerosol le distribuzioni di particelle di particelle a gas sono determinate in linea, la loro composizione elementale viene comunemente analizzata in modalità offline dopo una corretta procedura di campionamento e preparazione. Per ottenere entrambi i tipi di informazioni on-line e contemporaneamente, è stata recentemente sviluppata un'impostazione sillabata, tra cui uno Scanning Mobility Particle Sizer (SMPS) e un Spettrometro di Massa del Plasma Inductively Coupled (ICPMS). Ciò consente di prima classificare le particelle rispetto al loro diametro di mobilità e quindi determinare la loro concentrazione di numero e composizione elementale in parallelo. Un sistema diluente rotante (RDD) viene utilizzato come sistema di introduzione, dando maggiore flEsibizione riguardo all'uso di diverse sorgenti di aerosol. In questo lavoro viene fornita una guida pratica che descrive le diverse fasi per stabilire questa strumentazione e come utilizzare questo strumento di analisi. La versatilità di questa tecnica trattata è dimostrata in misura di esempio su tre diversi aerosol generati da a) una soluzione salina, b) una sospensione e c) emessa da un processo termico.
In numerosi campi, la caratterizzazione delle particelle in aerosol e sospensioni, compresa la determinazione della composizione chimica e della distribuzione delle dimensioni, è una questione importante. Una varietà di tecniche analitiche per determinare le proprietà delle particelle è utilizzata in diverse applicazioni ambientali, industriali e di ricerca, come la misurazione / monitoraggio di particelle emesse dall'aria o da emissioni di combustione, che caratterizzano nano oggetti progettati sintetizzati e studiando i loro effetti sulla salute e sull'ambiente.
Le informazioni sulla dimensione delle particelle e delle particelle a gas in sospensioni sono convenzionalmente analizzate da diversi sizer di particelle, come un dispositivo di scorrimento delle particelle aerodinamiche (APS), dispositivi di dispersione della luce dinamica (DLS) o uno scanner per la scansione della mobilità (SMPS) 3 , 4 , 5 . IlUltimo – strumento di misurazione aerosol consolidato – è costituito da due parti, un analizzatore di mobilità differenziale (DMA) e un contatore di particelle di condensazione (CPC). Entrambi gli strumenti sono montati in serie. La prima permette di classificare le particelle aerosol secondo i loro diametri di mobilità in un flusso d'aria variando la tensione tra due elettrodi 6 . Nel CPC, entrare le nanoparticelle agiscono come nuclei di condensazione, si formano goccioline "grandi" e quindi vengono contate otticamente 6 . I dati di uscita SMPS rappresentano le informazioni di numero risolti dalle dimensioni relative alle particelle misurate e sono indicate come Distribuzioni delle dimensioni delle particelle (PSD).
D'altra parte, la caratterizzazione chimica delle particelle a gas e delle particelle in sospensioni viene di solito eseguita fuori linea 7 . Prima dell'analisi è richiesta una raccolta appropriata e una procedura di preparazione del campione. Tali offlineLe indagini di solito includono l'applicazione di una tecnica spettroscopica, come la Spettrometria di Massa del Plasma Indottamente Accoppiata (ICPMS). Questo è un metodo stabilito nell'elemento e nell'elemento traccia-analisi di campioni liquidi con sensibilità molto alta e bassi limiti di rilevazione 8 . In ICPMS, un plasma di argon serve a asciugare e decomporre i campioni introdotti in ioni atomiche. Questi sono poi classificati in base al rapporto di massa / carica (m / z) e infine contati in modalità analogica o pulsata. Oltre ai campioni liquidi, questa tecnica viene utilizzata anche per l'analisi di gas e di particelle. Ad esempio, il gas può essere introdotto direttamente nell'ICPMS e analizzato 9 , 10 , 11 . Nell'analisi della speciazione, un gas cromatografico (GC) accoppiato ad ICPMS viene utilizzato per separare e rilevare composti volatili 12 . ICPMS è stato ulteriormente sviluppato per il cosiddetto ICPMS di particelle singole (sp-ICPMS) al fine di chara Cterizzare particelle monodisperse in sospensioni 13 , 14 . Altre tecniche analitiche di superficie e / o di massa vengono utilizzate per ottenere una caratterizzazione completa e / o per ottenere maggiori informazioni sulle caratteristiche delle particelle. Le tecniche di imaging, come la microscopia elettronica di scansione (SEM) e la microscopia elettronica di trasmissione (TEM), sono ampiamente utilizzati per questo scopo 15 , 16 , 17 .
Per ottenere simultaneamente informazioni chimiche e di dimensione risolte in tempo, due diverse tecniche analitiche, come SMPS e una tecnica spettrometrica plasmatica, possono essere combinate in una configurazione 18 . Questo concetto di misura in linea può evitare problemi relativi alla procedura di raccolta dei campioni, preparazione e analisi offline. Una breve panoramica dei tentativi precedenti di sviluppare una tale configurazione combinata è stata riportata da Hess et al."Xref"> 19.
In questo lavoro viene fornita una descrizione dettagliata di un sistema e di una procedura di misura SMPS-ICPMS. Come interfaccia di introduzione viene utilizzato un Diluter disco rotante (RDD). Lo sviluppo di questa tecnica trattata e tre studi applicativi si trovano nella letteratura 19 , 20 , 21 . Figure di merito dato da Hess et al. 2 0 mostrano che la performance della strumentazione SMPS-ICPMS sviluppata è paragonabile a quella dei sistemi più avanzati. Questo studio è complementare alle precedenti pubblicazioni 19 , 20 , 21 e fornisce una pratica di laboratorio che descrive come questa configurazione può essere utilizzata. Le applicazioni di esempio su aerosol da due diverse fonti sono brevemente descritte, per dimostrare la versatilità degli accoppiatiystem.
Prima di descrivere il protocollo di misura, vale la pena riassumere i singoli componenti e la strategia di accoppiamento della configurazione sillabata. Una descrizione più dettagliata può essere trovata altrove 19 . Le principali componenti della configurazione accoppiata sono: una sorgente aerosolica, RDD, DMA, CPC e ICPMS.
Per generare particelle di aerosol secche da una sospensione o da una soluzione liquida, viene utilizzato un generatore di aerosol dotato di un ugello e di un gel di silice. Una descrizione dettagliata può essere trovata altrove 19 . Per studiare i processi termici, viene utilizzato un analizzatore termogravimetrico TGA (o un forno tubolare).
L'RDD viene utilizzato per l'introduzione del campione aerosol 22 . È costituito da un blocco in acciaio riscaldabile dotato di due canali e da un disco rotante con diverse cavità. I canali vengono lavati con gas di diluizione e aerosol grezzo dall'aerosolfonte. A seconda dei flussi di gas e della velocità di rotazione del disco, al gas di diluizione viene aggiunta una certa quantità di aerosol grezzo, determinando un rapporto di diluizione definito. L'argon è usato come gas di diluizione a causa della bassa tolleranza dell'aria del ICPMS. Tuttavia, il limite di tensione DMA dovrebbe essere impostato inferiore a quello della DMA a comando ad aria, al fine di evitare l'arco elettrico. Poiché il flusso di aerosol di campione diluito all'uscita RDD può essere controllato in modo preciso indipendentemente dal flusso aerosol grezzo, il concetto di campionamento RDD può essere utilizzato per diverse sorgenti di aerosol. È installato un tubo riscaldato (fino a 400 ° C) tra RDD e SMPS, per evaporare le particelle volatili e / o per diluire ulteriormente l'aerosol. Questa fase è necessaria per ottenere una buona riproducibilità durante l'elaborazione di campioni contenenti materia organica. Tuttavia, ciò può anche causare reazioni chimiche. La pirolisi, ad esempio, inizia a temperature molto basse e può decomporre non solo le particelle ma anche indurre alcune reazioni chimiche. Gli SMPS utilizzati iN questo lavoro è costituito da un tubo DMA (simile a DMA lungo; vedi tabella Materiali) e un CPC commerciale. Prima di entrare nella DMA, l'aerosol diluito deve passare una sorgente radioattiva, chiamata neutralizzatore aerosol, per stabilire un equilibrio di carica noto (supponendo una distribuzione di carica Boltzmann) 6 . Le particelle vengono quindi classificate in base al loro diametro di mobilità, variando la tensione in corrispondenza della guaina DMA e dei flussi di gas aerosol. Il flusso diviso alla presa DMA è fatto in modo che il 30% degli aerosol sia diretto al CPC, l'altro 70% per l'ICPMS. La concentrazione di numero delle particelle classificate è determinata dal CPC. L'altra porzione di aerosol è analizzata mediante uno strumento commerciale ICPMS, che consente l'analisi elementare delle particelle caricate con aerosol. Poiché non sono stati studiati liquidi, il sistema di introduzione del campione convenzionale viene rimosso e la presa DMA è direttamente collegata all'ICPMS. Un secondo RDD e un altro SMP commerciale aereoS vengono utilizzati come strumenti di riferimento per convalidare il PSD misurato dall'installazione accoppiata SMPS-ICPMS. Il sistema di riferimento RDD-SMPS è collegato all'uscita aerosol grezzo del RDD del sistema accoppiato.
Rispetto ai metodi analitici già esistenti per gli aerosol, come i sizer di particelle, la combinazione RDD-SMPS-ICPMS non solo è in grado di acquisire simultaneamente informazioni chimiche e di dimensioni, ma anche il segnale ICPMS risolto Determinazione del contributo di ciascun elemento nel PSD complessivo. Tuttavia, solo le particelle con un diametro inferiore a 500 nm possono essere misurate dall'attuale SMPS-ICPMS azionato da argon. Inoltre, per una caratterizzazione completa delle particelle di aerosol, sono necessarie altre tecniche offline per determinare altre proprietà, tra cui la morfologia e la struttura molecolare.
La misurazione di NaCl è un semplice esempio che dimostra che un processo a stato stazionario può essere controllato / monitorato bene con il sistema accoppiato SMPS-ICPMS. Questa configurazione può essere utilizzata anche in tali esperimenti come strumento analitico online per rivelare gli effetti di diversi parametri sperimentali sulle proprietà delle parti generateCles. Qualsiasi cambiamento nella dimensione delle particelle e nella concentrazione di particelle o elementali, come nel caso del trattamento termico del campione CuCl2, può essere monitorato online da SMPS-ICPMS.
D'altra parte, la combinazione SMPS-ICPMS consente non solo di misurare, ma anche di distinguere tra specie di gas e particelle. Infatti, la parte del segnale legato alla particella si può facilmente distinguere da quella dei composti gassosi perché il segnale ICPMS di quest'ultimo copre l'intero intervallo di dimensioni e non segue una forma di distribuzione come quella del segnale legato alle particelle . Ciò è dovuto al fatto che la scansione SMPS non ha alcun effetto sulle specie gassose e l'ICPMS misura l'intensità totale di un dato isotopo. Questo comportamento è dimostrato dalla misurazione di Cl, che evapora non solo come particelle, ma anche come specie gassose ( Figura 4D-4E ). Infatti, i calcoli termodinamici mostrano che sotto condimenti ossidantiIl CuCl 2 viene evaporato a circa 450 ° C come gas di Cl2 e come specie condensabili CuCl 2 , Cu 3 Cl 3 e Cu 4 Cl 4 (dati non mostrati).
Inoltre, l'utilizzo dell'ICPMS senza SMPS offre la possibilità di misurare il segnale ICPMS globale proveniente da specie gassose o particelle. Utilizzando questa disposizione per la misurazione dell'evaporazione di CuCl2 ( Figura 4F ), ad esempio, dimostra che la stechiometria tra Cu e Cl evaporata non cambia durante il periodo di riscaldamento, a causa della simile forma di segnale. Inoltre, la specie gassosa può essere misurata esclusivamente con la stessa configurazione montando un filtro delle particelle nella presa RDD.
Nel protocollo di misurazione ci sono due punti critici. Da una parte, la curva di intensità ICPMS inferiore, rispetto a PSD v al largo diametro delle particelle ( ad esempio inFigura 2B), può essere spiegato dal fatto che la valutazione di più particelle non è ancora stata implementata nella procedura di valutazione dei dati (lavoro in corso). Mentre la correzione a singola carica fornisce una buona correlazione tra i dati SMPS e ICPMS per la misurazione di piccole particelle (fino a 200 nm), è necessario stabilire e applicare la correzione di cariche multiple su grandi particelle per migliorare la qualità delle informazioni risultanti per particelle al di sopra di 200 nm. Un'altra spiegazione di questo effetto potrebbe essere che le particelle più grandi non sono completamente decomposte e ionizzate nel plasma.
Il secondo punto critico è la scelta del fattore di diluizione RDD appropriato. Infatti, come l'analisi dei campioni liquidi, il livello di intensità ICPMS dei diversi isotopi dipende dalla corrispondente sensibilità. Il segnale di Cu per esempio è di circa tre ordini di grandezza superiore a quello di Cl. Pertanto, deve essere un valore appropriato della diluizione aerosolConsiderando la sensibilità ICPMS degli elementi misurati. Questo presenta una limitazione dell'analisi multi-elementale per gli aerosol. Tuttavia, il valore di diluizione aerosol può essere modificato durante lo stesso esperimento se è noto il processo di generazione di aerosol. Ad esempio, il fattore di diluizione può essere abbassato durante il periodo in cui viene generata una quantità di particelle basse. Tuttavia, l'alimentazione di aerosol altamente particelle-caricato nella DMA dovrebbe essere evitato per proteggere il CPC e la strumentazione ICPMS. In sintesi, a seconda dell'arozo campionato, si dovrebbe trovare un compromesso tra la diluizione RDD, il carico della matrice e la sensibilità ICPMS agli isotopi di interesse. Inoltre, la risoluzione temporale dell'impostazione SMPS-ICPMS è limitata dalla durata della scansione SMPS, che è nell'arco di pochi minuti. Tuttavia, per una gamma fissa o stretta di dimensioni delle particelle, la risoluzione del tempo può essere migliorata.
È ancora necessario sviluppare metodi di quantificazione per la configurazione generale (in corso worK). Per i processi termici, un TGA può essere utilizzato come strumento di quantificazione 25 . La quantificazione di liquidi o sospensioni può essere effettuata utilizzando soluzioni standard appropriate. Inoltre, progettando un concetto di ricircolo per argon, operando il DMA con aria e scambiandolo ad argon – per esempio tramite un dispositivo di scambio gas 26 – consentirebbe l'utilizzo di una tensione DMA superiore e quindi un aumento della gamma di particelle misurate. Infine, automatizzando l'impostazione dei diversi parametri e fondendo le esigenze di SMPS e ICPMS in un unico concetto relativo alla condizione operativa, si riducono sostanzialmente le fasi del protocollo di misura. Questi passaggi aiutano a rendere SMPS-ICPMS una potente configurazione online per analisi quantitative o qualitative di diversi tipi di aerosol generati da sorgenti di liquido, di sospensione o di emissione.
The authors have nothing to disclose.
Il sostegno finanziario è stato fornito dal Centro Competenze per la Scienza dei Materiali e la Tecnologia (CCMX, Project NanoAir), la Fondazione nazionale svizzera della scienza (progetto 139136), l'istituto svizzero di nanoscienza (Argovia, Project NanoFil) e il Centro competenze svizzero per la ricerca bioenergetica ( SCCER BIOSWEET). Gli autori ringraziano Albert Schuler per il suo sostegno nel funzionamento del TGA e Adelaide Calbry-Muzyka per la revisione di questo manoscritto.
ICPMS | Agilent Technologies, USA | 7700x | Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer |
DMA tube | similar to 3081 long DMA from TSI |
||
Aerosol Neutralizer | TSI Inc., USA | 85Kr radiation source | |
CPC | TSI Inc., USA | 3010 | Condensation Particle Counter |
RDD | Matter Aerosol AG, Switzerland | MD193E | Rotating Disk Diluter; |
Evaporation Tube | Matter Aerosol AG, Switzerland | ASET 15-1 | Heated Tube |
Aerosol Generator | Topas GmbH, Germany | ATM 220 | aerosol generator |
Silica Gel Drier | Topas GmbH, Germany | DDU570/H | silica gel diffusion drier |
TGA | Mettler-Toledo Internat. Inc., CH | TGA/DCS1 | Thermogravimetric analyzer |
Gilibrator 2 | Sensidyne, USA | primary flow calibrator | |
MFC | Sierra Instruments Inc., USA | Smart-Trak 50 | mass flow controller |
MFC | Brooks Instrument, Netherlands | 4850 | mass flow controller |
MFC | Bronkhorst AG, Netherlands | F-201C-FAC-33-V | mass flow controller |
In-Line Filter | Headline Filters, UK | DIF-LN30 | disposable in-line filter |
HEPA Filter | MSA (Mine Safety Appliances), USA | H cartridge #95302 | High-Efficiency Particulate Air |
Conductive tubing | Advanced Polymers Ltd Worthing, UK. |
carbon impregnated silicone tubing, inner/outer diameters 6.0/12.0mm |
|
Name | Company | Catalog number | Comments |
ZnO | Auer-Remy | 5810MR, 1314-13-2 | Nanopowder, 50 nm |
NaCl | Merck | 106406 | Powder (>99.99%) |
CuCl2 | Merck | 102733 | Powder (>99.0%) |
Poly-Acrylic Acid | SigmaAldrich | 535931 | solution (50 wt. % in H2O) |