Summary
이 작업에서는 SMPS와 ICPMS 시스템의 결합을 설정하는 여러 단계와이를 사용하는 방법을 설명하는 실용적인 가이드가 제공됩니다. 세 가지 설명 예제가 제공됩니다.
Abstract
에어로졸 및 현탁액의 입자를 특성화하기 위해 다양한 분석 방법을 사용할 수 있습니다. 적절한 기술의 선택은 결정될 특성에 달려있다. 많은 분야에서 입자 크기 및 화학 성분에 대한 정보가 매우 중요합니다. 에어러솔 기술에서 가스 매개 입자의 입자 크기 분포가 온라인으로 결정되는 동안, 해당 원소 구성은 일반적으로 적절한 샘플링 및 준비 절차 후에 오프라인으로 분석됩니다. 온라인과 동시에 두 가지 유형의 정보를 얻기 위해 SMPS (Scanning Mobility Particle Sizer)와 ICPMS (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer)를 포함하여 하이픈으로 연결된 설정이 최근 개발되었습니다. 이를 통해 먼저 이동성 직경과 관련하여 입자를 분류 한 다음 수적 농도와 원소 구성을 병렬로 결정할 수 있습니다. 도입 시스템으로 회전 디스크 희석 기 (RDD)가 사용되어 더 많은 fl다른 에어로졸 공급원의 사용에 관한 유연성. 이 작업에서는이 계측을 설정하기위한 여러 단계와이 분석 도구를 사용하는 방법을 설명하는 실용적인 가이드가 제공됩니다. 이 하이픈 연결 기술의 다양성은 a) 소금 용액, b) 서스펜션, c) 열 공정으로 방출 된 세 가지 에어러솔에 대한 예의 측정에서 입증됩니다.
Introduction
많은 분야에서, 에어로졸 및 현탁액의 입자 특성화 - 화학 성분 및 크기 분포의 결정 포함 -은 중요한 문제입니다. 입자 속성을 결정하기위한 다양한 분석 기술은 대기 또는 연소 방출 입자의 측정 / 모니터링, 합성 된 합성 나노 물체의 특성화 및 건강 및 환경 영향 연구와 같은 다양한 환경, 산업 및 연구 응용 분야에서 사용됩니다.
현탁액 중의 기체 함유 입자 및 입자의 크기 정보는 통상적으로 공기 역학 입자 크기 측정 장치 (APS), 동적 광 산란 장치 (DLS) 또는 스캐닝 모빌리티 입자 크기 측정 장치 (SMPS)와 같은 상이한 입자 크기 측정기에 의해 분석된다 . 3 , 4 , 5 . 그만큼후자의 확립 된 에어로졸 측정 도구는 차동 이동 분석기 (DMA)와 응축 입자 계수기 (CPC)의 두 부분으로 구성됩니다. 두 장비는 모두 직렬로 장착됩니다. 첫 번째 방법은 두 전극 사이의 전압을 변화시킴으로써 에어 플로우 입자의 이동성 직경에 따른 에어로졸 입자의 분류를 가능하게합니다. CPC에서 나노 입자가 응축 핵으로 작용하여 "큰"방울이 형성되고 광학적으로 계산됩니다. SMPS 출력 데이터는 측정 된 입자에 대한 크기 확인 번호 정보를 나타내며 입자 크기 분포 (PSD)로 제공됩니다.
반면에, 현탁액에있는 기체 매개 입자 및 입자의 화학적 특성은 대개 오프라인으로 수행됩니다. 적절한 수집 및 시료 준비 절차가 분석 전에 필요합니다. 그런 오프라인조사에는 일반적으로 ICPMS (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)와 같은 분광 기술을 적용하는 것이 포함됩니다. 이것은 매우 높은 감도와 낮은 검출 한계로 액체 시료의 원소 및 미량 원소 분석에서 확립 된 방법입니다. ICPMS에서, 아르곤 플라즈마는 도입 된 샘플을 건조 및 분해시켜 원자 이온으로 만드는 역할을한다. 그런 다음 질량 / 전하 비 (m / z)에 따라 분류되고 아날로그 또는 펄스 모드로 최종 계산됩니다. 액체 샘플 외에이 기술은 가스 및 입자 분석에도 사용됩니다. 예를 들어, 가스는 ICPMS에 직접 도입되어 9 , 10 , 11로 분석 될 수 있습니다. 종 분화 분석에서 ICPMS에 결합 된 가스 크로마토 그래프 (GC)를 사용하여 휘발성 화합물을 분리하고 검출합니다 12 . ICPMS는 소위 단일 입자 ICPMS (sp-ICPMS)로 발전하여 ( 13 , 14) 에 단 분산 입자를 첨가한다. 완전한 표면 분석 및 / 또는 입자 특성에 대한 더 많은 정보를 얻기 위해 다른 표면 및 / 또는 벌크 분석 기술이 사용됩니다. 스캐닝 전자 현미경 (SEM) 및 투과 전자 현미경 (TEM)과 같은 이미징 기술은이 목적을 위해 널리 사용됩니다 15 , 16 , 17 .
동시에 시간 분해 된 화학 물질 및 크기 정보를 얻기 위해 SMPS 및 플라즈마 분광 기법과 같은 두 가지 분석 기술을 하나의 설정에서 결합 할 수 있습니다 18 . 이 온라인 측정 개념은 샘플 수집, 준비 및 오프라인 분석 절차와 관련된 문제를 피할 수 있습니다. 이러한 결합 된 셋업을 개발하기위한 이전의 시도에 대한 간략한 개요는 Hess et al."xref"> 19.
이 연구에서는 결합 된 SMPS-ICPMS 측정 배열 및 절차에 대한 자세한 설명이 제공됩니다. 회전 디스크 희석 기 (RDD)는 도입 인터페이스로 사용됩니다. 이 하이픈 연결 기술과 세 가지 응용 연구의 발전은 문헌 19 , 20 , 21 에서 찾을 수 있습니다. Hess et al. 2 0 은 개발 된 SMPS-ICPMS 장비의 성능이 별도의 최첨단 시스템의 성능과 비교할 수 있음을 보여줍니다. 이 연구는 이전 발행물 19 , 20 , 21을 보완하며이 설정을 사용하는 방법을 설명하는 실험실 연습을 제공합니다. 두 가지 다른 출처의 에어로졸에 대한 응용 예를 간단히 기술하여 결합 된 물질의 다목적 성을 보여줍니다ystem.
측정 프로토콜을 설명하기 전에 하이픈 연결 설정의 개별 구성 요소와 연결 전략을 요약하는 것이 좋습니다. 더 자세한 설명은 다른 곳에서 찾을 수 있습니다 19 . 결합 된 설정의 주요 구성 요소는 에어로졸 소스, RDD, DMA, CPC 및 ICPMS입니다.
현탁액 또는 액체 용액으로부터 건조 된 에어로졸 입자를 생성하기 위해, 노즐 및 실리카겔 건조기가 장착 된 에어로졸 발생기가 사용된다. 자세한 설명은 다른 곳에서 찾을 수 있습니다 19 . 열 공정을 조사하기 위해 열 중량 분석기 TGA (또는 관형로)가 활용됩니다.
RDD는 에어로졸 시료 도입을 위해 사용됩니다 22 . 그것은 두 개의 채널이 장착 된 가열 가능한 스틸 블록과 여러 캐비티가있는 회전 디스크로 구성됩니다. 채널은 에어로졸에서 희석 가스 및 원시 에어로졸로 플러시됩니다.출처. 가스 유량 및 디스크 회전 속도에 따라 희석 가스에 일정량의 원료 에어로졸이 추가되어 규정 된 희석 비율이됩니다. 아르곤은 ICPMS의 낮은 공기 저항으로 인해 희석 가스로 사용됩니다. 그러나 전기 아크를 방지하기 위해 DMA 전압 한계는 공압식 DMA보다 낮게 설정해야합니다. RDD 배출구에서 희석 된 샘플 에어로졸의 흐름은 원시 에어로졸 흐름과 독립적으로 정밀하게 제어 될 수 있으므로 RDD 샘플링 개념은 다양한 에어로졸 원에 사용될 수 있습니다. RDD와 SMPS 사이에 가열 된 튜브 (최대 400 ° C)가 설치되어 휘발성 입자를 증발시키고 에어로졸을 더 희석시킵니다. 이 단계는 유기물을 함유 한 시료를 처리 할 때 우수한 재현성을 얻기 위해 필요합니다. 그러나 이로 인해 화학 반응이 유발 될 수도 있습니다. 예를 들어, 열분해는 훨씬 낮은 온도에서 시작하여 입자뿐만 아니라 일부 화학 반응을 유발할 수도 있습니다. 사용 된 SMPS는이 작품은 DMA 튜브 (긴 DMA와 유사, 재료 표 참조)와 상업용 CPC로 구성됩니다. DMA에 들어가기 전에, 희석 된 에어러솔은 에어로졸 중화제 라 불리는 방사성 소스를 통과해야한다. (볼츠만 전하 분포를 가정하여) 알려진 전하 평형을 이루기 위해서이다. 입자는 주어진 DMA sheath 및 에어로졸 가스 흐름에서 전압을 변화시킴으로써 이동성 직경에 따라 분류됩니다. DMA 배출구에서의 흐름 분할은 에어로졸의 30 %가 CPC로 향하고 다른 70 %가 ICPMS로 향하도록 수행된다. 분류 된 입자의 수 농도는 CPC에 의해 결정됩니다. 다른 에어로졸 부분은 상업용 ICPMS 장비로 분석되어 에어로졸이 담긴 입자의 원소 분석이 가능합니다. 액체가 조사되지 않기 때문에, 종래의 샘플 도입 시스템은 제거되고 DMA 출구는 ICPMS에 직접 연결된다. 두 번째 RDD와 또 다른 공기 작동 식 상업용 SMPS는 SMPS-ICPMS 커플 링 설정으로 측정 된 PSD를 확인하기위한 참조 장비로 사용됩니다. RDD-SMPS 기준 시스템은 결합 시스템의 RDD의 원시 에어로졸 배출구에 연결됩니다.
Protocol
1. RDD-SMPS-ICPMS 설정
- RDD-SMPS-ICPMS 설정의 커플 링 전략
참고 : RDD, SMPS 및 ICPMS와 같은 다른 계기를 연결하고 다른 가스 흐름을 제어하려면 계측 장치의 일부 수정이 필요합니다. 커플 링 개념의 주요 단계는 다음과 같이 요약됩니다.- 다른 장비 부분을 연결하기 위해 내경 / 외경 6.0 / 12.0 mm (탄소 함침 실리콘 튜빙)의 전도성 튜빙을 사용하십시오.
- 에어로졸 소스와 입자 크기 분류가 이루어지는 DMA 인 Differential Mobility Analyzer 사이에 회전 디스크 희석 기 (Rotating Disk Diluter)를 설치하십시오. 분류 된 에어로졸을 DMA 출구에서 두 부분으로 나누십시오. 하나는 응축 입자 계수기 또는 CPC에 의해 흡인됩니다. 다른 하나는 ICPMS (유도 결합 플라스마 질량 분광기)로 안내됩니다 ( 그림 1 ).
- 질량 유량계 (MFC)및 RDD에 입자가없는 희석 아르곤을 제공하기 위해 고효율 미립자 공기 필터 (HEPA)와 같은 필터를 포함한다.
- RDD 배출구에 여분의 원료 가스 (Q RDD out )가있는 다른 필터를 추가하십시오. CPC를 사용하는 동안 사용중인 모든 필터의 성능을 수시로 확인하십시오.
- 다른 MFC 및 필터를 사용하여 DMA에 도입 된 시스 가스 흐름 (Q sheath )을 조정하십시오.
- DMA 초과 가스 유량 (Q DMA exc )을 조정하려면 필터, MFC 및 진공 펌프를 DMA 콘센트에 직렬로 장착하십시오.
- 추가 MFC와 필터를 연결하여 입자가없는 공기 (Q CPC 공기 )를 CPC에 소비하여 분류 된 에어로졸 (Q CPC 클래스 )의 양을 줄이기위한 메이크업 흐름으로 CPC 에서 소비합니다.
참고 : 이는 CPC가 임계 오리피스와 외부 펌프로 정의 된 유량을 약 1 L / 분으로 능동적으로 흡입하기 때문입니다. ICP 입구에서 분류 된 유속 (Q ICP in )은 floDMA 콘센트 (Q 클래스 ) 및 Q CPC 클래스 에서의 레이트.
2. RDD-SMPS-ICPMS 측정 프로토콜
참고 : SMPS-ICPMS 매개 변수를 조정하기 전에 에어로졸 발생기에 사용되는 유량을 설정해야합니다. 여기서는 액체 및 고체 시료를 사용하는 절차가 설명됩니다.
- 에어로졸 발생원의 예
- 액체 및 현탁액 용 에어로졸 발생기 사용
- 현탁액에 에어로졸 발생기를 사용하는 예를 들면, 상업적 ZnO 나노 파우더 ( 예 : 공칭 지름 50nm)와 산화 아연 (ZnO) 현탁액과 나노 입자의 안정제 인 폴리 아크릴산을 준비하십시오. 준비된 현탁액을 희석하여 약 ZnO 농도를 얻습니다. 30 μg / mL. 이 농도는 나중에 모든 가스 흐름이 적용된 좋은 ICPMS 신호로 이어지기 때문에 선택됩니다.
- 두 번째 측정을 위해 수성 나트륨염화물 (NaCl) 용액에 200 μg / mL의 농도로 첨가 하였다.
- 먼저, 서스펜션 또는 용액을 병에 채우고 에어로졸 생성기에 올려 놓습니다.
- 에어로졸 발생기를 사용하여 염 용액 또는 입자 현탁액에서 에어로졸을 생성하고 실리카겔 건조기의 입자에서 물을 제거합니다.
- 에어로졸 발생기의 압축 공기 밸브를 1 bar 이상으로 설정하십시오. 이 조절은 약 1 L / min 정도로 확산 건조기 뒤의 에어로졸 흐름을 유발합니다. 마지막으로 드라이어의 배출구를 RDD 흡입구에 연결하십시오.
- 열 중량 계 또는 관형로 사용
참고 : 열처리 공정에서 방출을 측정 할 때 RDD-SMPS-ICPMS를 적용한 예로, 염화 구리 (CuCl 2 ) 샘플을 분석합니다. 2 개의 에어로졸 소스, 즉 TGA 및 관형로가 사용된다. 두 경우 모두, 반응성 가스 ( 예 : O- 먼저 빈 TGA 도가니를 조심스럽게 풉니 다. CuCl 2 분말 50mg을 달아 도가니에 넣으십시오.
- 반응성 가스 (O 2 )에 대해 하나의 MFC를 약 20 mL / min으로 조정하십시오.
- 보호 가스 (아르곤)의 유량을 약 80 mL / min으로 설정하십시오. TGA 출구에서 약 900 mL / min의 아르곤 유량을 가하여 약 1 L / min의 총 유량을 얻으십시오 ( 즉 , O 2 , 보호 아르곤 및 추가 아르곤의 유량의 합). RDD 펌프를 사용하는 경우 필요한 유량에 도달하도록 MFC를 조정하십시오.
- 원하는 온도 프로그램을 설정하십시오 (18 분 동안 25 ° C, 15 분 동안 450 ° C).
- 액체 및 현탁액 용 에어로졸 발생기 사용
참고 : 안정적인 작동을 위해RDD-SMPS-ICPMS 설치시 모든 가스 및 에어로졸 유량은 아래 설명 된대로 조심스럽게 조정해야합니다. 이 섹션에서는 RDD, SMPS 및 ICPMS를 조정하기위한 매개 변수 값 세트의 예가 제공됩니다. 또 다른 매개 변수 세트가 가능합니다. 절차는 동일하게 유지됩니다. 사용 된 흐름 약어가 그림 1에 나와 있습니다. 다음 단계에서는 유량 캘리브레이터와 같은 유량계를 사용하여 측정을 시작하기 전에 다양한 가스 및 에어로졸 유량을 측정합니다.
- 먼저 DMA 유입구의 아르곤 피복 흐름을 3 L / min으로 설정합니다.
- RDD 가열 블록의 온도를 80 ° C로, 증발 관의 온도를 350 ° C로 설정하십시오.
- 회전 디스크 희석 기 (Q 시료 )의 출구에서 희석 된 시료의 유량으로 0.6L / min을 얻기 위해 희석 아르곤의 질량 유량 제어기를 조정하십시오. 시스 가스 대 샘플 가스의 비율 0.6 / 3은 약 14 ~약 340nm이다.
- 그런 다음 DMA 유입구 (Q 폴리 )에서 희석 된 다 분산 에어로졸의 유속과 동일한 유량 인 0.6 L / 분 (Q 클래스 )의 분류 된 에어로졸 유량을 달성하기 위해 초과 가스 질량 흐름 제어기 (Q DMA exc ) .
- 다음으로, DMA와 CPC 사이에 플로우 캘리브레이터를 놓고 CPC 메이크업 공기 흐름을 조정하여 CPC에 의해 흡입 된 분류 에어로졸의 유량을 0.18 L / min로 줄입니다. 이것은 Q 클래스 의 30 %에 해당합니다.
- 분당 0.42 리터가 ICPMS, 즉 분류 된 에어로졸 (Q class )의 70 %로 향하도록하기 위해 분류 된 에어로졸의 잔류 유량을 점검하십시오. 이 흐름의 약간의 변화는 DMA 초과 가스의 MFC를 다시 미세 조정하여 수정할 수 있습니다.
- 다음으로 주위 온도와 압력에서 동적 점도와 아르곤의 평균 자유 경로를 계산하십시오. 이자형SMPS 소프트웨어에서 두 값을 입력하십시오.
- SMPS 소프트웨어에서 DMA 스캐닝주기의 상하 스캔 지속 시간을 150 초와 30 초 ( 즉, 1 DMA주기 = 1 스캔 = 180 초)로 설정하십시오.
- SMPS 소프트웨어에서 약 14에서 약 340 nm 범위의 PSD 간격을 충당하기 위해 DMA 최대 전압을 4.5 kV로 설정하십시오.
참고 : 일반적으로 공압식 SMPS에서 최대 전압은 10kV입니다. 공기와 비교하여 아르곤의 내전압이 낮기 때문에이 어플리케이션에서는 전기 아크가 발생하여 장비 손상과 신호 오류가 발생하기 때문에이 한계를 낮게 설정해야합니다.
- ICPMS에 건조 에어로졸을 직접 도입하기 위해 액체 시료의 기존 도입 시스템을 제거하십시오. DMA 콘센트의 해당 포트와 ICPMS 사이에 전도성 튜브를 추가하십시오. ICPMS 플라즈마를 최적화하기 위해이 튜브를 아르곤 매트릭스에서 약 100 ppmv의 농도로 크세논 (Xe)에 사용하십시오각 측정 전에 플라즈마 안정성을 제어 할 수 있습니다.
- 모든 측정 ( 예 : 4 mL / min)에서 Xe 흐름 상수를 유지하고 ICP 희석 가스 및 샘플링 깊이를 포함하여 ICPMS 소프트웨어의 다른 매개 변수를 조정하여 고정 된 Xe 강도를 얻습니다.
참고 : 주요 ICPMS 조정 매개 변수는 표 1에 나열되어 있습니다. 각 측정 전에 조정할 매개 변수가 마지막 열에 표시됩니다. - 에어로졸 측정의 원하는 전체 지속 시간을 포함하도록 SMPS 및 ICPMS 획득 시간을 설정합니다 ( 예 : 10 SPMS 스캔의 경우 ICPMS 수집 시간을 최소 30 분으로 설정).
- 가스 흐름을 설정 한 후 SMPS와 ICPMS 매개 변수가 동시에 두 장비를 수동으로 실행합니다. TGA의 경우 SMPS 및 ICPMS blank 신호를 25 ° C에서 18 분 (6 회 스캔) 수집하십시오. 현탁액 또는 액체 샘플의 경우, 6m의 2 회 스캔 동안 공백 신호를 얻는다.디스크 회전 속도가 0으로 설정됩니다. 그런 다음 수동으로 디스크 회전 속도를 조정하여 RDD의 희석 배수를 원하는 값으로 설정하십시오. 현재 구성에서 100 % 회전 속도는 14.9의 희석 계수에 해당합니다.
참고 : ICPMS는 단위 시간당 이온 강도 (단위 : 초당 계수 또는 cps)를 각 m / z에 대해 측정합니다. 이 강도는 분석 물질 질량에 비례합니다. SMPS 데이터는 DMA 뒤의 CPC에 의해 결정된 수치 농도를 기반으로 DMA에 들어가는 분류 된 에어로졸 (PSD n )의 가중치 PSD를 나타냅니다 (단위 : 1 / cm 3 ). ICP 및 SMPS 신호를 비교하려면 체중 조절 PSD (PSD v )를 계산해야합니다. 다음 계산 및 수정이 이루어져야합니다.
- ICPMS 데이터 및 SMPS 소프트웨어에 의해 결정된 PSD -로부터 각 m / z에 대한 원시 신호 강도 대 시간을 pa의 함수로 내 보냅니다 지름 (d p ). SMPS 원시 데이터에서 입자 직경과 해당 스캔 시간을 내 보냅니다. 후자를 사용하여 ICPMS 측정 시간을 입자 직경과 연관 지을 수 있습니다 (아래 참조).
참고 : SMPS 소프트웨어는 DMA 콘센트에서의 에어로졸 흐름이 분리되어 분류 된 입자의 30 %만이 CPC에 도달한다는 것을 고려해야합니다. 이는 유형별 CPC 특성으로 별도의 표에 저장된 계수 효율 값에 0.3의 계수를 곱하여 얻을 수 있습니다. - 원하는 정보가 RDD와 DMA 사이의 입자 농도가 아니라 RDD 흡입구에서의 입자 농도이므로 RDD 희석 계수, 즉 현재 구성에서 14.9로 측정 된 농도를 곱하십시오.
- 원래의 가중치가 적용된 SMPS 데이터에서 볼륨 가중치 데이터를 계산하려면 PSD n 의 기록 된 농도에 측정 된 입자의 볼륨 V (dP)를 곱하십시오6 (V (d P ) = (π / 6) ⋅ d P 3 ).
- 각 동위 원소에 대한 원시 이온 신호에서 배경 신호를 빼서 ICPMS 순 신호를 계산합니다. 그런 다음 순 신호를 역 단일 충전 확률 1 / p + 1 (d p )로 곱하면 보정 된 ICP 강도를 얻을 수 있습니다.이 강도는 DMA 입구와 RDD 입구에서 거의 비례합니다 (입자 손실이 없다고 가정). RDD 입구와 ICPMS 또는 CPC 입구 사이).
- Wiedensohler 근사법을 사용하여 하나의 원소 양전하를 운반하는 입자의 확률을 계산하십시오. SMPS 소프트웨어로 처리되는 SMPS 데이터의 경우,이 충전 확률에 대한 보정은 일반적으로 소프트웨어에서 구현됩니다.
- 주어진 SMPS 스캔의 경우, xy 다이어그램에서 입자 직경의 함수로 SMPS 입자 농도 또는 ICPMS 강도를 플로팅하십시오. 정상 상태의 경우,상태 에어로졸의 경우 동일한 유형의 다이어그램을 사용하여 여러 번의 스캔을 통해 평균화 된 농도 또는 강도를 나타냅니다.
- 일련의 스캔의 경우 2D 표면 또는 3D 다이어그램을 사용하여 SMPS 농도 또는 ICPMS 강도를 직경 및 시간의 함수로 표시합니다. 열 공정의 경우 온도 프로그램을 사용하는 경우 시간을 해당 온도 값으로 대체하십시오.
참고 : 또한 ICPMS 및 SMPS 데이터가 그러한 플롯을 만드는 데 필요한 계산은 MATLAB 또는 Igor Pro와 같은 계산 소프트웨어를 사용하여 자동화 할 수 있습니다.이 소프트웨어를 사용하면 단시간 내에 강력한 최종 결과를 얻을 수 있습니다.
Representative Results
첫 번째 예제에서, 설정은 ZnO 현탁액 ( 그림 2 )에서 생성 된 온라인 입자를 측정하는 도구로 사용됩니다. 그림 2A-2B 에서 볼 수 있듯이 PSD v 는 PSD n 과 비교했을 때 더 큰 입자쪽으로 이동 한 것처럼 보입니다. 또한, 큰 입자 직경에서, ICPMS 강도 곡선은 SMPS에 의해 검출 된 곡선보다 약간 아래에 놓여있다. 두 번째 예제에서 입자는 동일한 에어로졸 생성기 ( 그림 3A-3C )를 사용하여 NaCl 수용액 (200 μg / mL)에서 생성되었습니다. ICPMS 및 SMPS 신호는 시간에 따라 실질적인 변화를 나타내지 않으며, 시간 분해 된 나트륨 신호는 전체 측정 기간 동안 PSD v와 잘 관련됩니다. 앞의 예에서 Zn과 달리 Na는 ICPMS 배경 신호가 상대적으로 높기 때문에 SMPS에 기록 된 농도보다 잡음이 많은 신호가됩니다. Zn에서와 마찬가지로O 서스펜션 샘플에서 PSD n 의 모드는 PSD v 보다 작은 입자 직경에 놓여 있습니다. 생성 된 입자가 NaCl 입자이기 때문에 Cl 신호의 거동은 Na와 유사하며 음량 관련 SMPS 데이터와 잘 관련됩니다 (데이터는 표시되지 않음).
마지막 예에서는 TGA를 사용하여 CuCl 2 샘플을 열처리 한 결과를 제시합니다. 그림 4A 는 TGA 가열의 시작 (시간 축에서 약 21 분, 즉 7 번째 SMPS 스캔 시작)에서 20 nm까지 입자에 대해 기록 된 PSD n을 보여줍니다. 이후 PSD n 의 입자 농도는 온도가 일정하게 유지되고 입자가 60과 250 nm 사이의 크기 범위를 커버 할 때 정상 상태에 도달합니다. 11 번째 SMPS 스캔 후 (시간 축에서 약 30 분) 입자 크기에서 약간의 증가가 관찰됩니다. 범죄자sidering PSD v ( 도 4b )에서, 상이한 입자 크기의 기여는 PSD n 의 기여와 상당히 상이하며, PSD v 는 주로 150 내지 330 nm 사이에서 높게 나타난다. 도 3C에 도시 된 Cu의 ICPMS 신호는 PSD v 와 상호 관련이있다. 그림 4D - 4E 는 각각 위아래 스캔 동안 교정 된 원시 35C1 강도를 보여줍니다. 가열 기간의 시작점 이후에, 염소 종 입자에 해당하는 강도 옆에 일정한 Cl 강도가 측정 된 입자 크기 범위를 덮습니다 (시간 간격 18에서 33 분 사이, 즉 7 번째 에서 11 번째 SMPS 스캔까지 ). 이것은 Cl 기상 화학 종의 증발 때문입니다. 염소 미립자는 구리와 동일한 크기 범위, 즉 150nm 이상의 직경을 갖는 입자로 기록됩니다. 동일한 샘플 (CuCl2)을 사용하는 또 다른 실험은 SMPS 및 TG-RDD-ICPMS 설정 만 사용하면됩니다. 여기서 분류되지 않은 에어로졸 입자의 ICPMS 신호가 측정됩니다 (그림 4F). SMPS-ICPMS의 경우와 마찬가지로 마지막 스캔에서 두 신호 (Cl 및 Cu)의 증가가 관찰 될 수 있습니다.
이 연구에서보고 된 결과는 서로 다른 에어로졸 소스를 가진 결합 된 SMPS-ICPMS 시스템의 다양한 용도를 입증합니다. 제시된 예들에서 Cu와 PSD v 의 시간 - 분해 된 ICPMS 신호 사이의 상관 관계는 명백하다. 다른 입자가 적재 된 에어로졸의 경우 전체 PSD v 에서 각 원소의 기여는 ICPMS 신호에 의해 결정됩니다. 더욱이, NaCl의 예는 실험 조건을 일정하게 유지하면 정상 상태의 시간 - 분해 된 신호를 생성한다는 것을 보여준다. SMPS-ICPMS 설정은 생성 된 에어로졸의 원소 및 / 또는 크기 농도의 변화를 모니터링 할 수 있습니다. 예를 들어, PSD n 의 더 높은 신호CuCl 2 실험에서 ( 그림 4C ) 가열 과정의 갑작스러운 시작에 의해 야기 될 수있다. 한편, 최종 스캔 동안 SMPS 및 ICPMS 신호의 증가는 시간에 따른 CuCl 2 샘플의 온도 구배의 변화에 의해 설명 될 수 있으며, 이는 증발 온도에 도달하는 재료의 총량을 변화시킨다. 마지막으로, SMPS 출력 데이터를 고려할 때 PSD v 의 농도는 PSD n 보다 큰 입자 크기쪽으로 이동합니다. 이는 PSD n 을 PSD v 로 변환하기 위해 입자 지름의 3 차 승수로 신호가 곱해지기 때문에 볼륨의 대용량 입자가 수식보다 더 큰 가중치를 갖기 때문입니다.
그림 1 : RDD-SMPS-ICPMS 설치의 다양한 기장 부품에 대한 결합 전략 샘플 : 에어로졸 생성기로부터의 흐름; Q dilut : RDD 희석 아르곤 유량, Q RDD out : RDD에서의 원시 에어로졸 흐름 ; Q 폴리 : DMA 입구에서 희석 된 다 분산 에어로졸의 유동; Q 외장 : DMA 외장 가스 흐름; Q class : DMA 배출구에서 분류 된 에어로졸의 흐름; Q DMA exc : DMA 가스 초과 유량; Q CPC 클래스 : CPC 로 안내되는 Q 클래스의 비율. Q CPC 공기 : CPC에 대한 추가 공기 흐름; Q CPC in : CPC로 유입되는 총 유량; Q ICP in : ICPMS로 안내되는 Q 클래스의 비율. Q Xe : 크세논 유동; MFC : 질량 유량 컨트롤러. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 2 : ZnO 서스펜션의 SMPS-ICPMS 데이터 ( A ) SMPS에서 기록한 수 기반 PSD (PSD n ). ( B ) 해당 체적 기반 PSD (PSD v ) 및 보정 된 66 Zn 신호 (ICPMS로 검출 됨). 3 가지 신호는 4 가지 이상의 SMPS 스캔 평균입니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 3 : NaCl 용액의 SMPS-ICPMS 데이터. ( A ) 23 Na의 ICP 보정 신호. ( B ) PSD v . ( C ) 해당 PSD n . SMPS 농도와 ICPMS 강도는 직경과 시간의 함수로 표시됩니다.55487fig3large.jpg "target ="_ blank ">이 그림의 확대 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 4 : TGA를 사용하여 CuCl 2 증발을 측정 한 SMPS-ICPMS 데이터. ( A ) PSD의 2D 플롯 n ( B ) PSD의 2D 플롯 v . ( C ) 63 Cu ICPMS 신호의 2D 플롯. ( D ) 35Cl ICPMS 신호의 2D 플롯. ( E ) 수정되지 않은 원시 35 Cl ICPMS 신호 대 시간. ( F ) TG-RDD-ICPMS 셋업 (SMPS없이)을 사용하여 CuCl2의 열처리 중에 기록 된 65 Cu 및 35 Cl의 ICPMS 신호. SMPS가있는 것과없는 두 가지 실험에서 450 ℃에서 가열 기간을 시작하고 유지하기 전에 (약 15 분 동안), 약 18 분 (6 회의 SMPS 스캔) 동안 25 ℃에서의 공백 신호를 측정합니다76 ℃; SMPS-ICPMS 신호의 기록은 TGA 신호의 기록과 동시에 시작되었으며, TMP 신호를 끄고 나서 1 주사 (총 12 회의 SMPS 스캔이 이루어짐)가 중단되었습니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
| 매개 변수 | 값 | 조정할 |
| 힘 | 1350 W | 예 |
| ICP 희석 가스 (아르곤) | 0.58 L / 분 | 예 |
| 샘플링 깊이 | 8 mm | 예 |
| 충돌 가스 | 2 mL / min | 예 (동일한 측정 세트는 튜닝 후이 값을 변경하지 않습니다) |
| 정수시간 | 동위 원소 당 0.2 초 | 예. ICP 시간 해상도를 변경해야하는 경우 |
| Xe 흐름 | 4 mL / min | 아니오 (동일한 ICP 감도 유지) |
표 1 : 에어로졸 입자의 RDD-SMPS-ICPMS 측정에 사용되는 주요 ICPMS 매개 변수의 일반적인 설정.
Discussion
입자 현미경과 같은 에어로졸에 대한 최첨단 기존의 분석 방법과 비교할 때 RDD-SMPS-ICPMS 조합은 화학 물질과 크기 정보를 동시에 얻을 수있을뿐만 아니라 시간 분해 ICPMS 신호로도 전체 PSD에서 각 요소의 기여도를 결정합니다. 그러나 현존하는 아르곤으로 작동하는 SMPS-ICPMS로 500nm 이하의 입자 만 측정 할 수 있습니다. 또한, 에어로졸 입자의 완전한 특성 분석을 위해서는 형태 및 분자 구조를 비롯한 다른 특성을 결정하기 위해 다른 오프라인 기술이 필요합니다.
NaCl 측정은 커플 링 된 SMPS-ICPMS 시스템으로 정상 상태 프로세스를 잘 제어하고 모니터링 할 수 있다는 간단한 예를 보여줍니다. 이 설정은 생성 된 parti의 특성에 대한 여러 실험 매개 변수의 효과를 나타내는 온라인 분석 도구와 같은 실험에서도 사용할 수 있습니다cles. CuCl 2 시료의 열처리와 같이 입자 크기 및 입자 또는 원소 농도의 변화는 SMPS-ICPMS를 통해 온라인으로 추적 할 수 있습니다.
다른 한편으로, SMPS-ICPMS 조합은 측정뿐만 아니라 가스와 입자 종을 구별 할 수 있습니다. 실제로, 미립자 물질과 관련된 신호의 일부는 기체 화합물의 신호 부분과 쉽게 구별 될 수 있는데, 이는 후자의 ICPMS 신호가 전체 크기 범위를 커버하고 입자와 관련된 신호와 같은 분포 형태를 따르지 않기 때문에 . 이것은 SMPS 스캐닝이 기체 종에 아무런 영향을 미치지 않는다는 사실과 ICPMS가 주어진 동위 원소의 총 강도를 측정하기 때문입니다. 이 거동은 입자로뿐만 아니라 기체 종으로 증발하는 Cl을 측정함으로써 입증됩니다 ( 그림 4D-4E ). 실제로, 열역학 계산은 산화성 조건 하에서CuCl 2 는 약 450 ℃에서 Cl 2 가스와 응축 가능한 화학 종인 CuCl 2 , Cu 3 Cl 3 및 Cu 4 Cl 4 로 증발된다.
또한, SMPS없이 ICPMS를 사용하면 기체 또는 미립자 종에서 유래하는 전체 ICPMS 신호를 측정 할 수 있습니다. CuCl 2의 증발 측정 ( 그림 4F )에이 배열을 사용하면, 증발 된 Cu와 Cl 사이의 화학량 론이 비슷한 신호 형태로 인해 가열 기간 동안 변하지 않는다는 것을 알 수 있습니다. 또한 가스 종류는 RDD 콘센트에 입자 필터를 장착하여 동일한 설정으로 독점적으로 측정 할 수 있습니다.
측정 프로토콜에는 두 가지 중요한 점이 있습니다. 한편으로, 큰 입자 직경 범위에서 PSD v 와 비교하여 낮은 ICPMS 강도 곡선 ( 예를 들어 ,그림 2B)은 다중 입자 전하에 대한 고려가 데이터 평가 절차 (진행중인 작업)에서 아직 구현되지 않았다는 사실로 설명 할 수 있습니다. 단일 전하 보정은 작은 입자 (최대 200 nm)를 측정 할 때 SMPS와 ICPMS 데이터 사이에 좋은 상관 관계를 제공하지만 큰 입자에 대한 다중 전하에 대한 보정은 200 이상의 입자에 대한 결과 정보의 품질을 향상시키기 위해 설정 및 구현되어야합니다 nm이다. 이 효과에 대한 또 다른 설명은 더 큰 입자가 플라즈마에서 완전히 분해되고 이온화되지 않는다는 것입니다.
두 번째 중요한 점은 적절한 RDD 희석 계수의 선택입니다. 실제로, 액체 샘플의 분석과 같이, 상이한 동위 원소의 ICPMS 강도 수준은 상응하는 민감도에 의존한다. 예를 들어 Cu 신호는 Cl보다 약 3 배 더 높습니다. 그러므로, 에어로졸 희석의 적절한 값은측정 된 요소의 ICPMS 감도를 고려하여 설정됩니다. 이것은 에어러솔에 대한 다 원소 분석의 한계를 제시합니다. 그러나, 에어로졸 생성 과정이 알려져 있다면 동일한 실험 동안 에어로졸 희석 값을 변경할 수있다. 예를 들어, 낮은 입자 량이 생성되는 기간 동안 희석 배수를 낮출 수 있습니다. 그럼에도 불구하고 CPC 및 ICPMS 장비를 보호하기 위해 고도의 입자가 많은 에어로졸을 DMA에 공급하는 것을 피해야합니다. 요약하면, 샘플링 된 에어러솔에 따라, RDD 희석, 기질 적재 및 관심있는 동위 원소에 대한 ICPMS 감도 간의 절충안을 찾아야한다. 또한 SMPS-ICPMS 설정의 시간 해상도는 몇 분 범위의 SMPS 스캔 지속 시간으로 제한됩니다. 그러나 고정되거나 좁은 범위의 입자 크기의 경우 시간 분해능이 향상 될 수 있습니다.
전체 셋업을위한 정량화 방법을 개발하는 것은 여전히 필요합니다 (지속적인 wor케이). 열 공정의 경우 TGA를 정량화 도구로 사용할 수 있습니다 25 . 액체 또는 현탁액의 정량화는 적절한 표준 용액을 사용하여 수행 할 수 있습니다. 또한, 아르곤에 대한 재순환 개념을 설계하고, 공기로 DMA를 작동시키고, 이것을 가스 교환 장치 ( 26)에 의해 아르곤으로 교환함으로써보다 높은 DMA 전압을 사용할 수 있고, 따라서 측정 된 입자 범위가 증가 할 수있다. 마지막으로 다른 매개 변수의 설정을 자동화하고 SMPS 및 ICPMS의 요구 사항을 작동 조건과 관련된 단일 개념으로 병합하면 측정 프로토콜의 단계가 실질적으로 줄어 듭니다. 이 단계는 SMPS-ICPMS를 액체, 정지 또는 배출원에서 생성 된 여러 종류의 에어로졸에 대한 정량 또는 정성 분석을위한 강력한 온라인 설정으로 만드는 데 도움이됩니다.
Disclosures
저자는 경쟁적인 금융 이익을 선언하지 않습니다.
Acknowledgments
재정 지원은 Materials Science and Technology (CCMX, Project NanoAir), 스위스 국립 과학 재단 (Project 139136), 스위스 Nanoscience Institute (Argovia, Project NanoFil) 및 Bioenergy Research를위한 스위스 Competence Center SCCER BIOSWEET). 저자는 TGA 운영에 대한 Albert Schuler의 감사와이 원고를 검토 한 Adelaide Calbry-Muzyka에게 감사드립니다.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| ICPMS | Agilent Technologies, USA | 7700x | Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer |
| DMA tube | similar to 3081 long DMA from TSI |
||
| Aerosol Neutralizer | TSI Inc., USA | 85Kr radiation source | |
| CPC | TSI Inc., USA | 3010 | Condensation Particle Counter |
| RDD | Matter Aerosol AG, Switzerland | MD193E | Rotating Disk Diluter; |
| Evaporation Tube | Matter Aerosol AG, Switzerland | ASET 15-1 | Heated Tube |
| Aerosol Generator | Topas GmbH, Germany | ATM 220 | aerosol generator |
| Silica Gel Drier | Topas GmbH, Germany | DDU570/H | silica gel diffusion drier |
| TGA | Mettler-Toledo Internat. Inc., CH | TGA/DCS1 | Thermogravimetric analyzer |
| Gilibrator 2 | Sensidyne, USA | primary flow calibrator | |
| MFC | Sierra Instruments Inc., USA | Smart-Trak 50 | mass flow controller |
| MFC | Brooks Instrument, Netherlands | 4850 | mass flow controller |
| MFC | Bronkhorst AG, Netherlands | F-201C-FAC-33-V | mass flow controller |
| In-Line Filter | Headline Filters, UK | DIF-LN30 | disposable in-line filter |
| HEPA Filter | MSA (Mine Safety Appliances), USA | H cartridge #95302 | High-Efficiency Particulate Air |
| Conductive tubing | Advanced Polymers Ltd Worthing, UK. |
carbon impregnated silicone tubing, inner/outer diameters 6.0/12.0 mm |
|
| Name | Company | Catalog number | Comments |
| ZnO | Auer-Remy | 5810MR, 1314-13-2 | Nanopowder, 50 nm |
| NaCl | Merck | 106406 | Powder (>99.99%) |
| CuCl2 | Merck | 102733 | Powder (>99.0%) |
| Poly-Acrylic Acid | SigmaAldrich | 535931 | solution (50 wt. % in H2O) |
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