Summary
In dieser Arbeit wird ein praktischer Leitfaden gegeben, der die verschiedenen Schritte zur Herstellung der Kopplung von SMPS- und ICPMS-Systemen beschreibt und wie man sie benutzt. Es werden drei beschreibende Beispiele vorgestellt.
Abstract
Zur Charakterisierung von Partikeln in Aerosolen und Suspensionen stehen eine Vielzahl von analytischen Methoden zur Verfügung. Die Wahl der geeigneten Technik hängt von den zu bestimmenden Eigenschaften ab. In vielen Bereichen sind Informationen über Partikelgröße und chemische Zusammensetzung von großer Bedeutung. Während bei Aerosoltechniken Partikelgrößenverteilungen von gasgetragenen Partikeln online ermittelt werden, wird ihre elementare Zusammensetzung nach einer geeigneten Probenahme- und Vorbereitungsmethode häufig nacheinander analysiert. Um beide Arten von Informationen online und gleichzeitig zu erhalten, wurde vor kurzem ein Bindestrich-Setup entwickelt, einschließlich eines Scanning Mobility Particle Sizer (SMPS) und eines induktiv gekoppelten Plasma-Massenspektrometers (ICPMS). Dies ermöglicht es zunächst, die Teilchen in Bezug auf ihren Beweglichkeitsdurchmesser zu klassifizieren und dann ihre Anzahl Konzentration und Elementzusammensetzung parallel zu bestimmen. Als Einführungssystem wird ein Rotationsscheiben-Diluter (RDD) verwendetAusnutzung der Verwendung von verschiedenen Aerosolquellen. In dieser Arbeit wird ein praktischer Leitfaden gegeben, in dem die verschiedenen Schritte zur Erstellung dieser Instrumentierung beschrieben werden und wie man dieses Analysewerkzeug einsetzt. Die Vielseitigkeit dieser Bindestrichtechnik zeigt sich in Beispielmessungen an drei verschiedenen Aerosolen, die aus a) einer Salzlösung, b) einer Suspension und c) aus einem thermischen Verfahren emittiert werden.
Introduction
In zahlreichen Bereichen ist die Charakterisierung von Partikeln in Aerosolen und Suspensionen - einschließlich der Bestimmung der chemischen Zusammensetzung und Größenverteilung - ein wichtiges Thema. Eine Vielzahl von analytischen Techniken zur Bestimmung der Partikeleigenschaften wird in verschiedenen Umwelt-, Industrie- und Forschungsanwendungen eingesetzt, wie z. B. das Messen / Überwachen von luftgetragenen oder verbrennungsabgestrahlten Partikeln, die Charakterisierung synthetisierter Nanoobjekte und die Untersuchung ihrer Gesundheits- und Umweltauswirkungen.
Die Größeninformation von gasgetragenen Partikeln und Partikeln in Suspensionen wird üblicherweise durch verschiedene Partikelsensoren wie einen Aerodynamic Particle Sizer (APS), Dynamic Light Scattering Devices (DLS) oder einen Scanning Mobility Particle Sizer (SMPS) 1 , 2 , 3 , 4 , 5 . DasLetzteres - etabliertes Aerosol-Messgerät - besteht aus zwei Teilen, einem Differential Mobility Analyzer (DMA) und einem Kondensations-Partikelzähler (CPC). Beide Instrumente sind in Serie montiert. Die erste ermöglicht die Klassifizierung der Aerosolpartikel nach ihren Beweglichkeitsdurchmessern in einem Luftstrom durch Variieren der Spannung zwischen zwei Elektroden 6 . Im CPC fungieren Nanopartikel als Kondensationskeime, "große" Tröpfchen entstehen, und dann werden sie optisch gezählt 6 . Die SMPS-Ausgangsdaten stellen eine größenaufgelöste Zahleninformation über die gemessenen Teilchen dar und werden als Teilchengrößenverteilungen (PSD) angegeben.
Auf der anderen Seite wird die chemische Charakterisierung von gasgetragenen Partikeln und Partikeln in Suspensionen meist offline durchgeführt 7 . Vor der Analyse ist eine entsprechende Sammlung und Probenvorbereitung erforderlich. So offlineUntersuchungen beinhalten in der Regel die Anwendung einer spektroskopischen Technik, wie z. B. induktiv gekoppelte Plasma-Massenspektrometrie (ICPMS). Dies ist eine etablierte Methode bei der Element- und Spurenelementanalyse von flüssigen Proben mit sehr hoher Empfindlichkeit und niedrigen Nachweisgrenzen 8 . In ICPMS dient ein Argon-Plasma zum Trocknen und Zersetzen von eingeführten Proben in Atomionen. Diese werden dann nach ihrem Masse-Ladungs-Verhältnis (m / z) klassifiziert und schließlich im analogen oder gepulsten Modus gezählt. Neben flüssigen Proben wird diese Technik auch für die Gas- und Partikelanalyse eingesetzt. Zum Beispiel kann Gas direkt in das ICPMS eingeführt und analysiert werden 9 , 10 , 11 . Bei der Speziationsanalyse wird ein mit ICPMS gekoppeltes Gaschromatograph (GC) verwendet, um flüchtige Verbindungen zu trennen und zu detektieren. ICPMS wurde zu sogenannten Single Particle ICPMS (sp-ICPMS) weiterentwickelt, um chara Codieren monodisperse Teilchen in den Suspensionen 13 , 14 . Andere Oberflächen- und / oder Bulk-Analysentechniken werden entweder verwendet, um eine vollständige Charakterisierung zu erreichen und / oder um mehr Informationen über die Partikeleigenschaften zu gewinnen. Bildgebungsverfahren wie Rasterelektronenmikroskopie (SEM) und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) werden hierfür weit verbreitet 15 , 16 , 17 verwendet .
Um gleichzeitig zeitaufgelöste Chemikalien- und Größeninformationen zu gewinnen, können zwei verschiedene analytische Techniken wie SMPS und eine plasmaspektrometrische Technik in einem Setup 18 kombiniert werden. Dieses Online-Messkonzept kann Probleme im Zusammenhang mit Probenahme, Vorbereitung und Offline-Analyse vermeiden. Ein kurzer Überblick über frühere Versuche zur Entwicklung eines solchen kombinierten Aufbaus wurde von Hess et al."Xref"> 19
In dieser Arbeit wird eine detaillierte Beschreibung einer kombinierten SMPS-ICPMS-Messanordnung und -Verfahren gegeben. Als Einführungsschnittstelle wird ein rotierender Scheibenverdünner (RDD) verwendet. Die Entwicklung dieser Bindestrichtechnik und drei Anwendungsstudien findet sich in der Literatur 19 , 20 , 21 . Die von Hess et al. 2 0 zeigen, dass die Leistung der entwickelten SMPS-ICPMS-Instrumentierung mit der des separaten Standes der Technik vergleichbar ist. Diese Studie ergänzt die bisherigen Publikationen 19 , 20 , 21 und gibt eine Laborpraxis, in der beschrieben wird, wie diese Einrichtung genutzt werden kann. Beispielhafte Anwendungen auf Aerosolen aus zwei verschiedenen Quellen werden kurz beschrieben, um die Vielseitigkeit der gekoppelten S zu zeigenYstem
Vor der Beschreibung des Messprotokolls lohnt es sich, die einzelnen Komponenten und die Kopplungsstrategie des Bindestrichs zusammenzufassen. Eine ausführlichere Beschreibung findet sich an anderer Stelle 19 . Die Hauptkomponenten des gekoppelten Setups sind: eine Aerosolquelle, RDD, DMA, CPC und ICPMS.
Um getrocknete Aerosolpartikel aus einer Suspension oder flüssigen Lösung zu erzeugen, wird ein mit einer Düse und einem Silicagel-Trockner ausgestatteter Aerosol-Generator verwendet. Eine detaillierte Beschreibung findet sich an anderer Stelle 19 . Zur Untersuchung von thermischen Prozessen wird ein Thermogravimetric Analyzer TGA (oder ein Rohrofen) eingesetzt.
Die RDD wird für die Aerosolprobeneinleitung 22 verwendet . Es besteht aus einem beheizbaren Stahlblock, der mit zwei Kanälen ausgestattet ist, und eine rotierende Scheibe mit mehreren Hohlräumen. Die Kanäle werden mit Verdünnungsgas und rohem Aerosol aus dem Aerosol gespültQuelle. Abhängig von den Gasströmen und der Scheibendrehzahl wird dem Verdünnungsgas eine gewisse Menge an Rohaerosol zugesetzt, was zu einem definierten Verdünnungsverhältnis führt. Argon wird als Verdünnungsgas wegen der geringen Lufttoleranz des ICPMS verwendet. Allerdings sollte die DMA-Spannungsgrenze niedriger eingestellt werden als die des luftbetriebenen DMA, um ein elektrisches Lichtbogen zu vermeiden. Da der Fluss des verdünnten Probenaerosols am RDD-Auslass unabhängig vom Roh-Aerosol-Durchfluss präzise gesteuert werden kann, kann das RDD-Probenahmekonzept für verschiedene Aerosolquellen eingesetzt werden. Zwischen RDD und SMPS wird ein beheiztes Rohr (bis zu 400 ° C) installiert, um flüchtige Partikel zu verdampfen und / oder das Aerosol weiter zu verdünnen. Dieser Schritt ist erforderlich, um eine gute Reproduzierbarkeit bei der Verarbeitung von Proben mit organischer Substanz zu erreichen. Dies kann aber auch chemische Reaktionen auslösen. Die Pyrolyse beginnt beispielsweise bei viel niedrigeren Temperaturen und kann nicht nur Partikel zersetzen, sondern auch chemische Reaktionen hervorrufen. Die SMPS verwendet iN Diese Arbeit besteht aus einem DMA-Röhrchen (ähnlich dem langen DMA, siehe Materialtabelle) und einem kommerziellen CPC. Vor dem Eintritt in die DMA muss das verdünnte Aerosol eine radioaktive Quelle, genannt Aerosolneutralisator, durchführen, um ein bekanntes Ladungsgleichgewicht (unter der Annahme einer Boltzmann-Ladungsverteilung) 6 zu etablieren . Die Teilchen werden dann nach ihrem Beweglichkeitsdurchmesser klassifiziert, indem die Spannung an gegebenen DMA-Hüllen und Aerosol-Gasströmen variiert wird. Die Strömungsspaltung am DMA-Auslass erfolgt so, dass 30% des Aerosols auf den CPC gerichtet sind, die anderen 70% zum ICPMS. Die Zahlenkonzentration der klassifizierten Teilchen wird durch den CPC bestimmt. Der andere Aerosolanteil wird durch ein kommerzielles ICPMS-Instrument analysiert, was die Elementaranalyse der mit Aerosol beladenen Partikel ermöglicht. Da keine Flüssigkeiten untersucht werden, wird das herkömmliche Probeneinführungssystem entfernt und der DMA-Ausgang direkt mit dem ICPMS verbunden. Eine zweite RDD und eine andere luftbetriebene kommerzielle SMPS werden als Referenzinstrumente verwendet, um die PSD zu messen, gemessen durch das SMPS-ICPMS-gekoppelte Setup. Das RDD-SMPS-Referenzsystem ist mit dem Roh-Aerosol-Auslass des RDD des gekoppelten Systems verbunden.
Protocol
1. RDD-SMPS-ICPMS-Setup
- Kopplungsstrategie des RDD-SMPS-ICPMS-Setups
HINWEIS: Um die verschiedenen Instrumente, dh RDD, SMPS und ICPMS, zu koppeln und die verschiedenen Gasströme zu kontrollieren, sind einige Modifikationen in den instrumentellen Arrangements erforderlich. Die wichtigsten Schritte des Kopplungskonzepts sind hier zusammengefasst:- Verwenden Sie leitfähige Schläuche mit Innen- / Außendurchmesser 6,0 / 12,0 mm (kohlenstoffimprägnierte Silikonschläuche), um die verschiedenen Instrumentalteile zu verbinden.
- Installieren Sie den Rotating Disk Diluter zwischen der Aerosolquelle und dem Differential Mobility Analyzer oder DMA, wo die Partikelgrößenklassifizierung stattfindet. Das eingestufte Aerosol am DMA-Ausgang in zwei Fraktionen aufteilen. Man wird von dem Kondensations-Partikelzähler oder CPC angesaugt. Die andere wird zum induktiv gekoppelten Plasma-Massenspektrometer oder ICPMS geführt ( Abbildung 1 ).
- Verwenden Sie einen Massendurchflussregler (MFC)Und ein Filter, wie ein High-Efficiency Particulate Air Filter (HEPA), um die RDD mit partikelfreien Verdünnungsargon zu versehen.
- Einen weiteren Filter am RDD-Ausgang für das überschüssige Rohgas (Q RDD out ) hinzufügen . Überprüfen Sie die Leistung aller verwendeten Filter von Zeit zu Zeit, während Sie den CPC verwenden.
- Verwenden Sie einen anderen MFC und filtern Sie, um den Mantelgasstrom (Q- Hülle ) einzustellen, der in den DMA eingeführt wird.
- Um den DMA-Übergasstrom (Q DMA exc ) einzustellen, montieren Sie einen Filter, eine MFC und eine Vakuumpumpe in Serie an der DMA-Steckdose.
- Verbinden Sie einen zusätzlichen MFC und filtern Sie, um Partikel freie Luft (Q CPC Luft ) zum CPC hinzuzufügen, als Make-up-Flow, um die Menge des klassifizierten Aerosols (Q CPC-Klasse ) zu reduzieren, verbraucht durch den CPC.
HINWEIS: Das liegt daran, dass der CPC aktiv einen durch eine kritische Blende und eine externe Pumpe definierten Durchfluss anspricht, der etwa 1 l / min beträgt. Die klassifizierte Durchflussrate am ICP-Eingang (Q ICP in ) ist die Differenz zwischen dem FloW Rate an der DMA-Steckdose (Q- Klasse ) und Q CPC-Klasse .
2. Messprotokoll für RDD-SMPS-ICPMS
HINWEIS: Vor dem Abstimmen der SMPS-ICPMS-Parameter müssen die für den Aerosolgenerator verwendeten Ströme eingestellt werden. Hier wird die Vorgehensweise bei der Verwendung von flüssigen und festen Proben beschrieben.
- Beispiel für Aerosolquellen
- Mit Aerosol-Generator für Flüssigkeiten und Suspensionen
- Für ein Beispiel für die Verwendung eines Aerosolgenerators für eine Suspension wird eine Zinkoxid (ZnO) -Suspension aus einem handelsüblichen ZnO-Nanopulver ( z. B. mit einem Nenndurchmesser von 50 nm) und Polyacrylsäure als Stabilisator für die Nanopartikel hergestellt. Verdünnen Sie die vorbereitete Suspension, um eine ZnO-Konzentration von ca. 30 & mgr; g / ml Diese Konzentration wird gewählt, weil sie später zu einem guten ICPMS-Signal führen wird, wobei alle Gasströme angewendet werden.
- Für die zweite Messung wird ein wässriges Natrium hergestelltChlorid (NaCl) -Lösung mit einer Konzentration von 200 μg / ml.
- Zuerst die Suspension oder Lösung in die Flasche füllen und auf den Aerosolgenerator aufbringen.
- Verwenden Sie den Aerosolgenerator, um ein Aerosol aus der Salzlösung oder der Partikelsuspension zu erzeugen und das Wasser aus den Partikeln im Silicagel-Trockner zu entfernen.
- Stellen Sie das Druckluftventil des Aerosolgenerators etwas über 1 bar ein. Anpassen Das ergibt einen Aerosolfluss hinter dem Diffusionstrockner auf ca. 1 l / min. Schließlich schließen Sie den Auslass des Trockners an den RDD-Eingang an.
- Mit Thermogravimeter oder Rohrofen
HINWEIS: Als Beispiel für die Anwendung des RDD-SMPS-ICPMS bei der Messung von Emissionen aus thermischen Prozessen wird eine Kupferchlorid (CuCl 2 ) Probe analysiert. Es werden zwei Aerosolquellen verwendet, nämlich ein TGA und ein Rohrofen. In beiden Fällen ist das reaktive Gas ( zB O- Zuerst tariere den leeren TGA-Tiegel. 50 mg CuCl 2 -Pulver wiegen und in einen Tiegel geben.
- Ein MFC für das reaktive Gas (O 2 ) auf ca. 20 mL / min einstellen.
- Stellen Sie den Fluss des Schutzgases (Argon) auf ca. 80 mL / min ein. Am TGA-Ausgang fügen Sie einen Argonfluss von etwa 900 ml / min hinzu, um einen Gesamtfluss von etwa 1 l / min zu erhalten ( dh die Summe der Ströme von O 2 , Schutzargon und zugegebenem Argon). Wenn die RDD-Pumpe verwendet wird, stellen Sie den MFC so ein, dass er den erforderlichen Durchfluss erreicht.
- Stellen Sie das gewünschte Temperaturprogramm (25 ° C für 18 min und 450 ° C für 15 min) ein.
- Mit Aerosol-Generator für Flüssigkeiten und Suspensionen
HINWEIS: Um einen stabilen Betrieb derRDD-SMPS-ICPMS-Setup, alle Gas- und Aerosolströme sollten sorgfältig wie unten beschrieben eingestellt werden. In diesem Abschnitt wird ein Beispiel für einen Satz von Parameterwerten zur Anpassung von RDD, SMPS und ICPMS angegeben. Ein weiterer Satz von Parametern ist möglich; Das Verfahren bleibt jedoch gleich. Die verwendeten Abkürzungen sind in Abbildung 1 dargestellt . In den folgenden Schritten verwenden Sie einen Durchflussmesser, wie z. B. einen Durchflusskalibrator, um die verschiedenen Gas- und Aerosolströme vor Beginn der Messung zu messen.
- Zuerst die Argonscheide am DMA-Einlass auf 3 l / min einstellen.
- Stellen Sie die Temperatur des RDD-Heizblocks auf 80 ° C und die des Verdampfungsrohres auf 350 ° C ein.
- Stellen Sie den Massendurchflussregler des Verdünnungsargons ein, um 0,6 l / min als Durchfluss der verdünnten Probe am Auslass des rotierenden Scheibenverdünners (Q- Probe ) zu erhalten. Das Verhältnis 0,6 / 3 des Mantelgases zum Probengas wird so gewählt, daß es eine Teilchengröße im Bereich von etwa 14 bisEtwa 340 nm.
- Anschließend den überschüssigen Gasmassenstromregler (Q DMA exc ) sorgfältig einstellen, um einen klassifizierten Aerosolfluss von 0,6 L / min (Q- Klasse ) zu erreichen, wobei die gleiche Durchflussrate wie die des verdünnten polydispersen Aerosols am DMA-Einlass (Q- Poly ) .
- Als nächstes setzen Sie den Durchflusskalibrator zwischen DMA und CPC und stellen Sie den CPC-Make-up-Luftstrom ein, um die Durchflussrate des klassifizierten Aerosols, das durch den CPC angesaugt wird, auf 0,18 L / min zu reduzieren. Das entspricht 30% der Q- Klasse .
- Überprüfen Sie den verbleibenden Fluss des klassifizierten Aerosols, um sicherzustellen, dass 0,42 Liter pro Minute auf das ICPMS gerichtet sind, dh 70% des klassifizierten Aerosols (Q- Klasse ). Eine leichte Änderung dieser Strömung kann durch eine Feinabstimmung des MFC des DMA-Überschusses wieder korrigiert werden.
- Als nächstes berechnen Sie die dynamische Viskosität und den mittleren freien Pfad des Argons bei Umgebungstemperatur und Druck 23 . ENter beide Werte in der SMPS Software.
- In der SMPS-Software die Auf- und Abwärts-Scan-Dauer des DMA-Scan-Zyklus auf 150 s und 30 s einstellen ( dh 1 DMA-Zyklus = 1 Scan = 180 s).
- In der SMPS-Software die DMA-Maximalspannung auf 4,5 kV einstellen, um das PSD-Intervall von etwa 14 bis etwa 340 nm zu decken.
HINWEIS: In luftbetriebenem SMPS wird normalerweise ein Spannungsmaximum von 10 kV verwendet. Wegen der geringeren dielektrischen Festigkeit von Argon relativ zu der von Luft sollte die Grenze in dieser Anwendung niedriger eingestellt werden, da sonst ein elektrisches Lichtbogen auftreten würde, was zu Instrumentenschäden und Signalfehlern führt.
- Entfernen Sie das herkömmliche Einführsystem von flüssigen Proben, um trockenes Aerosol direkt in ICPMS einzuführen. Fügen Sie eine leitfähige Röhre zwischen dem jeweiligen Port der DMA-Steckdose und dem ICPMS hinzu. Verwenden Sie diese Röhre für Xenon (Xe) mit einer Konzentration von ca. 100 ppmv in der Argonmatrix, um das ICPMS-Plasma zu optimierenVor jeder Messung und zur Kontrolle der Plasmastabilität während der Messung.
- Halten Sie die Xe-Strömungskonstante für alle Messungen ( z. B. bei 4 mL / min) und stimmen Sie die anderen Parameter in der ICPMS-Software ein, einschließlich ICP-Verdünnungsgas und Probenentnahmetiefe, um eine feste Xe-Intensität zu erreichen.
HINWEIS: Die wichtigsten ICPMS-Abstimmparameter sind in Tabelle 1 aufgelistet. Die vor jeder Messung abzustimmenden Parameter werden in der letzten Spalte angezeigt. - Stellen Sie die SMPS- und ICPMS-Erfassungszeit ein, um die gewünschte Gesamtdauer der Aerosolmessung abzudecken ( z. B. für 10 SPMS-Scan, stellen Sie die ICPMS-Erfassungszeit auf mindestens 30 min ein).
- Nach dem Einstellen der Gasströme und der SMPS und der ICPMS-Parameter laufen die beiden Instrumente gleichzeitig manuell. Im Falle des TGA erwerben SMPS- und ICPMS-Blindsignale bei 25 ° C für 18 min (6 Scans). Im Falle der Suspension oder der flüssigen Probe erwerben leere Signale während 2 Scans von 6 mIn mit der Scheibendrehzahl auf Null gesetzt. Setzen Sie dann den Verdünnungsfaktor des RDD auf den gewünschten Wert, indem Sie die Plattenlaufzeit manuell einstellen. Bei der aktuellen Konfiguration entspricht 100% Drehzahl einem Verdünnungsfaktor von 14,9.
HINWEIS: ICPMS misst die Ionenintensität pro Zeiteinheit (Einheit: Anzahl pro Sekunde oder cps) für jede m / z. Diese Intensität ist proportional zur Analytmasse. SMPS-Daten repräsentieren die nummergewichtete PSD des klassifizierten Aerosols (PSD n ), die in die DMA eintritt (Einheit: 1 / cm 3 ), basierend auf den durch den CPC hinter dem DMA bestimmten Zahlenkonzentrationen. Um sowohl ICP- als auch SMPS-Signale zu vergleichen, muss die volumengewichtete PSD (PSD v ) berechnet werden. Folgende Berechnungen und Korrekturen sind vorzunehmen:
- Exportieren Sie die Rohsignalintensitäten gegen die Zeit für jedes m / z aus den ICPMS-Daten und die PSD n - bestimmt durch die SMPS-Software - als Funktion der pa Rtikeldurchmesser (d p ). Aus den SMPS-Rohdaten exportieren Sie den Partikeldurchmesser und die entsprechende Scanzeit. Verwenden Sie diese, um die ICPMS-Messzeit mit dem Partikeldurchmesser zu korrelieren (siehe unten).
HINWEIS: Die SMPS-Software muss bedenken, dass der Aerosolfluss am DMA-Ausgang aufgeteilt ist und nur 30% der klassifizierten Partikel den CPC erreichen. Dies kann durch Multiplikation der in einer separaten Tabelle als typspezifischen CPC-Kennlinien gespeicherten Zählwirkungsgrade mit einem Faktor von 0,3 erreicht werden. - Da die gewünschte Information nicht primär die Partikelkonzentration zwischen RDD und DMA ist, sondern dass am RDD-Einlass die gemessenen Konzentrationen mit dem RDD-Verdünnungsfaktor, dh 14,9 in der aktuellen Konfiguration, multiplizieren.
- Um volumengewichtete Daten aus den ursprünglichen nummergewichteten SMPS-Daten zu berechnen, multiplizieren Sie die aufgezeichneten Konzentrationen von PSD n mit dem Volumen V (d P ) der gemessenen PartikelClass = "xref"> 6 (V (d P ) = (π / 6) ∙ d P 3 ).
- Berechnen Sie das ICPMS-Nettsignal durch Subtrahieren des Hintergrundsignals von dem Roh-Ionensignal für jedes Isotop. Dann multiplizieren Sie das Nettsignal mit der inversen Einzelladungswahrscheinlichkeit 1 / p +1 (d p ), um die korrigierte ICP-Intensität zu erhalten, die etwa proportional zur Konzentration am DMA-Einlass und damit am RDD-Einlass ist (unter der Annahme, dass keine Partikelverluste vorliegen Zwischen RDD-Einlass und ICPMS- oder CPC-Einläufen).
- Berechnen Sie die Wahrscheinlichkeit, dass Partikel eine elementare positive Ladung mit der Wiedensohler-Näherung 24 tragen . Für die von der SMPS-Software verarbeiteten SMPS-Daten wird die Korrektur für diese Ladungswahrscheinlichkeit normalerweise in der Software implementiert.
- Für einen gegebenen SMPS-Scan, zeichnen Sie die SMPS-Partikelkonzentration oder die ICPMS-Intensität als Funktion des Partikeldurchmessers in einem xy-Diagramm auf. Im Falle eines stetig-State Aerosol, verwenden Sie die gleiche Art von Diagramm, um die Konzentration oder Intensität über mehrere Scans gemittelt präsentieren.
- Für eine Reihe von Scans, verwenden Sie 2D-Oberfläche oder 3D-Diagramme, um die SMPS-Konzentration oder ICPMS-Intensität als Funktionen von Durchmesser und Zeit zu zeichnen. Bei thermischen Prozessen, wenn ein Temperaturprogramm verwendet wird, ersetzen Sie die Zeit durch die entsprechenden Temperaturwerte.
HINWEIS: Darüber hinaus können die Berechnungen, die für ICPMS- und SMPS-Daten benötigt werden, um solche Plots zu erstellen, mit Hilfe von Berechnungssoftware wie MATLAB oder Igor Pro automatisiert werden, was es ermöglicht, in kurzer Zeit robuste Endresultate zu erhalten.
Representative Results
Im ersten Beispiel wird das Setup als Werkzeug zur Messung von Online-Partikeln verwendet, die aus einer ZnO-Suspension erzeugt werden ( Abbildung 2 ). Wie in Fig. 2A-2B zu sehen ist , erscheint das PSD v gegenüber größeren Partikeln im Vergleich zu PSD n verschoben. Darüber hinaus liegt bei großen Teilchendurchmessern die ICPMS-Intensitätskurve geringfügig unterhalb der von SMPS erfassten Kurve. Im zweiten Beispiel wurden die Teilchen aus einer wässrigen NaCl-Lösung (200 μg / ml) unter Verwendung des gleichen Aerosolgenerators ( Fig. 3A-3C ) erzeugt. Die ICPMS- und SMPS-Signale zeigen keine wesentliche Änderung mit der Zeit, und das zeitaufgelöste Signal von Natrium korreliert gut zu dem PSD v während der gesamten Messperiode. Im Gegensatz zu Zn im vorigen Beispiel hat Na ein relativ hohes ICPMS-Hintergrundsignal, was zu einem lärmenden Signal führt als das der von dem SMPS aufgezeichneten Konzentrationen. Wie in der ZnO-Suspension Probe, die Art der PSD n liegt auf einem niedrigeren Teilchendurchmesser als die der PSD v . Da die erzeugten Teilchen NaCl-Teilchen sind, ist das Verhalten des Cl-Signals gleich dem von Na und korreliert gut mit den volumenbezogenen SMPS-Daten (Daten nicht gezeigt).
Im letzten Beispiel werden die Ergebnisse der thermischen Behandlung einer CuCl 2 -Probe unter Verwendung des TGA dargestellt. Fig. 4A zeigt die PSD n, die für Partikel bis zu 20 nm zu Beginn der TGA-Erwärmung aufgezeichnet wurde (bei etwa 21 min auf der Zeitachse, dh zu Beginn des 7. SMPS-Scans). Danach erreicht die Partikelkonzentration in PSD n einen stationären Zustand, wenn die Temperatur konstant gehalten wird und die Partikel einen Größenbereich zwischen 60 und 250 nm abdecken. Eine leichte Zunahme wird in der Teilchengröße nach dem 11. SMPS-Scan (bei etwa 30 min auf der Zeitachse) beobachtet. Con( Abbildung 4B ) ist der Beitrag der verschiedenen Teilchengrößen ganz anders als der von PSD n und der PSD v , der hauptsächlich zwischen 150 und 330 nm hoch wird. Das in Fig. 3C gezeigte ICPMS-Signal von Cu korreliert gut mit PSD v . Abbildung 4D-4E zeigt die korrigierte und rohe 35 Cl-Intensität während der Auf- und Ab-Scans. Nach dem Startpunkt der Heizperiode wurde neben der Intensität, die den Partikeln der Chlorspezies entspricht, eine konstante Cl-Intensität, die den Partikelgrößenbereich abdeckt, gemessen (im Zeitintervall von 18 bis 33 min, dh vom 7. bis zum 11. SMPS-Scan ). Dies ist auf die Verdampfung von Cl-Gase-Spezies zurückzuführen. Die Chlorpartikel werden im gleichen Größenbereich wie Kupfer aufgezeichnet, nämlich in Partikeln mit Durchmessern oberhalb von 150 nm. Ein weiteres Experiment mit der gleichen Probe (CuCl 2 ) wird ohne S durchgeführtMPS und nur das TG-RDD-ICPMS-Setup verwenden. Hier wird das ICPMS-Signal der nicht klassifizierten Aerosolpartikel gemessen (Abbildung 4F). Ähnlich wie bei SMPS-ICPMS kann eine Erhöhung beider Signale (Cl und Cu) bei den letzten Scans beobachtet werden.
Die in dieser Arbeit berichteten Ergebnisse zeigen die vielseitige Nutzung des gekoppelten SMPS-ICPMS-Systems mit unterschiedlichen Aerosolquellen. In den dargestellten Beispielen ist die Korrelation zwischen dem zeitaufgelösten ICPMS-Signal von Cu und PSD v offensichtlich. Für ein mit verschiedenen Partikeln beladenes Aerosol wird der Beitrag jedes Elements im Gesamt-PSD v durch die ICPMS-Signale bestimmt. Darüber hinaus zeigt das Beispiel von NaCl, dass das Halten der experimentellen Bedingungen konstant zu einem stationären zeitaufgelösten Signal führt. Das SMPS-ICPMS-Setup ermöglicht es, jede Änderung der Elementar- und / oder Größenkonzentration des erzeugten Aerosols zu überwachen. Zum Beispiel ist das höhere Signal von PSD nIm CuCl 2 -Experiment ( Abbildung 4C ) kann durch den abrupten Beginn des Erwärmungsprozesses verursacht werden. Mittlerweile lässt sich der Anstieg der SMPS- und ICPMS-Signale während der letzten Scans durch die Änderung des Temperaturgradienten der CuCl 2 -Probe mit der Zeit erklären, die die Gesamtmenge des Materials, das die Verdampfungstemperatur erreicht, ändert. Schließlich wird unter Berücksichtigung der SMPS-Ausgangsdaten die Konzentration in PSD v auf eine größere Teilchengröße als in PSD n verschoben. Dies liegt daran, dass das Signal mit der 3. Kraft des Partikeldurchmessers multipliziert wird, um PSD n in PSD v umzuwandeln, was zu einer stärkeren Gewichtung von großen Partikeln im Volumen führt als im Zahlenregime.
Abbildung 1: Kopplungsstrategie für die verschiedenen Instrumentalteile im RDD-SMPS-ICPMS-Setup. Probe : Fließ aus dem Aerosolgenerator; Q- Verdünnung : RDD-Verdünnung Argon-Flow, Q RDD aus : Roh-Aerosol-Flow aus der RDD ; Q Poly : Durchfluss von verdünntem polydispersem Aerosol am DMA-Einlass; Q- Hülle : DMA-Mantel-Gasstrom; Q- Klasse : Fluss des klassifizierten Aerosols am DMA-Ausgang; Q DMA exc : DMA Gasüberschuss; Q CPC-Klasse : Bruchteil der Q- Klasse in den CPC geleitet; Q CPC Luft : zusätzlicher Luftstrom für den CPC; Q CPC in : Gesamtfluss in den CPC eingeben; Q ICP in : Fraktion der Q- Klasse in das ICPMS geführt; Q Xe : Xenonfluss; MFC: Massendurchflussregler Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
Abbildung 2: SMPS-ICPMS Daten der ZnO Suspension. ( A ) Zahlenbasierte PSD (PSD n ), aufgezeichnet von SMPS. ( B ) Das entsprechende volumenbasierte PSD (PSD v ) und korrigiertes 66 Zn-Signal, das von ICPMS erkannt wurde. Die drei Signale sind durchschnittlich über 4 SMPS-Scans. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
Abbildung 3: SMPS-ICPMS Daten der Messung der NaCl-Lösung. ( A ) ICP-korrigiertes Signal von 23 Na ( B ) PSD v . ( C ) Entsprechende PSD n . Die SMPS-Konzentrationen und ICPMS-Intensitäten sind als Funktionen von Durchmesser und Zeit aufgetragen.55487fig3large.jpg "target =" _ blank "> Bitte hier klicken um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
Abbildung 4: SMPS-ICPMS-Daten aus der Messung von CuCl 2 Verdampfung durch Verwendung des TGA. ( A ) 2D-Plot von PSD n ( B ) 2D-Plot von PSD v . ( C ) 2D-Diagramm von 63 Cu-ICPMS-Signal. ( D ) 2D-Diagramm von 35 Cl ICPMS-Signal. ( E ) Nicht korrigiertes rohes 35 Cl ICPMS Signal gegen die Zeit. ( F ) ICPMS-Signal von 65 Cu und 35 Cl, aufgenommen während der thermischen Behandlung von CuCl 2 unter Verwendung von TG-RDD-ICPMS-Setup (ohne SMPS). In beiden Experimenten (mit und ohne SMPS) werden leere Signale bei 25 ° C für ca. 18 min (6 SMPS-Scans) gemessen, bevor die Heizperiode (für 15 min) bei 450 aufrechterhalten wird76; C. Die Aufzeichnung von SMPS-ICPMS-Signalen wurde gleichzeitig mit der der TGA-Signale gestartet und nach dem Ausschalten 1 Scannen gestoppt (was insgesamt 12 SMPS-Scans ergibt). Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
| Parameter | Wert | Abgestimmt werden |
| Leistung | 1350 W | Ja |
| ICP-Verdünnungsgas (Argon) | 0,58 l / min | Ja |
| Stichproben-Tiefe | 8 mm | Ja |
| Kollisionsgas | 2 mL / min | Ja (für den gleichen Satz von Messungen nicht ändern diesen Wert nach dem Tuning) |
| IntegrierenZeit | 0,2 s pro Isotop | Ja, wenn die ICP-Zeitauflösung geändert werden soll |
| Xe fließen | 4 mL / min | Nein (um die gleiche ICP-Empfindlichkeit zu behalten) |
Tabelle 1: Typische Einstellung der Haupt-ICPMS Parameter für die RDD-SMPS-ICPMS Messung von Aerosolpartikeln.
Discussion
Die RDD-SMPS-ICPMS-Kombination ist nicht nur in der Lage, gleichzeitig Chemikalien- und Größeninformationen zu erwerben, sondern auch das zeitaufgelöste ICPMS-Signal, das mit den hochmodernen Analysenmethoden für Aerosole wie Partikelsensoren ausgestattet ist Ermittlung des Beitrags jedes einzelnen Mitglieds in der Gesamt-PSD. Allerdings können nur Partikel mit einem Durchmesser unter 500 nm durch das aktuelle Argon-betriebene SMPS-ICPMS gemessen werden. Darüber hinaus sind für eine vollständige Charakterisierung von Aerosolpartikeln andere Offline-Techniken erforderlich, um andere Eigenschaften, einschließlich der Morphologie und der Molekülstruktur, zu bestimmen.
Die NaCl-Messung ist ein einfaches Beispiel dafür, dass ein stationärer Prozess mit dem gekoppelten SMPS-ICPMS-System gut kontrolliert / überwacht werden kann. Diese Einrichtung kann auch in solchen Experimenten wie ein Online-Analysewerkzeug verwendet werden, um die Auswirkungen verschiedener experimenteller Parameter auf die Eigenschaften der erzeugten Parti zu zeigenCles Jede Veränderung der Partikelgröße und in der Partikel- oder Elementarkonzentration, wie im Falle der thermischen Behandlung der CuCl 2 -Probe, kann von SMPS-ICPMS online verfolgt werden.
Auf der anderen Seite ermöglicht die SMPS-ICPMS-Kombination nicht nur die Messung, sondern auch die Unterscheidung zwischen Gas- und Partikelarten. Tatsächlich kann sich der Teil des Signals, der mit dem Partikelmaterial zusammenhängt, leicht von dem der gasförmigen Verbindungen unterscheiden, da das ICPMS-Signal des letzteren den gesamten Größenbereich abdeckt und nicht einer Verteilungsform folgt, wie die des Partikels . Dies ist darauf zurückzuführen, dass das SMPS-Scannen keine Auswirkung auf gasförmige Spezies hat und das ICPMS die Gesamtintensität eines gegebenen Isotops misst. Dieses Verhalten wird durch die Messung von Cl demonstriert, die nicht nur als Partikel, sondern auch als gasförmige Spezies verdampft ( Abbildung 4D-4E ). Tatsächlich zeigen thermodynamische Berechnungen, dass unter oxidierenden BedingungenOns CuCl 2 wird bei etwa 450 ° C als Cl 2 -Gas verdampft und als kondensierbare Spezies CuCl 2 , Cu 3 Cl 3 und Cu 4 Cl 4 (Daten nicht gezeigt).
Darüber hinaus bietet die Verwendung des ICPMS ohne SMPS die Möglichkeit, das gesamte ICPMS-Signal zu messen, das entweder aus gasförmigen oder partikulären Spezies stammt. Mit dieser Anordnung zur Messung der CuCl 2 -Verdunstung ( Bild 4F ) zeigt sich beispielsweise, dass sich die Stöchiometrie zwischen dem verdampften Cu und Cl während der Heizperiode aufgrund der ähnlichen Signalform nicht ändert. Zusätzlich kann die gasförmige Spezies ausschließlich durch den gleichen Aufbau durch Anbringen eines Partikelfilters am RDD-Auslass gemessen werden.
Im Messprotokoll gibt es zwei kritische Punkte. Einerseits ist die untere ICPMS-Intensitätskurve im Vergleich zu PSD v bei großem Teilchendurchmesserbereich ( z. B. inAbbildung 2B) lässt sich durch die Tatsache erklären, dass die Betrachtung mehrerer Teilchenladungen noch nicht im Datenbewertungsverfahren (laufende Arbeit) umgesetzt wird. Während die Einzelladungskorrektur eine gute Korrelation zwischen SMPS- und ICPMS-Daten bei der Messung kleiner Partikel (bis zu 200 nm) ergibt, sollte eine Korrektur für mehrere Ladungen auf großen Partikeln durchgeführt und implementiert werden, um die Qualität der resultierenden Informationen für Partikel über 200 zu verbessern Nm. Eine weitere Erklärung dieses Effektes könnte sein, dass die größeren Teilchen nicht vollständig zersetzt und im Plasma ionisiert werden.
Der zweite kritische Punkt ist die Wahl des geeigneten RDD-Verdünnungsfaktors. In der Tat hängt das ICPMS-Intensitätsniveau der verschiedenen Isotope wie die Analyse von flüssigen Proben von der entsprechenden Empfindlichkeit ab. Das Cu-Signal ist beispielsweise etwa drei Größenordnungen höher als die von Cl. Daher muss ein geeigneter Wert der Aerosolverdünnung seinUnter Berücksichtigung der ICPMS-Empfindlichkeit der gemessenen Elemente. Dies stellt eine Begrenzung der Multielementanalyse für Aerosole dar. Jedoch kann der Aerosolverdünnungswert während des gleichen Experiments geändert werden, wenn der Prozess der Aerosolerzeugung bekannt ist. Beispielsweise kann der Verdünnungsfaktor während des Zeitraums gesenkt werden, in dem eine niedrige Teilchenmenge erzeugt wird. Trotzdem sollte das Fördern von hochteilchenbeladenen Aerosolen in den DMA vermieden werden, um die CPC und die ICPMS-Instrumentierung zu schützen. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass in Abhängigkeit von dem abgetasteten Aerosol ein Kompromiss zwischen RDD-Verdünnung, Matrixbelastung und ICPMS-Empfindlichkeit gegenüber den Isotopen von Interesse gefunden werden sollte. Darüber hinaus ist die zeitliche Auflösung des SMPS-ICPMS-Setups durch die SMPS-Scan-Dauer begrenzt, die im Bereich von wenigen Minuten liegt. Für einen festen oder engen Bereich der Teilchengröße kann jedoch die Zeitauflösung erhöht werden.
Die Entwicklung von Quantifizierungsmethoden für die Gesamtkonfiguration ist noch erforderlich (laufend worK). Für thermische Prozesse kann ein TGA als Werkzeug zur Quantifizierung verwendet werden 25 . Die Quantifizierung von Flüssigkeiten oder Suspensionen kann mit geeigneten Standardlösungen erfolgen. Weiterhin würde die Ausgestaltung eines Rezirkulationskonzepts für Argon, das DMA mit Luft betrieben und auf Argon - z. B. mittels einer Gaswechselvorrichtung 26 - ausgetauscht werden, die Verwendung einer höheren DMA-Spannung und damit eine Erhöhung des gemessenen Partikelbereichs ermöglichen. Die Automatisierung der Einstellung der verschiedenen Parameter und die Verschmelzung der Bedürfnisse von SMPS und ICPMS zu einem einzigen Konzept in Bezug auf die Betriebsbedingung wird die Schritte des Messprotokolls erheblich reduzieren. Diese Schritte helfen, das SMPS-ICPMS zu einem leistungsfähigen Online-Setup für quantitative oder qualitative Analysen von verschiedenen Arten von Aerosolen aus flüssigen, Suspension oder Emissionsquellen zu machen.
Disclosures
Die Autoren erklären keine konkurrierenden finanziellen Interessen.
Acknowledgments
Die finanzielle Unterstützung des Kompetenzzentrums für Materialwissenschaft und Technologie (CCMX, Projekt NanoAir), der Schweizerischen Nationalfonds (Projekt 139136), des Schweizerischen Nanowissenschaftsinstituts (Argovia, Projekt NanoFil) und des Schweizerischen Kompetenzzentrums für Bioenergieforschung ( SCCER BIOSWEET). Die Autoren danken Albert Schuler für seine Unterstützung bei der Bedienung der TGA und Adelaide Calbry-Muzyka für die Überprüfung dieses Manuskripts.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| ICPMS | Agilent Technologies, USA | 7700x | Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer |
| DMA tube | similar to 3081 long DMA from TSI |
||
| Aerosol Neutralizer | TSI Inc., USA | 85Kr radiation source | |
| CPC | TSI Inc., USA | 3010 | Condensation Particle Counter |
| RDD | Matter Aerosol AG, Switzerland | MD193E | Rotating Disk Diluter; |
| Evaporation Tube | Matter Aerosol AG, Switzerland | ASET 15-1 | Heated Tube |
| Aerosol Generator | Topas GmbH, Germany | ATM 220 | aerosol generator |
| Silica Gel Drier | Topas GmbH, Germany | DDU570/H | silica gel diffusion drier |
| TGA | Mettler-Toledo Internat. Inc., CH | TGA/DCS1 | Thermogravimetric analyzer |
| Gilibrator 2 | Sensidyne, USA | primary flow calibrator | |
| MFC | Sierra Instruments Inc., USA | Smart-Trak 50 | mass flow controller |
| MFC | Brooks Instrument, Netherlands | 4850 | mass flow controller |
| MFC | Bronkhorst AG, Netherlands | F-201C-FAC-33-V | mass flow controller |
| In-Line Filter | Headline Filters, UK | DIF-LN30 | disposable in-line filter |
| HEPA Filter | MSA (Mine Safety Appliances), USA | H cartridge #95302 | High-Efficiency Particulate Air |
| Conductive tubing | Advanced Polymers Ltd Worthing, UK. |
carbon impregnated silicone tubing, inner/outer diameters 6.0/12.0 mm |
|
| Name | Company | Catalog number | Comments |
| ZnO | Auer-Remy | 5810MR, 1314-13-2 | Nanopowder, 50 nm |
| NaCl | Merck | 106406 | Powder (>99.99%) |
| CuCl2 | Merck | 102733 | Powder (>99.0%) |
| Poly-Acrylic Acid | SigmaAldrich | 535931 | solution (50 wt. % in H2O) |
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