Summary
In questo lavoro viene fornita una guida pratica che descrive le diverse fasi per stabilire l'accoppiamento dei sistemi SMPS e ICPMS e come utilizzarli. Sono presentati tre esempi descrittivi.
Abstract
Sono disponibili una grande varietà di metodi analitici per caratterizzare le particelle in aerosol e sospensioni. La scelta della tecnica appropriata dipende dalle proprietà da determinare. In molti campi sono importanti informazioni sulle dimensioni delle particelle e sulla composizione chimica. Mentre nelle tecniche di aerosol le distribuzioni di particelle di particelle a gas sono determinate in linea, la loro composizione elementale viene comunemente analizzata in modalità offline dopo una corretta procedura di campionamento e preparazione. Per ottenere entrambi i tipi di informazioni on-line e contemporaneamente, è stata recentemente sviluppata un'impostazione sillabata, tra cui uno Scanning Mobility Particle Sizer (SMPS) e un Spettrometro di Massa del Plasma Inductively Coupled (ICPMS). Ciò consente di prima classificare le particelle rispetto al loro diametro di mobilità e quindi determinare la loro concentrazione di numero e composizione elementale in parallelo. Un sistema diluente rotante (RDD) viene utilizzato come sistema di introduzione, dando maggiore flEsibizione riguardo all'uso di diverse sorgenti di aerosol. In questo lavoro viene fornita una guida pratica che descrive le diverse fasi per stabilire questa strumentazione e come utilizzare questo strumento di analisi. La versatilità di questa tecnica trattata è dimostrata in misura di esempio su tre diversi aerosol generati da a) una soluzione salina, b) una sospensione e c) emessa da un processo termico.
Introduction
In numerosi campi, la caratterizzazione delle particelle in aerosol e sospensioni, compresa la determinazione della composizione chimica e della distribuzione delle dimensioni, è una questione importante. Una varietà di tecniche analitiche per determinare le proprietà delle particelle è utilizzata in diverse applicazioni ambientali, industriali e di ricerca, come la misurazione / monitoraggio di particelle emesse dall'aria o da emissioni di combustione, che caratterizzano nano oggetti progettati sintetizzati e studiando i loro effetti sulla salute e sull'ambiente.
Le informazioni sulla dimensione delle particelle e delle particelle a gas in sospensioni sono convenzionalmente analizzate da diversi sizer di particelle, come un dispositivo di scorrimento delle particelle aerodinamiche (APS), dispositivi di dispersione della luce dinamica (DLS) o uno scanner per la scansione della mobilità (SMPS) 3 , 4 , 5 . IlUltimo - strumento di misurazione aerosol consolidato - è costituito da due parti, un analizzatore di mobilità differenziale (DMA) e un contatore di particelle di condensazione (CPC). Entrambi gli strumenti sono montati in serie. La prima permette di classificare le particelle aerosol secondo i loro diametri di mobilità in un flusso d'aria variando la tensione tra due elettrodi 6 . Nel CPC, entrare le nanoparticelle agiscono come nuclei di condensazione, si formano goccioline "grandi" e quindi vengono contate otticamente 6 . I dati di uscita SMPS rappresentano le informazioni di numero risolti dalle dimensioni relative alle particelle misurate e sono indicate come Distribuzioni delle dimensioni delle particelle (PSD).
D'altra parte, la caratterizzazione chimica delle particelle a gas e delle particelle in sospensioni viene di solito eseguita fuori linea 7 . Prima dell'analisi è richiesta una raccolta appropriata e una procedura di preparazione del campione. Tali offlineLe indagini di solito includono l'applicazione di una tecnica spettroscopica, come la Spettrometria di Massa del Plasma Indottamente Accoppiata (ICPMS). Questo è un metodo stabilito nell'elemento e nell'elemento traccia-analisi di campioni liquidi con sensibilità molto alta e bassi limiti di rilevazione 8 . In ICPMS, un plasma di argon serve a asciugare e decomporre i campioni introdotti in ioni atomiche. Questi sono poi classificati in base al rapporto di massa / carica (m / z) e infine contati in modalità analogica o pulsata. Oltre ai campioni liquidi, questa tecnica viene utilizzata anche per l'analisi di gas e di particelle. Ad esempio, il gas può essere introdotto direttamente nell'ICPMS e analizzato 9 , 10 , 11 . Nell'analisi della speciazione, un gas cromatografico (GC) accoppiato ad ICPMS viene utilizzato per separare e rilevare composti volatili 12 . ICPMS è stato ulteriormente sviluppato per il cosiddetto ICPMS di particelle singole (sp-ICPMS) al fine di chara Cterizzare particelle monodisperse in sospensioni 13 , 14 . Altre tecniche analitiche di superficie e / o di massa vengono utilizzate per ottenere una caratterizzazione completa e / o per ottenere maggiori informazioni sulle caratteristiche delle particelle. Le tecniche di imaging, come la microscopia elettronica di scansione (SEM) e la microscopia elettronica di trasmissione (TEM), sono ampiamente utilizzati per questo scopo 15 , 16 , 17 .
Per ottenere simultaneamente informazioni chimiche e di dimensione risolte in tempo, due diverse tecniche analitiche, come SMPS e una tecnica spettrometrica plasmatica, possono essere combinate in una configurazione 18 . Questo concetto di misura in linea può evitare problemi relativi alla procedura di raccolta dei campioni, preparazione e analisi offline. Una breve panoramica dei tentativi precedenti di sviluppare una tale configurazione combinata è stata riportata da Hess et al."Xref"> 19.
In questo lavoro viene fornita una descrizione dettagliata di un sistema e di una procedura di misura SMPS-ICPMS. Come interfaccia di introduzione viene utilizzato un Diluter disco rotante (RDD). Lo sviluppo di questa tecnica trattata e tre studi applicativi si trovano nella letteratura 19 , 20 , 21 . Figure di merito dato da Hess et al. 2 0 mostrano che la performance della strumentazione SMPS-ICPMS sviluppata è paragonabile a quella dei sistemi più avanzati. Questo studio è complementare alle precedenti pubblicazioni 19 , 20 , 21 e fornisce una pratica di laboratorio che descrive come questa configurazione può essere utilizzata. Le applicazioni di esempio su aerosol da due diverse fonti sono brevemente descritte, per dimostrare la versatilità degli accoppiatiystem.
Prima di descrivere il protocollo di misura, vale la pena riassumere i singoli componenti e la strategia di accoppiamento della configurazione sillabata. Una descrizione più dettagliata può essere trovata altrove 19 . Le principali componenti della configurazione accoppiata sono: una sorgente aerosolica, RDD, DMA, CPC e ICPMS.
Per generare particelle di aerosol secche da una sospensione o da una soluzione liquida, viene utilizzato un generatore di aerosol dotato di un ugello e di un gel di silice. Una descrizione dettagliata può essere trovata altrove 19 . Per studiare i processi termici, viene utilizzato un analizzatore termogravimetrico TGA (o un forno tubolare).
L'RDD viene utilizzato per l'introduzione del campione aerosol 22 . È costituito da un blocco in acciaio riscaldabile dotato di due canali e da un disco rotante con diverse cavità. I canali vengono lavati con gas di diluizione e aerosol grezzo dall'aerosolfonte. A seconda dei flussi di gas e della velocità di rotazione del disco, al gas di diluizione viene aggiunta una certa quantità di aerosol grezzo, determinando un rapporto di diluizione definito. L'argon è usato come gas di diluizione a causa della bassa tolleranza dell'aria del ICPMS. Tuttavia, il limite di tensione DMA dovrebbe essere impostato inferiore a quello della DMA a comando ad aria, al fine di evitare l'arco elettrico. Poiché il flusso di aerosol di campione diluito all'uscita RDD può essere controllato in modo preciso indipendentemente dal flusso aerosol grezzo, il concetto di campionamento RDD può essere utilizzato per diverse sorgenti di aerosol. È installato un tubo riscaldato (fino a 400 ° C) tra RDD e SMPS, per evaporare le particelle volatili e / o per diluire ulteriormente l'aerosol. Questa fase è necessaria per ottenere una buona riproducibilità durante l'elaborazione di campioni contenenti materia organica. Tuttavia, ciò può anche causare reazioni chimiche. La pirolisi, ad esempio, inizia a temperature molto basse e può decomporre non solo le particelle ma anche indurre alcune reazioni chimiche. Gli SMPS utilizzati iN questo lavoro è costituito da un tubo DMA (simile a DMA lungo; vedi tabella Materiali) e un CPC commerciale. Prima di entrare nella DMA, l'aerosol diluito deve passare una sorgente radioattiva, chiamata neutralizzatore aerosol, per stabilire un equilibrio di carica noto (supponendo una distribuzione di carica Boltzmann) 6 . Le particelle vengono quindi classificate in base al loro diametro di mobilità, variando la tensione in corrispondenza della guaina DMA e dei flussi di gas aerosol. Il flusso diviso alla presa DMA è fatto in modo che il 30% degli aerosol sia diretto al CPC, l'altro 70% per l'ICPMS. La concentrazione di numero delle particelle classificate è determinata dal CPC. L'altra porzione di aerosol è analizzata mediante uno strumento commerciale ICPMS, che consente l'analisi elementare delle particelle caricate con aerosol. Poiché non sono stati studiati liquidi, il sistema di introduzione del campione convenzionale viene rimosso e la presa DMA è direttamente collegata all'ICPMS. Un secondo RDD e un altro SMP commerciale aereoS vengono utilizzati come strumenti di riferimento per convalidare il PSD misurato dall'installazione accoppiata SMPS-ICPMS. Il sistema di riferimento RDD-SMPS è collegato all'uscita aerosol grezzo del RDD del sistema accoppiato.
Protocol
1. Impostazione RDD-SMPS-ICPMS
- Strategia di accoppiamento dell'impostazione RDD-SMPS-ICPMS
NOTA: Per accoppiare i diversi strumenti, vale a dire RDD, SMPS e ICPMS, e controllare i diversi flussi di gas, sono necessarie alcune modifiche nelle disposizioni strumentali. Le principali fasi del concetto di accoppiamento sono qui riassunte:- Utilizzare tubi conduttivi con diametri interni / esterni di 6.0 / 12.0 mm (tubo in silicone impregnato di carbonio) per collegare le diverse parti strumentali.
- Installare il Diluter disco rotante tra l'origine aerosol e l'analizzatore di mobilità differenziale, o DMA, dove avviene la classificazione delle dimensioni delle particelle. Distribuire l'aerosol classificato alla presa DMA in due frazioni. Uno sarà aspirato dal contatore di particelle di condensazione o CPC. L'altra è guidata verso lo Spettrometro di Massa Plasma Inductively Coupled, o ICPMS ( Figura 1 ).
- Utilizzare un controllore di flusso di massa (MFC)E un filtro, ad esempio un filtro ad aria ad alta efficienza (HEPA), per fornire il RDD con argon diluito senza particelle.
- Aggiungere un altro filtro alla presa RDD per il gas gassoso in eccesso (Q RDD fuori ). Controllare di volta in volta le prestazioni di tutti i filtri in uso durante l'utilizzo del CPC.
- Utilizzare un altro filtro MFC e filtro per regolare il flusso del gas di guaina ( rivestimento Q) introdotto alla DMA.
- Per regolare il flusso di gas in eccesso DMA (Q DMA exc ), montare un filtro, MFC e pompa a vuoto in serie alla presa DMA.
- Collegare un MFC e un filtro aggiuntivi per aggiungere aria libera da particelle (aria Q CPC ) al CPC, come flusso di trucco per ridurre la quantità di aerosol classificato ( classe Q CPC ) consumata dal CPC.
NOTA: Questo perché il CPC attiva attivamente un flusso definito da un orifizio critico e da una pompa esterna, pari a circa 1 L / min. La portata classificata all'entrata ICP (Q ICP in ) è la differenza tra il floW per la classe di uscita DMA ( classe Q) e Q CPC .
2. Protocollo di misura per RDD-SMPS-ICPMS
NOTA: prima di sintonizzare i parametri SMPS-ICPMS, è necessario impostare i flussi utilizzati per il generatore aerosol. Qui viene descritta la procedura di utilizzo di campioni liquidi e solidi.
- Esempio di sorgenti di aerosol
- Utilizzando il generatore di aerosol per liquidi e sospensioni
- Per un esempio di utilizzo di un generatore di aerosol per una sospensione, preparare una sospensione di ossido di zinco (ZnO) da una nanopowder commerciale (per esempio con diametro nominale di 50 nm) e acido poli-acrilico come stabilizzatore per le nanoparticelle. Diluire la sospensione preparata per ottenere una concentrazione ZnO di ca. 30 μg / mL. Questa concentrazione viene scelta perché porterà a un buon segnale ICPMS più tardi, con tutti i flussi di gas applicati.
- Per la seconda misurazione preparare un sodio acquosoCloruro (NaCl) con una concentrazione di 200 μg / mL.
- In primo luogo, riempire la sospensione o la soluzione nella bottiglia e montarla sul generatore di aerosol.
- Utilizzare il generatore aerosol per generare un aerosol dalla soluzione salina o dalla sospensione delle particelle e per rimuovere l'acqua dalle particelle presenti nel gel di silice.
- Impostare leggermente sopra 1 bar la valvola dell'aria compressa del generatore di aerosol. Regolare il risultato di un flusso di aerosol dietro il forno di diffusione a circa circa 1 L / min. Infine, collegare l'uscita del forno all'entrata RDD.
- Utilizzando termogravimetro o forno tubolare
NOTA: come esempio per applicare l'RDD-SMPS-ICPMS per misurare le emissioni dei processi termici, viene analizzato un campione di cloruro di rame (CuCl2). Sono utilizzate due sorgenti di aerosol, vale a dire un TGA e un forno tubolare. In entrambi i casi, il gas reattivo ( es- Innanzitutto, tirare il crogiolo vuoto TGA. Pesare 50 mg di polvere CuCl 2 e metterlo in un crogiolo.
- Regolare una MFC per il gas reattivo (O 2 ) a circa 20 mL / min.
- Impostare il flusso del gas di protezione (argon) a circa 80 mL / min. All'uscita TGA, aggiungere un flusso di argon di circa 900 mL / min per ottenere un flusso totale di circa 1 L / min ( cioè la somma dei flussi di O 2 , argon protettivo e argon aggiunto). Se si utilizza la pompa RDD, regolare la MFC per raggiungere il flusso richiesto.
- Impostare il programma di temperatura desiderato (25 ° C per 18 minuti e 450 ° C per 15 minuti).
- Utilizzando il generatore di aerosol per liquidi e sospensioni
NOTA: per ottenere un funzionamento stabile delImpostazione RDD-SMPS-ICPMS, tutti i flussi di gas e aerosol devono essere adeguati come descritto di seguito. In questa sezione viene fornito un esempio di un insieme di valori di parametro per la regolazione di RDD, SMPS e ICPMS. Un'altra serie di parametri è possibile; La procedura resta comunque la stessa. Le abbreviazioni di flusso utilizzate sono elencate in Figura 1 . Nelle seguenti operazioni utilizzare un misuratore di flusso, come un calibratore di flusso, per misurare i diversi flussi di gas e aerosol prima di iniziare la misurazione.
- Innanzitutto impostare il flusso della guaina dell'argon sul ingresso DMA a 3 L / min.
- Impostare la temperatura del blocco di riscaldamento RDD a 80 ° C e quella del tubo di evaporazione a 350 ° C.
- Regolare il regolatore di flusso di massa dell'argon di diluizione per ottenere 0,6 L / min come flusso del campione diluito all'uscita del diluente a disco rotante ( campione Q). Il rapporto 0,6 / 3 del gas di guaina al gas di campione viene scelto per coprire una dimensione delle particelle che vanno da circa 14 aCirca 340 nm.
- Quindi regolare con precisione il regolatore di flusso di massa in eccesso (Q DMA exc ) per ottenere un flusso di aerosol classificato di 0,6 L / min ( classe Q), la stessa portata di quella dell'apposito aerosol polidisposto diluito all'ingresso DMA (Q poly ) .
- Successivamente, posizionare il calibratore di flusso tra DMA e CPC e regolare il flusso d'aria del trucco CPC per ridurre la portata di aerosol classificato aspirato dal CPC a 0,18 L / min. Questo corrisponde al 30% della classe Q.
- Controllare il flusso residuo di aerosol classificato per assicurare che 0,42 litri per min siano indirizzati all'ICPMS, vale a dire il 70% degli aerosol classificati ( classe Q). La leggera modifica di questo flusso può essere corretto regolando perfettamente l'MFC del gas di eccesso DMA.
- Successivamente, calcolare la viscosità dinamica e il percorso libero medio di argon a temperatura ambiente e pressione 23 . ENter entrambi i valori nel software SMPS.
- Nel software SMPS, impostare le durate di scansione su e giù del ciclo di scansione DMA a 150 s e 30 s ( cioè 1 ciclo DMA = 1 scan = 180 s).
- Nel software SMPS, impostare la tensione massima DMA a 4,5 kV per coprire l'intervallo PSD che va da circa 14 a circa 340 nm.
NOTA: una tensione massima di 10 kV è normalmente utilizzata in SMPS operante in aereo. A causa della minore resistenza dielettrica di argon rispetto a quella dell'aria, il limite dovrebbe essere inferiore in questa applicazione, in quanto altrimenti si verificherebbe l'incursione elettrica, causando danni agli strumenti e errori di segnale.
- Rimuovere il sistema di introduzione convenzionale di campioni liquidi per introdurre aerosol asciutto direttamente in ICPMS. Aggiungere un tubo conduttivo tra la rispettiva porta della presa DMA e l'ICPMS. Utilizzare questo tubo per xeno (Xe), con una concentrazione di circa 100 ppmv in matrice di argon, per ottimizzare il plasma ICPMSPrima di ogni misura e per controllare la stabilità del plasma durante la misurazione.
- Mantenere costante la portata Xe per tutte le misurazioni ( ad esempio a 4 mL / min) e sintonizzare gli altri parametri del software ICPMS, compreso il gas di diluizione ICP e la profondità di campionamento, per ottenere un'intensità fissa Xe.
NOTA: I principali parametri di sintonia ICPMS sono elencati nella tabella 1 . I parametri da sintonizzare prima di ogni misura sono indicati nell'ultima colonna. - Impostare il tempo di acquisizione SMPS e ICPMS per coprire la durata totale desiderata della misura di aerosol ( ad esempio , per 10 scansioni SPMS, impostare il tempo di acquisizione ICPMS a almeno 30 minuti).
- Dopo aver impostato i flussi di gas e gli SMPS e i parametri ICPMS eseguire i due strumenti manualmente contemporaneamente. Nel caso della TGA, acquisire SMPS e ICPMS segnali vuoti a 25 ° C per 18 min (6 scansioni). Nel caso della sospensione o del campione liquido, acquisire segnali vuoti durante 2 scansioni di 6 mIn con la velocità di rotazione del disco impostata su zero. Quindi impostare il fattore di diluizione del RDD sul valore desiderato regolando manualmente la velocità di rotazione del disco. Con la configurazione corrente, la velocità di rotazione del 100% corrisponde a un fattore di diluizione di 14,9.
NOTA: ICPMS misura l'intensità di ioni per unità di tempo (unità: conteggio al secondo, o cps) per ogni m / z. Questa intensità è proporzionale alla massa dell'analita. I dati SMPS rappresentano il PSD numerato di aerosol classificato (PSD n ) che entra nella DMA (unità: 1 / cm 3 ), in base alle concentrazioni di numero determinate dal CPC dietro la DMA. Per confrontare i segnali ICP e SMPS, è necessario calcolare il PSD (PSD v ) ponderato in volume. È necessario effettuare i seguenti calcoli e correzioni:
- Esportare le intensità del segnale grezzo rispetto al tempo per ogni m / z dai dati ICPMS e il PSD n - determinato dal software SMPS - in funzione del pa Diametro del dotto (d p ). Dai dati grezzi SMPS, esportare il diametro delle particelle e il tempo di scansione corrispondente. Utilizzare quest'ultimo per correlare il tempo di misura ICPMS con il diametro delle particelle (vedi sotto).
NOTA: Il software SMPS deve considerare che il flusso di aerosol nella presa DMA è suddiviso e solo il 30% delle particelle classificate raggiunge il CPC. Ciò può essere ottenuto moltiplicando i valori di efficienza di conteggio - memorizzati in una tabella separata come caratteristiche CPC specifiche del tipo - per un fattore di 0,3. - Poiché l'informazione desiderata non è innanzitutto la concentrazione di particelle tra RDD e DMA, ma che nell'ingresso RDD moltiplicare le concentrazioni misurate dal fattore di diluizione RDD, vale a dire 14,9 nella configurazione corrente.
- Per calcolare i dati ponderati dal volume dai dati originali SMPS ponderati, moltiplicare le concentrazioni registrate di PSD n per il volume V ( dP ) delle particelle misurateClass = "xref"> 6 (V ( dP ) = (π / 6) ∙ d P 3 ).
- Calcola il segnale netto ICPMS sottraendo il segnale di fondo dal segnale di ioni ione per ciascun isotopo. Quindi, moltiplicare il segnale netto con la probabilità di carica singola inversa 1 / p +1 (d p ) per ottenere l'intensità ICP corretta, che è approssimativamente proporzionale alla concentrazione all'ingresso DMA e quindi all'entrata RDD (presupponendo perdite di particelle Tra l'ingresso RDD e l'ingresso ICPMS o CPC).
- Calcolare la probabilità delle particelle di trasportare una carica positiva elementale utilizzando l'approssimazione Wiedensohler 24 . Per i dati SMPS elaborati dal software SMPS, la correzione di questa probabilità di carica viene normalmente implementata nel software.
- Per una determinata scansione SMPS, tracciare la concentrazione di particelle SMPS o l'intensità ICPMS in funzione del diametro delle particelle in un diagramma xy. Nel caso di uno stabile-State lo stesso tipo di diagramma per presentare la concentrazione o l'intensità media in diverse scansioni.
- Per una serie di scansioni, utilizzare diagrammi di superficie 2D o 3D per tracciare la concentrazione SMPS o l'intensità ICPMS come funzioni del diametro e del tempo. Nel caso di processi termici, se viene utilizzato un programma di temperatura, sostituire l'ora con i valori di temperatura corrispondenti.
NOTA: inoltre, i calcoli necessari per i dati ICPMS e SMPS per la creazione di tali diagrammi possono essere automatizzati utilizzando software di calcolo come MATLAB o Igor Pro, che consente di ottenere risultati robusti in pochi minuti.
Representative Results
Nel primo esempio, l'installazione viene utilizzata come strumento per misurare le particelle in linea generate da una sospensione ZnO ( Figura 2 ). Come si può vedere nella figura 2A-2B , PSD v appare spostato verso particelle più grandi rispetto a PSD n . Inoltre, a grandi diametri di particelle, la curva di intensità ICPMS si trova leggermente al di sotto della curva rilevata da SMPS. Nel secondo esempio, le particelle sono state generate da una soluzione acquosa di NaCl (200 μg / mL) utilizzando lo stesso generatore di aerosol ( figure 3A-3C ). I segnali ICPMS e SMPS non mostrano una variazione sostanziale con il tempo e il segnale di sodio risolto in tempo correlato bene al PSD v durante l'intero periodo di misurazione. A differenza di Zn nell'esempio precedente, Na ha un segnale di sfondo ICPMS relativamente elevato, con conseguente segnale più rumoroso di quello delle concentrazioni registrate dall'PSPS. Come nel ZnO, il modo di PSD n si trova ad un diametro inferiore di particelle rispetto a quello del PSD v . Poiché le particelle generate sono particelle di NaCl, il comportamento del segnale Cl è simile a quello di Na e si correlano bene con i dati SMPS relativi ai volumi (dati non mostrati).
Nell'ultimo esempio, vengono presentati i risultati del trattamento termico di un campione di CuCl2 utilizzando il TGA. La Figura 4A mostra il PSD n registrato per le particelle fino a 20 nm all'inizio del riscaldamento TGA (a circa 21 minuti sull'asse temporale, cioè all'inizio della 7a scansione SMPS). Successivamente la concentrazione delle particelle in PSD n raggiunge uno stato stazionario quando la temperatura viene mantenuta costante e le particelle coprono un'intervallo di dimensioni tra 60 e 250 nm. Un leggero aumento è osservato nella dimensione delle particelle dopo l'11a scansione SMPS (circa 30 minuti sull'asse temporale). controSiderando PSD v ( Figura 4B ), il contributo delle diverse dimensioni delle particelle è molto diverso da quello di PSD n e con la PSD v sta diventando alta soprattutto tra i 150 ei 330 nm. Il segnale ICPMS di Cu mostrato in Figura 3C è correlato bene con PSD v . La Figura 4D-4E mostra l'intensità corretta e cruda 35 Cl durante le scansioni su e giù rispettivamente. Dopo il punto di inizio del periodo di riscaldamento, accanto all'intensità corrispondente alle particelle di cloro, l'intensità costante di Cl copre l'intervallo di dimensione delle particelle è stato misurato (nell'intervallo di tempo compreso tra 18 e 33 minuti, cioè dalla 7 alla 11 scansione SMPS ). Ciò è dovuto all'evaporazione delle specie gassose Cl. I particolati di cloro sono registrati nella stessa gamma di dimensioni del rame, vale a dire in particelle con diametri superiori a 150 nm. Un altro esperimento utilizzando lo stesso campione (CuCl 2 ) viene eseguito senza SMPS e utilizzando solo l'impostazione TG-RDD-ICPMS. Qui viene misurato il segnale ICPMS delle particelle aerosol non classificate (Figura 4F). Simile al caso di SMPS-ICPMS, si può osservare un aumento di entrambi i segnali (Cl e Cu) nelle ultime scansioni.
I risultati riportati in questo lavoro dimostrano l'uso versatile del sistema SMPS-ICPMS accoppiato con diverse sorgenti aerosoliche. Negli esempi presentati è evidente la correlazione tra il segnale ICPMS risolto in tempo di Cu e PSD v . Per un aerosol caricato con diverse particelle, il contributo di ciascun elemento nel complesso PSD v è determinato dai segnali ICPMS. Inoltre, l'esempio di NaCl dimostra che mantenere costante le condizioni sperimentali provoca un segnale a tempo determinato in modo stabile. L'impostazione SMPS-ICPMS consente di monitorare qualsiasi modifica della concentrazione elementale e / o delle dimensioni dell'aroscool generato. Ad esempio, il segnale più alto di PSD nNell'esperimento CuCl2 ( Figura 4C ) può essere causato dall'avvio improvviso del processo di riscaldamento. Nel frattempo, l'aumento dei segnali SMPS e ICPMS durante le scansioni finali può essere spiegato con il cambiamento del gradiente di temperatura del campione CuCl2 con il tempo, che modifica la quantità totale del materiale che raggiunge la temperatura di evaporazione. Infine, considerando i dati di uscita SMPS, la concentrazione in PSD v viene spostata verso una maggiore dimensione delle particelle rispetto a quella di PSD n . Questo perché il segnale è moltiplicato con il 3 ° potere del diametro delle particelle per convertire PSD n in PSD v , con conseguente maggiore ponderazione di particelle grandi nel volume rispetto al regime di numero.
Figura 1: Strategia di accoppiamento per le diverse parti strumentali in RDD-SMPS-ICPMS Setup. campione Q: flusso dal generatore di aerosol; Q diluito: flusso di argon diluizione RDD, Q RDD fuori : flusso di aerosol grezzo fuori dal RDD ; Q poly : flusso di aerosol polidisperso diluito all'ingresso DMA; Guaina Q: flusso del gas di guaina DMA; Classe Q: flusso di aerosol classificato alla presa DMA; Q DMA exc : flusso di eccesso di gas DMA; Q Classe CPC : frazione della classe Q guidata nel CPC; Q aria CPC : flusso d'aria supplementare per il CPC; Q CPC in : flusso totale entrando nel CPC; Q ICP in : frazione della classe Q guidata nell'ICPMS; Q Xe : flusso xeno; MFC: regolatore di flusso di massa. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 2: SMPS-ICPMS Dati della Sospensione ZnO. ( A ) PSD a base di numeri (PSD n ), registrato da SMPS. ( B ) il corrispondente volume PSD (PSD v ) basato sul volume e il segnale 66 Zn corretto, rilevato da ICPMS. I tre segnali sono mediamente oltre 4 scansioni SMPS. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 3: SMPS-ICPMS Dati della misurazione della soluzione NaCl. ( A ) segnale ICP corretto di 23 Na. ( B ) PSD v . ( C ) corrispondente PSD n . Le concentrazioni SMPS e le intensità ICPMS sono tracciate come funzioni del diametro e del tempo.55487fig3large.jpg "target =" _ blank "> Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 4: SMPS-ICPMS dati dalla misurazione dell'evaporazione di CuCl 2 utilizzando la TGA. ( A ) trama 2D di PSD n ( B ) trama 2D di PSD v . ( C ) trama 2D di 63 Cu segnale ICPMS. ( D ) trama 2D di 35 segnali Cl ICPMS. ( E ) Crudo non corretto 35 Cl segnale ICPMS rispetto all'ora. ( F ) Il segnale ICPMS di 65 Cu e 35 Cl registrato durante il trattamento termico di CuCl2 utilizzando l'impostazione TG-RDD-ICPMS (senza SMPS). In entrambi gli esperimenti (con e senza SMPS) i segnali vuoti a 25 ° C vengono misurati per circa 18 minuti (6 scansioni SMPS), prima di iniziare e mantenere il periodo di riscaldamento (per 15 minuti) a 45076; C. La registrazione dei segnali SMPS-ICPMS è stata avviata contemporaneamente a quella dei segnali TGA e viene interrotta una scansione dopo averla disattivata (con un totale di 12 scansioni SMPS). Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
| Parametro | Valore | Per essere sintonizzati |
| Energia | 1350 W | sì |
| Gas di diluizione ICP (argon) | 0,58 l / min | sì |
| Profondità di campionamento | 8 mm | sì |
| Gas di collisione | 2 mL / min | Sì (per lo stesso insieme di misurazioni non viene modificato questo valore dopo la sintonizzazione) |
| integrTempo | 0,2 s per isotopo | Sì, se la risoluzione temporale ICP deve essere modificata |
| Flusso Xe | 4 mL / min | No (per mantenere la stessa sensibilità ICP) |
Tabella 1: Impostazione tipica dei principali parametri ICPMS utilizzati per la misura RDD-SMPS-ICPMS delle particelle aerosoliche.
Discussion
Rispetto ai metodi analitici già esistenti per gli aerosol, come i sizer di particelle, la combinazione RDD-SMPS-ICPMS non solo è in grado di acquisire simultaneamente informazioni chimiche e di dimensioni, ma anche il segnale ICPMS risolto Determinazione del contributo di ciascun elemento nel PSD complessivo. Tuttavia, solo le particelle con un diametro inferiore a 500 nm possono essere misurate dall'attuale SMPS-ICPMS azionato da argon. Inoltre, per una caratterizzazione completa delle particelle di aerosol, sono necessarie altre tecniche offline per determinare altre proprietà, tra cui la morfologia e la struttura molecolare.
La misurazione di NaCl è un semplice esempio che dimostra che un processo a stato stazionario può essere controllato / monitorato bene con il sistema accoppiato SMPS-ICPMS. Questa configurazione può essere utilizzata anche in tali esperimenti come strumento analitico online per rivelare gli effetti di diversi parametri sperimentali sulle proprietà delle parti generateCles. Qualsiasi cambiamento nella dimensione delle particelle e nella concentrazione di particelle o elementali, come nel caso del trattamento termico del campione CuCl2, può essere monitorato online da SMPS-ICPMS.
D'altra parte, la combinazione SMPS-ICPMS consente non solo di misurare, ma anche di distinguere tra specie di gas e particelle. Infatti, la parte del segnale legato alla particella si può facilmente distinguere da quella dei composti gassosi perché il segnale ICPMS di quest'ultimo copre l'intero intervallo di dimensioni e non segue una forma di distribuzione come quella del segnale legato alle particelle . Ciò è dovuto al fatto che la scansione SMPS non ha alcun effetto sulle specie gassose e l'ICPMS misura l'intensità totale di un dato isotopo. Questo comportamento è dimostrato dalla misurazione di Cl, che evapora non solo come particelle, ma anche come specie gassose ( Figura 4D-4E ). Infatti, i calcoli termodinamici mostrano che sotto condimenti ossidantiIl CuCl 2 viene evaporato a circa 450 ° C come gas di Cl2 e come specie condensabili CuCl 2 , Cu 3 Cl 3 e Cu 4 Cl 4 (dati non mostrati).
Inoltre, l'utilizzo dell'ICPMS senza SMPS offre la possibilità di misurare il segnale ICPMS globale proveniente da specie gassose o particelle. Utilizzando questa disposizione per la misurazione dell'evaporazione di CuCl2 ( Figura 4F ), ad esempio, dimostra che la stechiometria tra Cu e Cl evaporata non cambia durante il periodo di riscaldamento, a causa della simile forma di segnale. Inoltre, la specie gassosa può essere misurata esclusivamente con la stessa configurazione montando un filtro delle particelle nella presa RDD.
Nel protocollo di misurazione ci sono due punti critici. Da una parte, la curva di intensità ICPMS inferiore, rispetto a PSD v al largo diametro delle particelle ( ad esempio inFigura 2B), può essere spiegato dal fatto che la valutazione di più particelle non è ancora stata implementata nella procedura di valutazione dei dati (lavoro in corso). Mentre la correzione a singola carica fornisce una buona correlazione tra i dati SMPS e ICPMS per la misurazione di piccole particelle (fino a 200 nm), è necessario stabilire e applicare la correzione di cariche multiple su grandi particelle per migliorare la qualità delle informazioni risultanti per particelle al di sopra di 200 nm. Un'altra spiegazione di questo effetto potrebbe essere che le particelle più grandi non sono completamente decomposte e ionizzate nel plasma.
Il secondo punto critico è la scelta del fattore di diluizione RDD appropriato. Infatti, come l'analisi dei campioni liquidi, il livello di intensità ICPMS dei diversi isotopi dipende dalla corrispondente sensibilità. Il segnale di Cu per esempio è di circa tre ordini di grandezza superiore a quello di Cl. Pertanto, deve essere un valore appropriato della diluizione aerosolConsiderando la sensibilità ICPMS degli elementi misurati. Questo presenta una limitazione dell'analisi multi-elementale per gli aerosol. Tuttavia, il valore di diluizione aerosol può essere modificato durante lo stesso esperimento se è noto il processo di generazione di aerosol. Ad esempio, il fattore di diluizione può essere abbassato durante il periodo in cui viene generata una quantità di particelle basse. Tuttavia, l'alimentazione di aerosol altamente particelle-caricato nella DMA dovrebbe essere evitato per proteggere il CPC e la strumentazione ICPMS. In sintesi, a seconda dell'arozo campionato, si dovrebbe trovare un compromesso tra la diluizione RDD, il carico della matrice e la sensibilità ICPMS agli isotopi di interesse. Inoltre, la risoluzione temporale dell'impostazione SMPS-ICPMS è limitata dalla durata della scansione SMPS, che è nell'arco di pochi minuti. Tuttavia, per una gamma fissa o stretta di dimensioni delle particelle, la risoluzione del tempo può essere migliorata.
È ancora necessario sviluppare metodi di quantificazione per la configurazione generale (in corso worK). Per i processi termici, un TGA può essere utilizzato come strumento di quantificazione 25 . La quantificazione di liquidi o sospensioni può essere effettuata utilizzando soluzioni standard appropriate. Inoltre, progettando un concetto di ricircolo per argon, operando il DMA con aria e scambiandolo ad argon - per esempio tramite un dispositivo di scambio gas 26 - consentirebbe l'utilizzo di una tensione DMA superiore e quindi un aumento della gamma di particelle misurate. Infine, automatizzando l'impostazione dei diversi parametri e fondendo le esigenze di SMPS e ICPMS in un unico concetto relativo alla condizione operativa, si riducono sostanzialmente le fasi del protocollo di misura. Questi passaggi aiutano a rendere SMPS-ICPMS una potente configurazione online per analisi quantitative o qualitative di diversi tipi di aerosol generati da sorgenti di liquido, di sospensione o di emissione.
Disclosures
Gli autori non dichiarano alcun interesse finanziario concorrente.
Acknowledgments
Il sostegno finanziario è stato fornito dal Centro Competenze per la Scienza dei Materiali e la Tecnologia (CCMX, Project NanoAir), la Fondazione nazionale svizzera della scienza (progetto 139136), l'istituto svizzero di nanoscienza (Argovia, Project NanoFil) e il Centro competenze svizzero per la ricerca bioenergetica ( SCCER BIOSWEET). Gli autori ringraziano Albert Schuler per il suo sostegno nel funzionamento del TGA e Adelaide Calbry-Muzyka per la revisione di questo manoscritto.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| ICPMS | Agilent Technologies, USA | 7700x | Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer |
| DMA tube | similar to 3081 long DMA from TSI |
||
| Aerosol Neutralizer | TSI Inc., USA | 85Kr radiation source | |
| CPC | TSI Inc., USA | 3010 | Condensation Particle Counter |
| RDD | Matter Aerosol AG, Switzerland | MD193E | Rotating Disk Diluter; |
| Evaporation Tube | Matter Aerosol AG, Switzerland | ASET 15-1 | Heated Tube |
| Aerosol Generator | Topas GmbH, Germany | ATM 220 | aerosol generator |
| Silica Gel Drier | Topas GmbH, Germany | DDU570/H | silica gel diffusion drier |
| TGA | Mettler-Toledo Internat. Inc., CH | TGA/DCS1 | Thermogravimetric analyzer |
| Gilibrator 2 | Sensidyne, USA | primary flow calibrator | |
| MFC | Sierra Instruments Inc., USA | Smart-Trak 50 | mass flow controller |
| MFC | Brooks Instrument, Netherlands | 4850 | mass flow controller |
| MFC | Bronkhorst AG, Netherlands | F-201C-FAC-33-V | mass flow controller |
| In-Line Filter | Headline Filters, UK | DIF-LN30 | disposable in-line filter |
| HEPA Filter | MSA (Mine Safety Appliances), USA | H cartridge #95302 | High-Efficiency Particulate Air |
| Conductive tubing | Advanced Polymers Ltd Worthing, UK. |
carbon impregnated silicone tubing, inner/outer diameters 6.0/12.0 mm |
|
| Name | Company | Catalog number | Comments |
| ZnO | Auer-Remy | 5810MR, 1314-13-2 | Nanopowder, 50 nm |
| NaCl | Merck | 106406 | Powder (>99.99%) |
| CuCl2 | Merck | 102733 | Powder (>99.0%) |
| Poly-Acrylic Acid | SigmaAldrich | 535931 | solution (50 wt. % in H2O) |
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