이 작업에서는 SMPS와 ICPMS 시스템의 결합을 설정하는 여러 단계와이를 사용하는 방법을 설명하는 실용적인 가이드가 제공됩니다. 세 가지 설명 예제가 제공됩니다.
에어로졸 및 현탁액의 입자를 특성화하기 위해 다양한 분석 방법을 사용할 수 있습니다. 적절한 기술의 선택은 결정될 특성에 달려있다. 많은 분야에서 입자 크기 및 화학 성분에 대한 정보가 매우 중요합니다. 에어러솔 기술에서 가스 매개 입자의 입자 크기 분포가 온라인으로 결정되는 동안, 해당 원소 구성은 일반적으로 적절한 샘플링 및 준비 절차 후에 오프라인으로 분석됩니다. 온라인과 동시에 두 가지 유형의 정보를 얻기 위해 SMPS (Scanning Mobility Particle Sizer)와 ICPMS (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer)를 포함하여 하이픈으로 연결된 설정이 최근 개발되었습니다. 이를 통해 먼저 이동성 직경과 관련하여 입자를 분류 한 다음 수적 농도와 원소 구성을 병렬로 결정할 수 있습니다. 도입 시스템으로 회전 디스크 희석 기 (RDD)가 사용되어 더 많은 fl다른 에어로졸 공급원의 사용에 관한 유연성. 이 작업에서는이 계측을 설정하기위한 여러 단계와이 분석 도구를 사용하는 방법을 설명하는 실용적인 가이드가 제공됩니다. 이 하이픈 연결 기술의 다양성은 a) 소금 용액, b) 서스펜션, c) 열 공정으로 방출 된 세 가지 에어러솔에 대한 예의 측정에서 입증됩니다.
많은 분야에서, 에어로졸 및 현탁액의 입자 특성화 – 화학 성분 및 크기 분포의 결정 포함 -은 중요한 문제입니다. 입자 속성을 결정하기위한 다양한 분석 기술은 대기 또는 연소 방출 입자의 측정 / 모니터링, 합성 된 합성 나노 물체의 특성화 및 건강 및 환경 영향 연구와 같은 다양한 환경, 산업 및 연구 응용 분야에서 사용됩니다.
현탁액 중의 기체 함유 입자 및 입자의 크기 정보는 통상적으로 공기 역학 입자 크기 측정 장치 (APS), 동적 광 산란 장치 (DLS) 또는 스캐닝 모빌리티 입자 크기 측정 장치 (SMPS)와 같은 상이한 입자 크기 측정기에 의해 분석된다 . 3 , 4 , 5 . 그만큼후자의 확립 된 에어로졸 측정 도구는 차동 이동 분석기 (DMA)와 응축 입자 계수기 (CPC)의 두 부분으로 구성됩니다. 두 장비는 모두 직렬로 장착됩니다. 첫 번째 방법은 두 전극 사이의 전압을 변화시킴으로써 에어 플로우 입자의 이동성 직경에 따른 에어로졸 입자의 분류를 가능하게합니다. CPC에서 나노 입자가 응축 핵으로 작용하여 "큰"방울이 형성되고 광학적으로 계산됩니다. SMPS 출력 데이터는 측정 된 입자에 대한 크기 확인 번호 정보를 나타내며 입자 크기 분포 (PSD)로 제공됩니다.
반면에, 현탁액에있는 기체 매개 입자 및 입자의 화학적 특성은 대개 오프라인으로 수행됩니다. 적절한 수집 및 시료 준비 절차가 분석 전에 필요합니다. 그런 오프라인조사에는 일반적으로 ICPMS (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)와 같은 분광 기술을 적용하는 것이 포함됩니다. 이것은 매우 높은 감도와 낮은 검출 한계로 액체 시료의 원소 및 미량 원소 분석에서 확립 된 방법입니다. ICPMS에서, 아르곤 플라즈마는 도입 된 샘플을 건조 및 분해시켜 원자 이온으로 만드는 역할을한다. 그런 다음 질량 / 전하 비 (m / z)에 따라 분류되고 아날로그 또는 펄스 모드로 최종 계산됩니다. 액체 샘플 외에이 기술은 가스 및 입자 분석에도 사용됩니다. 예를 들어, 가스는 ICPMS에 직접 도입되어 9 , 10 , 11로 분석 될 수 있습니다. 종 분화 분석에서 ICPMS에 결합 된 가스 크로마토 그래프 (GC)를 사용하여 휘발성 화합물을 분리하고 검출합니다 12 . ICPMS는 소위 단일 입자 ICPMS (sp-ICPMS)로 발전하여 ( 13 , 14) 에 단 분산 입자를 첨가한다. 완전한 표면 분석 및 / 또는 입자 특성에 대한 더 많은 정보를 얻기 위해 다른 표면 및 / 또는 벌크 분석 기술이 사용됩니다. 스캐닝 전자 현미경 (SEM) 및 투과 전자 현미경 (TEM)과 같은 이미징 기술은이 목적을 위해 널리 사용됩니다 15 , 16 , 17 .
동시에 시간 분해 된 화학 물질 및 크기 정보를 얻기 위해 SMPS 및 플라즈마 분광 기법과 같은 두 가지 분석 기술을 하나의 설정에서 결합 할 수 있습니다 18 . 이 온라인 측정 개념은 샘플 수집, 준비 및 오프라인 분석 절차와 관련된 문제를 피할 수 있습니다. 이러한 결합 된 셋업을 개발하기위한 이전의 시도에 대한 간략한 개요는 Hess et al."xref"> 19.
이 연구에서는 결합 된 SMPS-ICPMS 측정 배열 및 절차에 대한 자세한 설명이 제공됩니다. 회전 디스크 희석 기 (RDD)는 도입 인터페이스로 사용됩니다. 이 하이픈 연결 기술과 세 가지 응용 연구의 발전은 문헌 19 , 20 , 21 에서 찾을 수 있습니다. Hess et al. 2 0 은 개발 된 SMPS-ICPMS 장비의 성능이 별도의 최첨단 시스템의 성능과 비교할 수 있음을 보여줍니다. 이 연구는 이전 발행물 19 , 20 , 21을 보완하며이 설정을 사용하는 방법을 설명하는 실험실 연습을 제공합니다. 두 가지 다른 출처의 에어로졸에 대한 응용 예를 간단히 기술하여 결합 된 물질의 다목적 성을 보여줍니다ystem.
측정 프로토콜을 설명하기 전에 하이픈 연결 설정의 개별 구성 요소와 연결 전략을 요약하는 것이 좋습니다. 더 자세한 설명은 다른 곳에서 찾을 수 있습니다 19 . 결합 된 설정의 주요 구성 요소는 에어로졸 소스, RDD, DMA, CPC 및 ICPMS입니다.
현탁액 또는 액체 용액으로부터 건조 된 에어로졸 입자를 생성하기 위해, 노즐 및 실리카겔 건조기가 장착 된 에어로졸 발생기가 사용된다. 자세한 설명은 다른 곳에서 찾을 수 있습니다 19 . 열 공정을 조사하기 위해 열 중량 분석기 TGA (또는 관형로)가 활용됩니다.
RDD는 에어로졸 시료 도입을 위해 사용됩니다 22 . 그것은 두 개의 채널이 장착 된 가열 가능한 스틸 블록과 여러 캐비티가있는 회전 디스크로 구성됩니다. 채널은 에어로졸에서 희석 가스 및 원시 에어로졸로 플러시됩니다.출처. 가스 유량 및 디스크 회전 속도에 따라 희석 가스에 일정량의 원료 에어로졸이 추가되어 규정 된 희석 비율이됩니다. 아르곤은 ICPMS의 낮은 공기 저항으로 인해 희석 가스로 사용됩니다. 그러나 전기 아크를 방지하기 위해 DMA 전압 한계는 공압식 DMA보다 낮게 설정해야합니다. RDD 배출구에서 희석 된 샘플 에어로졸의 흐름은 원시 에어로졸 흐름과 독립적으로 정밀하게 제어 될 수 있으므로 RDD 샘플링 개념은 다양한 에어로졸 원에 사용될 수 있습니다. RDD와 SMPS 사이에 가열 된 튜브 (최대 400 ° C)가 설치되어 휘발성 입자를 증발시키고 에어로졸을 더 희석시킵니다. 이 단계는 유기물을 함유 한 시료를 처리 할 때 우수한 재현성을 얻기 위해 필요합니다. 그러나 이로 인해 화학 반응이 유발 될 수도 있습니다. 예를 들어, 열분해는 훨씬 낮은 온도에서 시작하여 입자뿐만 아니라 일부 화학 반응을 유발할 수도 있습니다. 사용 된 SMPS는이 작품은 DMA 튜브 (긴 DMA와 유사, 재료 표 참조)와 상업용 CPC로 구성됩니다. DMA에 들어가기 전에, 희석 된 에어러솔은 에어로졸 중화제 라 불리는 방사성 소스를 통과해야한다. (볼츠만 전하 분포를 가정하여) 알려진 전하 평형을 이루기 위해서이다. 입자는 주어진 DMA sheath 및 에어로졸 가스 흐름에서 전압을 변화시킴으로써 이동성 직경에 따라 분류됩니다. DMA 배출구에서의 흐름 분할은 에어로졸의 30 %가 CPC로 향하고 다른 70 %가 ICPMS로 향하도록 수행된다. 분류 된 입자의 수 농도는 CPC에 의해 결정됩니다. 다른 에어로졸 부분은 상업용 ICPMS 장비로 분석되어 에어로졸이 담긴 입자의 원소 분석이 가능합니다. 액체가 조사되지 않기 때문에, 종래의 샘플 도입 시스템은 제거되고 DMA 출구는 ICPMS에 직접 연결된다. 두 번째 RDD와 또 다른 공기 작동 식 상업용 SMPS는 SMPS-ICPMS 커플 링 설정으로 측정 된 PSD를 확인하기위한 참조 장비로 사용됩니다. RDD-SMPS 기준 시스템은 결합 시스템의 RDD의 원시 에어로졸 배출구에 연결됩니다.
입자 현미경과 같은 에어로졸에 대한 최첨단 기존의 분석 방법과 비교할 때 RDD-SMPS-ICPMS 조합은 화학 물질과 크기 정보를 동시에 얻을 수있을뿐만 아니라 시간 분해 ICPMS 신호로도 전체 PSD에서 각 요소의 기여도를 결정합니다. 그러나 현존하는 아르곤으로 작동하는 SMPS-ICPMS로 500nm 이하의 입자 만 측정 할 수 있습니다. 또한, 에어로졸 입자의 완전한 특성 분석을 위해서는 형태 및 분자 구조를 비롯한 다른 특성을 결정하기 위해 다른 오프라인 기술이 필요합니다.
NaCl 측정은 커플 링 된 SMPS-ICPMS 시스템으로 정상 상태 프로세스를 잘 제어하고 모니터링 할 수 있다는 간단한 예를 보여줍니다. 이 설정은 생성 된 parti의 특성에 대한 여러 실험 매개 변수의 효과를 나타내는 온라인 분석 도구와 같은 실험에서도 사용할 수 있습니다cles. CuCl 2 시료의 열처리와 같이 입자 크기 및 입자 또는 원소 농도의 변화는 SMPS-ICPMS를 통해 온라인으로 추적 할 수 있습니다.
다른 한편으로, SMPS-ICPMS 조합은 측정뿐만 아니라 가스와 입자 종을 구별 할 수 있습니다. 실제로, 미립자 물질과 관련된 신호의 일부는 기체 화합물의 신호 부분과 쉽게 구별 될 수 있는데, 이는 후자의 ICPMS 신호가 전체 크기 범위를 커버하고 입자와 관련된 신호와 같은 분포 형태를 따르지 않기 때문에 . 이것은 SMPS 스캐닝이 기체 종에 아무런 영향을 미치지 않는다는 사실과 ICPMS가 주어진 동위 원소의 총 강도를 측정하기 때문입니다. 이 거동은 입자로뿐만 아니라 기체 종으로 증발하는 Cl을 측정함으로써 입증됩니다 ( 그림 4D-4E ). 실제로, 열역학 계산은 산화성 조건 하에서CuCl 2 는 약 450 ℃에서 Cl 2 가스와 응축 가능한 화학 종인 CuCl 2 , Cu 3 Cl 3 및 Cu 4 Cl 4 로 증발된다.
또한, SMPS없이 ICPMS를 사용하면 기체 또는 미립자 종에서 유래하는 전체 ICPMS 신호를 측정 할 수 있습니다. CuCl 2의 증발 측정 ( 그림 4F )에이 배열을 사용하면, 증발 된 Cu와 Cl 사이의 화학량 론이 비슷한 신호 형태로 인해 가열 기간 동안 변하지 않는다는 것을 알 수 있습니다. 또한 가스 종류는 RDD 콘센트에 입자 필터를 장착하여 동일한 설정으로 독점적으로 측정 할 수 있습니다.
측정 프로토콜에는 두 가지 중요한 점이 있습니다. 한편으로, 큰 입자 직경 범위에서 PSD v 와 비교하여 낮은 ICPMS 강도 곡선 ( 예를 들어 ,그림 2B)은 다중 입자 전하에 대한 고려가 데이터 평가 절차 (진행중인 작업)에서 아직 구현되지 않았다는 사실로 설명 할 수 있습니다. 단일 전하 보정은 작은 입자 (최대 200 nm)를 측정 할 때 SMPS와 ICPMS 데이터 사이에 좋은 상관 관계를 제공하지만 큰 입자에 대한 다중 전하에 대한 보정은 200 이상의 입자에 대한 결과 정보의 품질을 향상시키기 위해 설정 및 구현되어야합니다 nm이다. 이 효과에 대한 또 다른 설명은 더 큰 입자가 플라즈마에서 완전히 분해되고 이온화되지 않는다는 것입니다.
두 번째 중요한 점은 적절한 RDD 희석 계수의 선택입니다. 실제로, 액체 샘플의 분석과 같이, 상이한 동위 원소의 ICPMS 강도 수준은 상응하는 민감도에 의존한다. 예를 들어 Cu 신호는 Cl보다 약 3 배 더 높습니다. 그러므로, 에어로졸 희석의 적절한 값은측정 된 요소의 ICPMS 감도를 고려하여 설정됩니다. 이것은 에어러솔에 대한 다 원소 분석의 한계를 제시합니다. 그러나, 에어로졸 생성 과정이 알려져 있다면 동일한 실험 동안 에어로졸 희석 값을 변경할 수있다. 예를 들어, 낮은 입자 량이 생성되는 기간 동안 희석 배수를 낮출 수 있습니다. 그럼에도 불구하고 CPC 및 ICPMS 장비를 보호하기 위해 고도의 입자가 많은 에어로졸을 DMA에 공급하는 것을 피해야합니다. 요약하면, 샘플링 된 에어러솔에 따라, RDD 희석, 기질 적재 및 관심있는 동위 원소에 대한 ICPMS 감도 간의 절충안을 찾아야한다. 또한 SMPS-ICPMS 설정의 시간 해상도는 몇 분 범위의 SMPS 스캔 지속 시간으로 제한됩니다. 그러나 고정되거나 좁은 범위의 입자 크기의 경우 시간 분해능이 향상 될 수 있습니다.
전체 셋업을위한 정량화 방법을 개발하는 것은 여전히 필요합니다 (지속적인 wor케이). 열 공정의 경우 TGA를 정량화 도구로 사용할 수 있습니다 25 . 액체 또는 현탁액의 정량화는 적절한 표준 용액을 사용하여 수행 할 수 있습니다. 또한, 아르곤에 대한 재순환 개념을 설계하고, 공기로 DMA를 작동시키고, 이것을 가스 교환 장치 ( 26)에 의해 아르곤으로 교환함으로써보다 높은 DMA 전압을 사용할 수 있고, 따라서 측정 된 입자 범위가 증가 할 수있다. 마지막으로 다른 매개 변수의 설정을 자동화하고 SMPS 및 ICPMS의 요구 사항을 작동 조건과 관련된 단일 개념으로 병합하면 측정 프로토콜의 단계가 실질적으로 줄어 듭니다. 이 단계는 SMPS-ICPMS를 액체, 정지 또는 배출원에서 생성 된 여러 종류의 에어로졸에 대한 정량 또는 정성 분석을위한 강력한 온라인 설정으로 만드는 데 도움이됩니다.
The authors have nothing to disclose.
재정 지원은 Materials Science and Technology (CCMX, Project NanoAir), 스위스 국립 과학 재단 (Project 139136), 스위스 Nanoscience Institute (Argovia, Project NanoFil) 및 Bioenergy Research를위한 스위스 Competence Center SCCER BIOSWEET). 저자는 TGA 운영에 대한 Albert Schuler의 감사와이 원고를 검토 한 Adelaide Calbry-Muzyka에게 감사드립니다.
ICPMS | Agilent Technologies, USA | 7700x | Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer |
DMA tube | similar to 3081 long DMA from TSI |
||
Aerosol Neutralizer | TSI Inc., USA | 85Kr radiation source | |
CPC | TSI Inc., USA | 3010 | Condensation Particle Counter |
RDD | Matter Aerosol AG, Switzerland | MD193E | Rotating Disk Diluter; |
Evaporation Tube | Matter Aerosol AG, Switzerland | ASET 15-1 | Heated Tube |
Aerosol Generator | Topas GmbH, Germany | ATM 220 | aerosol generator |
Silica Gel Drier | Topas GmbH, Germany | DDU570/H | silica gel diffusion drier |
TGA | Mettler-Toledo Internat. Inc., CH | TGA/DCS1 | Thermogravimetric analyzer |
Gilibrator 2 | Sensidyne, USA | primary flow calibrator | |
MFC | Sierra Instruments Inc., USA | Smart-Trak 50 | mass flow controller |
MFC | Brooks Instrument, Netherlands | 4850 | mass flow controller |
MFC | Bronkhorst AG, Netherlands | F-201C-FAC-33-V | mass flow controller |
In-Line Filter | Headline Filters, UK | DIF-LN30 | disposable in-line filter |
HEPA Filter | MSA (Mine Safety Appliances), USA | H cartridge #95302 | High-Efficiency Particulate Air |
Conductive tubing | Advanced Polymers Ltd Worthing, UK. |
carbon impregnated silicone tubing, inner/outer diameters 6.0/12.0mm |
|
Name | Company | Catalog number | Comments |
ZnO | Auer-Remy | 5810MR, 1314-13-2 | Nanopowder, 50 nm |
NaCl | Merck | 106406 | Powder (>99.99%) |
CuCl2 | Merck | 102733 | Powder (>99.0%) |
Poly-Acrylic Acid | SigmaAldrich | 535931 | solution (50 wt. % in H2O) |