I dette arbeidet er det gitt en praktisk veiledning, som beskriver de ulike trinnene for å etablere koblingen av SMPS- og ICPMS-systemer, og hvordan de skal brukes. Tre beskrivende eksempler presenteres.
Et stort utvalg av analysemetoder er tilgjengelige for å karakterisere partikler i aerosoler og suspensjoner. Valget av riktig teknikk er avhengig av egenskapene som skal bestemmes. På mange felt er informasjon om partikkelstørrelse og kjemisk sammensetning av stor betydning. Mens i aerosolteknikker blir partikkelstørrelsesfordelinger av gassbårne partikler bestemt online, blir deres elementære sammensetning vanligvis analysert offline etter en hensiktsmessig prøvetaking og prepareringsprosedyre. For å få tak i begge typer informasjon på nettet og samtidig, ble det nylig utviklet et ordinært oppsett, inkludert en skanningsmobilitetspartikelsensor (SMPS) og et induktivt koblet plasmamassespektrometer (ICPMS). Dette tillater først å klassifisere partiklene med hensyn til deres mobilitetsdiameter, og deretter bestemme deres antall konsentrasjon og elemental sammensetning parallelt. En Rotating Disk Diluter (RDD) brukes som introduksjonssystem, noe som gir mer flEksistens angående bruk av forskjellige aerosolkilder. I dette arbeidet er det gitt en praktisk veiledning som beskriver de ulike trinnene for å etablere denne instrumentasjonen, og hvordan man bruker dette analysverktøyet. Allsidigheten til denne hyphenated teknikken er demonstrert i eksempelmålinger på tre forskjellige aerosoler dannet ut av a) en saltløsning, b) en suspensjon, og c) utstrålet av en termisk prosess.
På mange felt er karakterisering av partikler i aerosoler og suspensjoner – inkludert bestemmelse av kjemisk sammensetning og størrelsesfordeling – et viktig problem. En rekke analytiske teknikker for å bestemme partikkelegenskaper brukes i ulike miljø-, industri- og forskningsapplikasjoner, som for eksempel måling / overvåking av luftbårne eller forbrenningsemitterte partikler, karakterisering av syntetiserte nanobjekter, og undersøkelse av helse- og miljøeffekter.
Størrelsesinformasjon om gassbårne partikler og partikler i suspensjoner blir normalt analysert av forskjellige partikkelisatorer, slik som en Aerodynamic Particle Sizer (APS), Dynamic Light Scattering Devices (DLS) eller en Scanning Mobility Particle Sizer (SMPS) 1 , 2 , 3 , 4 , 5 . DeSistnevnte – veletablert aerosol måleverktøy – består av to deler, en differensial mobilitetsanalysator (DMA) og en kondensatpartikkelteller (CPC). Begge instrumentene er montert i serie. Den første tillater klassifisering av aerosolpartiklene i henhold til deres mobilitetsdiametre i en luftstrøm ved å variere spenningen mellom to elektroder 6 . I CPC fungerer nanopartikler som kondenskjerner, "store" dråper dannes, og deretter blir de optisk telt 6 . SMPS-utdataene representerer størrelsesoppløst nummerinformasjon om de målte partiklene og er gitt som partikkelstørrelsesfordelinger (PSD).
På den annen side utføres vanligvis den kjemiske karakterisering av gassbårne partikler og partikler i suspensjoner 7 . Det kreves en hensiktsmessig innsamling og prøvetilberedingsprosedyre før analysen. Slike offlineUndersøkelser inkluderer vanligvis anvendelse av en spektroskopisk teknikk, slik som induktivt koblet plasmamassespektrometri (ICPMS). Dette er en etablert metode i element- og sporelementanalyse av væskeprøver med svært høy følsomhet og lave deteksjonsgrenser 8 . I ICPMS tjener et argonplasma til å tørke og dekomponere introduserte prøver i atomiske ioner. Disse klassifiseres deretter i henhold til deres masse for ladningsforhold (m / z) og til slutt telles i analog eller pulset modus. Foruten væskeprøver, brukes denne teknikken også til gass- og partikkelanalyse. For eksempel kan gass innføres direkte i ICPMS og analyseres 9 , 10 , 11 . Ved spesifikasjonsanalyse brukes en Gaskromatograf (GC) koblet til ICPMS til å separere og detektere flyktige forbindelser 12 . ICPMS ble videreutviklet til såkalte single particle ICPMS (sp-ICPMS) for å chara Cterize monodisperse partikler i suspensjonene 13 , 14 . Andre overflate- og / eller bulkanalytiske teknikker brukes enten for å oppnå en fullstendig karakterisering, og / eller for å få mer informasjon om partikkelegenskapene. Imaging teknikker, som Skanning Electron Microscopy (SEM) og Transmission Electron Microscopy (TEM), er mye brukt for dette formålet 15 , 16 , 17 .
For samtidig å få tidsbestemt kjemisk og størrelsesinformasjon, kan to forskjellige analytiske teknikker, som SMPS og en plasmaspektrometrisk teknikk, kombineres i ett oppsett 18 . Dette online målingskonseptet kan unngå problemer knyttet til prøveinnsamling, forberedelse og offlineanalyse. En kort oversikt over tidligere forsøk på å utvikle et slikt kombinert oppsett ble rapportert av Hess et al."Xref"> 19.
I dette arbeidet er det gitt en detaljert beskrivelse av en kombinert SMPS-ICPMS målearrangement og prosedyre. En roterende diskdiluter (RDD) brukes som introduksjonsgrensesnitt. Utviklingen av denne hyphenated teknikken og tre søknadsstudier finnes i litteraturen 19 , 20 , 21 . Tall for fortjeneste gitt av Hess et al. 2 0 viser at ytelsen til den utviklede SMPS-ICPMS instrumentasjonen er sammenlignbar med den for de separate state-of-the-art systemer. Denne studien er komplementær til tidligere publikasjoner 19 , 20 , 21 og gir en laboratoriepraksis som beskriver hvordan dette oppsettet kan brukes. Eksempelapplikasjoner på aerosoler fra to forskjellige kilder er kort beskrevet, for å vise allsidigheten til de koblede system.
Før det beskrives måleprotokollen, er det verdt å oppsummere de enkelte komponentene og koblingsstrategien til det ordinære oppsettet. En mer detaljert beskrivelse finner du andre steder 19 . Hovedkomponentene i koblet oppsett er: en aerosolkilde, RDD, DMA, CPC og ICPMS.
For å generere tørkede aerosolpartikler fra en suspensjon eller flytende oppløsning, anvendes en aerosolgenerator utstyrt med en dyse og en silikagel-tørker. En detaljert beskrivelse finnes andre steder 19 . For å undersøke termiske prosesser benyttes en termogravimetrisk analysator TGA (eller en rørformet ovn).
RDD brukes til introduksjon av aerosolprøve 22 . Den består av en oppvarmbar stålblokk utstyrt med to kanaler, og en roterende plate med flere hulrom. Kanalene spyles med fortynningsgass og rå aerosol fra aerosolenkilde. Avhengig av gassstrømmene og diskrotasjonshastigheten tilsettes en viss mengde rå aerosol til fortynningsgassen, hvilket resulterer i et bestemt fortynningsforhold. Argon brukes som fortynningsgass på grunn av ICPMS 'lavt lufttoleranse. DMA spenningsgrensen bør imidlertid settes lavere enn den for luftdrevne DMA, for å unngå elektrisk bøyning. Siden strømmen av fortynnet prøve-aerosol ved RDD-utløpet kan kontrolleres nøyaktig uavhengig av den rå aerosolstrømmen, kan RDD-prøvetakingskonseptet brukes til forskjellige aerosolkilder. Et oppvarmet rør (opptil 400 ° C) er installert mellom RDD og SMPS, for å fordampe flyktige partikler, og / eller for ytterligere fortynning av aerosolen. Dette trinnet er nødvendig for å oppnå god reproduserbarhet ved behandling av prøver som inneholder organisk materiale. Dette kan imidlertid også utløse kjemiske reaksjoner. Pyrolyse starter for eksempel ved mye lavere temperaturer og kan dekomponere ikke bare partikler, men også forårsake noen kjemiske reaksjoner. SMPS brukte jegDette arbeidet består av et DMA-rør (ligner på lang DMA, se Materialebord) og en kommersiell CPC. Før du går inn i DMA, må den fortynnede aerosolen sende en radioaktiv kilde, kalt en aerosol-nøytralisator, for å etablere en kjent ladningsvekt (forutsatt en Boltzmann-ladningsfordeling) 6 . Partiklene blir deretter klassifisert i henhold til deres mobilitetsdiameter ved å variere spenningen ved gitt DMA-skede og aerosolgassstrømmer. Strømspalten ved DMA-utløpet er gjort slik at 30% av aerosolen er rettet til CPC, den andre 70% til ICPMS. Nummerkonsentrasjonen av de klassifiserte partiklene bestemmes av CPC. Den andre aerosol-delen blir analysert ved et kommersielt ICPMS-instrument, slik at den elementære analysen av de aerosolbelastede partiklene blir mulig. Siden ingen væsker undersøkes, blir det konvensjonelle prøveinnføringssystemet fjernet og DMA-uttaket er direkte forbundet med ICPMS. En annen RDD og en annen luftdrevet kommersiell SMPS brukes som referanseinstrumenter for å validere PSD målt ved SMPS-ICPMS koblet oppsett. RDD-SMPS-referansesystemet er koblet til det raske aerosoluttaket til RDD til det koblede systemet.
Sammenlignet med de nyeste analysemetodene for aerosoler, som partikkelisatorer, kan RDD-SMPS-ICPMS-kombinasjonen ikke bare samtidig skaffe seg kjemisk og størrelsesinformasjon, men det tidsbesluttede ICPMS-signalet tillater også Bestemmelse av hvert elements bidrag i den generelle PSD. Imidlertid kan bare partikler med en diameter under 500 nm bli målt ved den nåværende argon-opererte SMPS-ICPMS. Videre, for en fullstendig karakterisering av aerosolpartikler, er det nødvendig med andre offline teknikker for å bestemme andre egenskaper, inkludert morfologi og molekylstruktur.
NaCl måling er et enkelt eksempel som viser at en stabil prosess kan kontrolleres / overvåkes godt med det koblede SMPS-ICPMS-systemet. Dette oppsettet kan også brukes i slike eksperimenter som et elektronisk analyseverktøy for å avdekke effekten av forskjellige eksperimentelle parametere på egenskapene til den genererte partisykluser. Enhver endring i partikkelstørrelsen, og i partikkel- eller elementalkonsentrasjonen, som for eksempel ved termisk behandling av CuCl 2- prøve, kan spores online av SMPS-ICPMS.
På den annen side tillater SMPS-ICPMS-kombinasjonen ikke bare å måle, men også å skille mellom gass- og partikkelarter. Faktisk kan delen av signalet som er relatert til partikkelmaterialet, skiller seg ut fra det for gassformige forbindelser, fordi ICPMS-signalet til sistnevnte dekker hele størrelsesområdet og følger ikke en fordelingskonst, som for signalet relatert til partikler . Dette skyldes at SMPS-skanning ikke har noen effekt på gassformige arter, og ICPMS måler totalintensiteten til en gitt isotop. Denne oppførselen er demonstrert ved å måle Cl, som fordamper ikke bare som partikler, men også som gassformige arter ( Figur 4D-4E ). Faktisk viser termodynamiske beregninger at under oksiderende kondisjonOns CuCl 2 fordampes ved ca. 450 ° C som Cl 2 gass og som kondenserbare arter CuCl 2 , Cu 3 Cl 3 og Cu 4 Cl 4 (data ikke vist).
Videre tilbyr bruk av ICPMS uten SMPS muligheten til å måle det samlede ICPMS-signalet som oppstår enten fra gassformige eller partikulære arter. Ved å bruke dette arrangementet for måling av CuCl2-fordampning ( Figur 4F ), for eksempel, viser at støkiometrien mellom den fordampede Cu og Cl ikke endres i oppvarmningsperioden på grunn av den tilsvarende signalform. I tillegg kan de gassformige artene utelukkende måles ved samme oppsett ved å montere et partikkelfilter ved RDD-uttaket.
I måleprotokollen er det to kritiske punkter. På den ene side, den lavere ICPMS-intensitetskurven, sammenlignet med PSD v i stor partikkeldiameterområde ( f.eksFigur 2B), kan forklares ved det faktum at vurderingen av flere partikkelkostnader ennå ikke er implementert i dataevalueringsprosedyren (pågående arbeid). Mens enkeltladningskorreksjonen gir en god sammenheng mellom SMPS og ICPMS-data ved måling av små partikler (opptil 200 nm), bør korreksjon for flere ladninger på store partikler etableres og implementeres for å forbedre kvaliteten på den resulterende informasjonen for partikler over 200 nm. En annen forklaring på denne effekten kan være at de større partiklene ikke er helt nedbrytt og ionisert i plasmaet.
Det andre kritiske punktet er valget av den aktuelle RDD-fortynningsfaktoren. Faktisk, som analysen av væskeprøver, er ICPMS-intensitetsnivået for de forskjellige isotoper avhengig av den tilsvarende sensitiviteten. Cu-signalet er for eksempel omtrent tre størrelsesordener høyere enn Cl-verdien. Derfor må en passende verdi av aerosolfortynningen væreSett i forhold til ICPMS følsomheten til de målte elementene. Dette gir en begrensning av multi-element analyse for aerosoler. Imidlertid kan aerosolfortynningsverdien bli endret under samme forsøk dersom prosessen med aerosolgenerering er kjent. For eksempel kan fortynningsfaktoren senkes i løpet av perioden når en lavpartikkelmengde genereres. Likevel bør fôring av høyt partikkelbelastede aerosoler i DMA unngås for å beskytte CPC og ICPMS instrumentering. I sammendraget, avhengig av den samplede aerosolen, bør det oppnås et kompromiss mellom RDD-fortynning, matriksbelastning og ICPMS-følsomhet for isotoper av interesse. Videre er tidsoppløsningen til SMPS-ICPMS-oppsettet begrenset av SMPS-skanningsvarigheten, som ligger innen noen få minutter. For et fast eller smalt område av partikkelstørrelse kan imidlertid tidsoppløsningen bli forsterket.
Det er fortsatt behov for å utvikle kvantifiseringsmetoder for det generelle oppsettet (pågående arbeidsprosessk). For termiske prosesser kan en TGA brukes som et verktøy for kvantifisering 25 . Kvantifiseringen av væsker eller suspensjoner kan fremstilles ved anvendelse av passende standardløsninger. Videre vil utforming av resirkulasjonskoncept for argon, drift av DMA med luft og utveksling av dette til argon – f.eks. Ved hjelp av en gassutvekslingsanordning 26 – tillate bruk av høyere DMA-spenning og dermed en økning i det målte partikkelområde. Endelig å automatisere innstillingen av de forskjellige parametrene og slå sammen behovene til SMPS og ICPMS i et enkelt konsept angående driftstilstanden, vil redusere vesentlig trinnene i måleprotokollen. Disse trinnene bidrar til å gjøre SMPS-ICPMS til et kraftig nettverksoppsett for kvantitative eller kvalitative analyser av forskjellige typer aerosoler generert fra væske-, suspensjons- eller utslippskilder.
The authors have nothing to disclose.
Finansiell støtte ble levert av kompetansesenteret for materialvitenskap og teknologi (CCMX, Project NanoAir), sveitsisk nasjonalvitenskapsstiftelse (prosjekt 139136), det sveitsiske nanovitenskapsinstituttet (Argovia, Project NanoFil) og det sveitsiske kompetansesenteret for bioenergiforskning ( SCCER BIOSWEET). Forfatterne takker Albert Schuler for hans støtte i drift av TGA, og Adelaide Calbry-Muzyka for å gjennomgå dette manuskriptet.
ICPMS | Agilent Technologies, USA | 7700x | Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer |
DMA tube | similar to 3081 long DMA from TSI |
||
Aerosol Neutralizer | TSI Inc., USA | 85Kr radiation source | |
CPC | TSI Inc., USA | 3010 | Condensation Particle Counter |
RDD | Matter Aerosol AG, Switzerland | MD193E | Rotating Disk Diluter; |
Evaporation Tube | Matter Aerosol AG, Switzerland | ASET 15-1 | Heated Tube |
Aerosol Generator | Topas GmbH, Germany | ATM 220 | aerosol generator |
Silica Gel Drier | Topas GmbH, Germany | DDU570/H | silica gel diffusion drier |
TGA | Mettler-Toledo Internat. Inc., CH | TGA/DCS1 | Thermogravimetric analyzer |
Gilibrator 2 | Sensidyne, USA | primary flow calibrator | |
MFC | Sierra Instruments Inc., USA | Smart-Trak 50 | mass flow controller |
MFC | Brooks Instrument, Netherlands | 4850 | mass flow controller |
MFC | Bronkhorst AG, Netherlands | F-201C-FAC-33-V | mass flow controller |
In-Line Filter | Headline Filters, UK | DIF-LN30 | disposable in-line filter |
HEPA Filter | MSA (Mine Safety Appliances), USA | H cartridge #95302 | High-Efficiency Particulate Air |
Conductive tubing | Advanced Polymers Ltd Worthing, UK. |
carbon impregnated silicone tubing, inner/outer diameters 6.0/12.0mm |
|
Name | Company | Catalog number | Comments |
ZnO | Auer-Remy | 5810MR, 1314-13-2 | Nanopowder, 50 nm |
NaCl | Merck | 106406 | Powder (>99.99%) |
CuCl2 | Merck | 102733 | Powder (>99.0%) |
Poly-Acrylic Acid | SigmaAldrich | 535931 | solution (50 wt. % in H2O) |