Summary
I dette arbeidet er det gitt en praktisk veiledning, som beskriver de ulike trinnene for å etablere koblingen av SMPS- og ICPMS-systemer, og hvordan de skal brukes. Tre beskrivende eksempler presenteres.
Abstract
Et stort utvalg av analysemetoder er tilgjengelige for å karakterisere partikler i aerosoler og suspensjoner. Valget av riktig teknikk er avhengig av egenskapene som skal bestemmes. På mange felt er informasjon om partikkelstørrelse og kjemisk sammensetning av stor betydning. Mens i aerosolteknikker blir partikkelstørrelsesfordelinger av gassbårne partikler bestemt online, blir deres elementære sammensetning vanligvis analysert offline etter en hensiktsmessig prøvetaking og prepareringsprosedyre. For å få tak i begge typer informasjon på nettet og samtidig, ble det nylig utviklet et ordinært oppsett, inkludert en skanningsmobilitetspartikelsensor (SMPS) og et induktivt koblet plasmamassespektrometer (ICPMS). Dette tillater først å klassifisere partiklene med hensyn til deres mobilitetsdiameter, og deretter bestemme deres antall konsentrasjon og elemental sammensetning parallelt. En Rotating Disk Diluter (RDD) brukes som introduksjonssystem, noe som gir mer flEksistens angående bruk av forskjellige aerosolkilder. I dette arbeidet er det gitt en praktisk veiledning som beskriver de ulike trinnene for å etablere denne instrumentasjonen, og hvordan man bruker dette analysverktøyet. Allsidigheten til denne hyphenated teknikken er demonstrert i eksempelmålinger på tre forskjellige aerosoler dannet ut av a) en saltløsning, b) en suspensjon, og c) utstrålet av en termisk prosess.
Introduction
På mange felt er karakterisering av partikler i aerosoler og suspensjoner - inkludert bestemmelse av kjemisk sammensetning og størrelsesfordeling - et viktig problem. En rekke analytiske teknikker for å bestemme partikkelegenskaper brukes i ulike miljø-, industri- og forskningsapplikasjoner, som for eksempel måling / overvåking av luftbårne eller forbrenningsemitterte partikler, karakterisering av syntetiserte nanobjekter, og undersøkelse av helse- og miljøeffekter.
Størrelsesinformasjon om gassbårne partikler og partikler i suspensjoner blir normalt analysert av forskjellige partikkelisatorer, slik som en Aerodynamic Particle Sizer (APS), Dynamic Light Scattering Devices (DLS) eller en Scanning Mobility Particle Sizer (SMPS) 1 , 2 , 3 , 4 , 5 . DeSistnevnte - veletablert aerosol måleverktøy - består av to deler, en differensial mobilitetsanalysator (DMA) og en kondensatpartikkelteller (CPC). Begge instrumentene er montert i serie. Den første tillater klassifisering av aerosolpartiklene i henhold til deres mobilitetsdiametre i en luftstrøm ved å variere spenningen mellom to elektroder 6 . I CPC fungerer nanopartikler som kondenskjerner, "store" dråper dannes, og deretter blir de optisk telt 6 . SMPS-utdataene representerer størrelsesoppløst nummerinformasjon om de målte partiklene og er gitt som partikkelstørrelsesfordelinger (PSD).
På den annen side utføres vanligvis den kjemiske karakterisering av gassbårne partikler og partikler i suspensjoner 7 . Det kreves en hensiktsmessig innsamling og prøvetilberedingsprosedyre før analysen. Slike offlineUndersøkelser inkluderer vanligvis anvendelse av en spektroskopisk teknikk, slik som induktivt koblet plasmamassespektrometri (ICPMS). Dette er en etablert metode i element- og sporelementanalyse av væskeprøver med svært høy følsomhet og lave deteksjonsgrenser 8 . I ICPMS tjener et argonplasma til å tørke og dekomponere introduserte prøver i atomiske ioner. Disse klassifiseres deretter i henhold til deres masse for ladningsforhold (m / z) og til slutt telles i analog eller pulset modus. Foruten væskeprøver, brukes denne teknikken også til gass- og partikkelanalyse. For eksempel kan gass innføres direkte i ICPMS og analyseres 9 , 10 , 11 . Ved spesifikasjonsanalyse brukes en Gaskromatograf (GC) koblet til ICPMS til å separere og detektere flyktige forbindelser 12 . ICPMS ble videreutviklet til såkalte single particle ICPMS (sp-ICPMS) for å chara Cterize monodisperse partikler i suspensjonene 13 , 14 . Andre overflate- og / eller bulkanalytiske teknikker brukes enten for å oppnå en fullstendig karakterisering, og / eller for å få mer informasjon om partikkelegenskapene. Imaging teknikker, som Skanning Electron Microscopy (SEM) og Transmission Electron Microscopy (TEM), er mye brukt for dette formålet 15 , 16 , 17 .
For samtidig å få tidsbestemt kjemisk og størrelsesinformasjon, kan to forskjellige analytiske teknikker, som SMPS og en plasmaspektrometrisk teknikk, kombineres i ett oppsett 18 . Dette online målingskonseptet kan unngå problemer knyttet til prøveinnsamling, forberedelse og offlineanalyse. En kort oversikt over tidligere forsøk på å utvikle et slikt kombinert oppsett ble rapportert av Hess et al."Xref"> 19.
I dette arbeidet er det gitt en detaljert beskrivelse av en kombinert SMPS-ICPMS målearrangement og prosedyre. En roterende diskdiluter (RDD) brukes som introduksjonsgrensesnitt. Utviklingen av denne hyphenated teknikken og tre søknadsstudier finnes i litteraturen 19 , 20 , 21 . Tall for fortjeneste gitt av Hess et al. 2 0 viser at ytelsen til den utviklede SMPS-ICPMS instrumentasjonen er sammenlignbar med den for de separate state-of-the-art systemer. Denne studien er komplementær til tidligere publikasjoner 19 , 20 , 21 og gir en laboratoriepraksis som beskriver hvordan dette oppsettet kan brukes. Eksempelapplikasjoner på aerosoler fra to forskjellige kilder er kort beskrevet, for å vise allsidigheten til de koblede system.
Før det beskrives måleprotokollen, er det verdt å oppsummere de enkelte komponentene og koblingsstrategien til det ordinære oppsettet. En mer detaljert beskrivelse finner du andre steder 19 . Hovedkomponentene i koblet oppsett er: en aerosolkilde, RDD, DMA, CPC og ICPMS.
For å generere tørkede aerosolpartikler fra en suspensjon eller flytende oppløsning, anvendes en aerosolgenerator utstyrt med en dyse og en silikagel-tørker. En detaljert beskrivelse finnes andre steder 19 . For å undersøke termiske prosesser benyttes en termogravimetrisk analysator TGA (eller en rørformet ovn).
RDD brukes til introduksjon av aerosolprøve 22 . Den består av en oppvarmbar stålblokk utstyrt med to kanaler, og en roterende plate med flere hulrom. Kanalene spyles med fortynningsgass og rå aerosol fra aerosolenkilde. Avhengig av gassstrømmene og diskrotasjonshastigheten tilsettes en viss mengde rå aerosol til fortynningsgassen, hvilket resulterer i et bestemt fortynningsforhold. Argon brukes som fortynningsgass på grunn av ICPMS 'lavt lufttoleranse. DMA spenningsgrensen bør imidlertid settes lavere enn den for luftdrevne DMA, for å unngå elektrisk bøyning. Siden strømmen av fortynnet prøve-aerosol ved RDD-utløpet kan kontrolleres nøyaktig uavhengig av den rå aerosolstrømmen, kan RDD-prøvetakingskonseptet brukes til forskjellige aerosolkilder. Et oppvarmet rør (opptil 400 ° C) er installert mellom RDD og SMPS, for å fordampe flyktige partikler, og / eller for ytterligere fortynning av aerosolen. Dette trinnet er nødvendig for å oppnå god reproduserbarhet ved behandling av prøver som inneholder organisk materiale. Dette kan imidlertid også utløse kjemiske reaksjoner. Pyrolyse starter for eksempel ved mye lavere temperaturer og kan dekomponere ikke bare partikler, men også forårsake noen kjemiske reaksjoner. SMPS brukte jegDette arbeidet består av et DMA-rør (ligner på lang DMA, se Materialebord) og en kommersiell CPC. Før du går inn i DMA, må den fortynnede aerosolen sende en radioaktiv kilde, kalt en aerosol-nøytralisator, for å etablere en kjent ladningsvekt (forutsatt en Boltzmann-ladningsfordeling) 6 . Partiklene blir deretter klassifisert i henhold til deres mobilitetsdiameter ved å variere spenningen ved gitt DMA-skede og aerosolgassstrømmer. Strømspalten ved DMA-utløpet er gjort slik at 30% av aerosolen er rettet til CPC, den andre 70% til ICPMS. Nummerkonsentrasjonen av de klassifiserte partiklene bestemmes av CPC. Den andre aerosol-delen blir analysert ved et kommersielt ICPMS-instrument, slik at den elementære analysen av de aerosolbelastede partiklene blir mulig. Siden ingen væsker undersøkes, blir det konvensjonelle prøveinnføringssystemet fjernet og DMA-uttaket er direkte forbundet med ICPMS. En annen RDD og en annen luftdrevet kommersiell SMPS brukes som referanseinstrumenter for å validere PSD målt ved SMPS-ICPMS koblet oppsett. RDD-SMPS-referansesystemet er koblet til det raske aerosoluttaket til RDD til det koblede systemet.
Protocol
1. RDD-SMPS-ICPMS Setup
- Koblingsstrategi for RDD-SMPS-ICPMS-oppsettet
MERK: For å koble de forskjellige instrumentene, det vil si RDD, SMPS og ICPMS, og for å kontrollere de forskjellige gassstrømmene, er det nødvendig med noen modifikasjoner i instrumentalarrangementene. Hovedtrinnene i koblingskonseptet er oppsummert her:- Bruk ledende slanger med indre / ytre diametre 6,0 / 12,0 mm (karbonimpregnerte silikonrør) for å koble de forskjellige instrumentdelene.
- Installer den roterende diskutløseren mellom aerosolkilden og differensialmobilitetsanalysatoren, eller DMA, hvor partikkelstørrelsen klassifiseres. Del den klassifiserte aerosolen ved DMA-uttaket i to fraksjoner. En vil bli aspirert av kondensatpartikkeltelleren eller CPC. Den andre er styrt mot det induktivt koblede plasmamassespektrometeret, eller ICPMS ( figur 1 ).
- Bruk en massestrømkontroll (MFC)Og et filter, slik som et høyeffektiv partikulært luftfilter (HEPA), for å tilveiebringe RDD med partikkelfritt fortynningsargon.
- Legg til et annet filter på RDD-uttaket for overskudd av rå gass (Q RDD ut ). Kontroller ytelsen til alle filtrene som brukes fra tid til annen, mens du bruker CPC.
- Bruk en annen MFC og filtrer for å justere kappe gasstrømmen (Q kappe ) introdusert til DMA.
- For å justere DMA overskytende gassstrøm (Q DMA exc ), monter et filter, MFC og vakuumpumpe i serie på DMA-uttaket.
- Koble til en ekstra MFC og filtrer for å legge partikkelfri luft (Q CPC air ) til CPC, som sminkeflow for å redusere mengden av klassifisert aerosol (Q CPC-klasse ), forbruket av CPC.
MERK: Dette skyldes at CPC aktivt aspirerer en strøm definert av en kritisk åpning og en ekstern pumpe, som er ca. 1 l / min. Klassifisert strømningshastighet ved ICP-innløpet (Q ICP inn ) er forskjellen mellom floW Vurdere på DMA uttak (Q klasse ) og Q CPC klasse .
2. Måleprotokoll for RDD-SMPS-ICPMS
MERK: Før innstilling av SMPS-ICPMS-parametrene, må strømmen som brukes til aerosolgeneratoren settes. Her beskrives prosedyren for bruk av flytende og faste prøver.
- Eksempel på aerosolkilder
- Bruk av aerosol generator for væsker og suspensjoner
- For et eksempel på bruk av en aerosolgenerator for suspensjon, lag en zinkoksid (ZnO) suspensjon fra et kommersielt ZnO nanopowder ( f.eks. Med en nominell diameter på 50 nm) og polyakrylsyre som stabilisator for nanopartikler. Fortynn den fremstilte suspensjonen for å oppnå en ZnO-konsentrasjon på ca. 30 μg / ml. Denne konsentrasjonen er valgt fordi den vil føre til et godt ICPMS-signal senere, med alle gassstrømmene påført.
- For den andre måling lagre en vandig natriumKlorid (NaCl) løsning med en konsentrasjon på 200 μg / ml.
- Fyll først suspensjonen eller løsningen i flasken og monter den på aerosolgeneratoren.
- Bruk aerosolgeneratoren til å generere en aerosol fra saltoppløsningen eller partikkel-suspensjonen, og for å fjerne vannet fra partiklene i silikagel-tørketrommelen.
- Still kompressorventilen til aerosolgeneratoren litt over 1 bar. Juster dette Dette resulterer i en aerosolstrøm bak diffusjonstørreren til omtrentlig ca. 1 l / min. Til slutt kobler du stikkontakten til RDD-inngangen.
- Bruk av termogravimeter eller en rørformet ovn
MERK: Som et eksempel for å anvende RDD-SMPS-ICPMS ved måling av utslipp fra termiske prosesser analyseres en kobberklorid (CuCl 2 ) prøve. To aerosolkilder brukes, nemlig en TGA og en rørformet ovn. I begge tilfeller er den reaktive gassen ( f.eks- Tørk først den tomme TGA-smeltedigelen. Vekt 50 mg CuCl 2 pulver og legg det i en smeltedigel.
- Juster en MFC for den reaktive gassen (O2) til ca. 20 ml / min.
- Sett strømmen av beskyttelsesgassen (argon) til ca. 80 ml / min. Ved TGA-utløpet skal du legge til en argonstrøm på ca. 900 ml / min for å få en total strøm på ca. 1 l / min ( dvs. summen av strømmen av O 2 , beskyttende argon og tilsatt argon). Hvis RDD-pumpen brukes, må du justere MFC-maskinen for å nå den ønskede strømmen.
- Still inn ønsket temperaturprogram (25 ° C i 18 minutter og 450 ° C i 15 minutter).
- Bruk av aerosol generator for væsker og suspensjoner
MERK: For å oppnå en stabil drift avRDD-SMPS-ICPMS oppsett, bør alle gass- og aerosolstrømmene justeres nøye som beskrevet nedenfor. I dette avsnittet er et eksempel på et sett med parameterverdier for å justere RDD, SMPS og ICPMS gitt. Et annet sett med parametere er mulig; Prosedyren vil imidlertid forbli den samme. De flytende forkortelsene som brukes, er oppført i figur 1 . Bruk følgende strømningsmåler, for eksempel en strømningskalibrator, til å måle de forskjellige gass- og aerosolstrømmene før måling starter.
- Først sett strømmer argonkappen ved DMA-innløpet til 3 L / min.
- Still temperaturen på RDD-oppvarmingsblokken til 80 ° C, og fordamperrøret til 350 ° C.
- Juster massestrømkontrollen til fortynningsargonet for å oppnå 0,6 L / min som strøm av den fortynnede prøven ved utløpet av rotasjonsplatefortynderen (Q- prøve ). Forholdet 0,6 / 3 av kappegassen til prøvegassen velges for å dekke en partikkelstørrelse som strekker seg fra ca. 14 tilOmtrent 340 nm.
- Deretter må du nøye justere overflødig gassmassestrømstyring (Q DMA exc ) for å oppnå en klassifisert aerosolstrøm på 0,6 l / min (Q klasse ), samme strømningshastighet som den fortyndede polydisperserte aerosol ved DMA-inngangen (Q poly ) .
- Deretter Plasser strømningskalibratoren mellom DMA og CPC, og juster CPC sminkeflow, for å redusere strømningshastigheten for klassifisert aerosol aspirert av CPC til 0,18 l / min. Dette tilsvarer 30% av Q- klassen .
- Kontroller gjenværende strøm av klassifisert aerosol for å sikre at 0,42 liter per minutt er rettet mot ICPMS, dvs. 70% av den klassifiserte aerosolen (Q- klasse ). En liten forandring av denne strømmen kan korrigeres ved å finjustere MFC-en av DMA-overflødig gass igjen.
- Deretter beregner du den dynamiske viskositeten og den gjennomsnittlige frie banen for argon ved omgivelsestemperatur og trykk 23 . ENter begge verdiene i SMPS-programvaren.
- I SMPS-programvaren må du stille opp- og nedskanningsvarighetene i DMA-skanningssyklusen til 150 s og 30 s ( dvs. 1 DMA-syklus = 1 skanning = 180 s).
- I SMPS-programvaren stiller du DMA maksimal spenning til 4,5 kV for å dekke PSD-intervallet fra 14 til 340 nm.
MERK: En spenning maksimalt 10 kV brukes normalt i luftdrevet SMPS. På grunn av den lavere dielektriske styrken av argon i forhold til luften, bør grensen settes lavere i denne applikasjonen, da ellers elektrisk bøyning ville oppstå, som fører til skade på instrumentet og signalfeil.
- Fjern det konvensjonelle introduksjonssystemet for flytende prøver for å introdusere tørr aerosol direkte inn i ICPMS. Legg til et ledende rør mellom den respektive porten til DMA-uttaket og ICPMS. Bruk denne røret til xenon (Xe), med en konsentrasjon på ca. 100 ppmv i argonmatriks, for å optimalisere ICPMS plasmaFør hver måling og for å kontrollere plasmastabiliteten under målingen.
- Oppretthold Xe-strømningskonstanten for alle målinger ( f.eks. Ved 4 mL / min) og still inn de andre parameterne i ICPMS-programvaren, inkludert ICP-fortynningsgass og prøvetakingsdybde, for å oppnå en fast Xe-intensitet.
MERK: De viktigste ICPMS-innstillingsparametrene er oppført i tabell 1 . Parametrene som skal innstilles før hver måling er angitt i den siste kolonnen. - Angi SMPS- og ICPMS-oppkjøpstid for å dekke den ønskede totale varigheten av aerosolmåling ( f.eks . For 10 SPMS-skanning, sett ICPMS-oppkjøpstid til minst 30 minutter).
- Etter at gassstrømmene er satt og SMPS og ICPMS-parametrene kjører de to instrumentene manuelt samtidig. I tilfelle av TGA, kjøp SMPS og ICPMS blank signaler ved 25 ° C i 18 minutter (6 skanninger). Når det gjelder suspensjonen eller væskeprøven, oppnå blanke signaler i løpet av 2 skanninger på 6 mInn med diskrotasjonshastigheten satt til null. Deretter stiller du fortynningsfaktoren til RDD til ønsket verdi ved å justere diskrotasjonshastigheten manuelt. Med den nåværende konfigurasjonen tilsvarer 100% roterende hastighet en fortynningsfaktor på 14,9.
MERK: ICPMS måler ionintensiteten per tidsenhet (enhet: teller per sekund, eller cps) for hver m / z. Denne intensiteten er proporsjonal med analysemassen. SMPS-data representerer tallvektet PSD av klassifisert aerosol (PSD n ) som kommer inn i DMA (enhet: 1 / cm 3 ), basert på antall konsentrasjoner bestemt av CPC bak DMA. For å sammenligne både ICP- og SMPS-signaler, må volumvektet PSD (PSD v ) beregnes. Følgende beregninger og korrigeringer bør gjøres:
- Eksporter de raske signalintensitetene mot tiden for hver m / z fra ICPMS-dataene, og PSD n - bestemt av SMPS-programvaren - som en funksjon av PA Rticle diameter (d p ). Fra SMPS rådata, eksporter partikkeldiameteren og den tilsvarende skanningstiden. Bruk sistnevnte for å korrelere ICPMS målingstid med partikkeldiameteren (se nedenfor).
MERK: SMPS-programvaren må vurdere at aerosolstrømmen ved DMA-utgangen er delt, og bare 30% av de klassifiserte partiklene når CPC. Dette kan oppnås ved å multiplisere tellingseffektivitetsverdiene - lagret i et eget bord som typespesifikke CPC-egenskaper - med en faktor på 0,3. - Siden den ønskede informasjonen ikke primært er partikkelkonsentrasjonen mellom RDD og DMA, men at ved RDD-innløpet, multipliserer de målte konsentrasjoner med RDD-fortynningsfaktoren, dvs. 14,9 i gjeldende konfigurasjon.
- For å beregne volumvektede data fra de opprinnelige tallvektede SMPS-dataene, multipliser de opptakte konsentrasjonene av PSD n ved volumet V ( dP ) av de målte partikleneKlasse = "xref"> 6 (V (d P ) = (π / 6) ∙ d P 3 ).
- Beregn ICPMS nettosignalet ved å subtrahere bakgrunnssignalet fra rå ion-signalet for hver isotop. Deretter multipliserer nettosignalet med den inverse enkeltladdssannsynligheten 1 / p +1 (d p ) for å få den korrigerte ICP-intensiteten, som er omtrent proporsjonal med konsentrasjonen ved DMA-innløpet og dermed ved RDD-inngangen (forutsatt ingen partikkeltap Mellom RDD innløp og ICPMS eller CPC innløp).
- Beregn sannsynligheten for at partiklene bærer en elementær positiv ladning ved å bruke Wiedensohler-tilnærming 24 . For SMPS-dataene som behandles av SMPS-programvaren, er korreksjonen for denne ladnings-sannsynligheten vanligvis implementert i programvaren.
- For en gitt SMPS-skanning, kartlegg SMPS-partikkelkonsentrasjonen eller ICPMS-intensiteten som en funksjon av partikkeldiameteren i et xy-diagram. I tilfelle av en jevn-Statlig aerosol, bruk samme type diagram for å presentere konsentrasjonen eller intensiteten i gjennomsnitt over flere skanninger.
- For en serie av skanninger, bruk 2D-overflate eller 3D-diagrammer for å plotte SMPS-konsentrasjonen eller ICPMS-intensiteten som funksjoner av diameter og tid. Ved termiske prosesser, hvis et temperaturprogram brukes, erstatt tiden med de tilsvarende temperaturverdiene.
MERK: Videre kan beregningene som kreves for ICPMS og SMPS-data for å lage slike tomter, automatiseres ved hjelp av beregningssoftware som MATLAB eller Igor Pro, som gjør det mulig å oppnå robuste endelige resultater på kort tid.
Representative Results
I det første eksemplet brukes oppsettet som verktøy for å måle elektroniske partikler generert fra en ZnO-suspensjon ( figur 2 ). Som det fremgår av figur 2A-2B , ser PSD v om til større partikler sammenlignet med PSD n . Videre ligger ICPMS-intensitetskurven ved store partikkeldiametre litt under kurven detektert av SMPS. I det andre eksempelet ble partiklene dannet fra en vandig NaCl-løsning (200 ug / ml) ved bruk av den samme aerosolgeneratoren ( figur 3A-3C ). ICPMS- og SMPS-signalene viser ikke en vesentlig forandring med tiden, og det tidsbestemte signalet av natrium korrelerer godt med PSD v i hele måleperioden. I motsetning til Zn i det forrige eksempelet har Na et relativt høyt ICPMS bakgrunnssignal, noe som resulterer i et støyende signal enn konsentrasjonene registrert av SMPS. Som i ZnO suspensjonsprøve ligger modusen til PSD n ved en lavere partikkeldiameter enn den for PSD v . Siden de dannede partiklene er NaCl-partikler, er oppførelsen av Cl-signalet som Na og korrelerer godt med volumrelaterte SMPS-data (data ikke vist).
I det siste eksemplet presenteres resultatene av den termiske behandlingen av en CuCl 2 prøve ved bruk av TGA. Figur 4A viser PSD n som er registrert for partikler ned til 20 nm ved begynnelsen av TGA-oppvarmingen (ca. 21 min på tid akse, dvs. i begynnelsen av den 7. SMPS-skanning). Etterpå når partikkelkonsentrasjonen i PSD n en stabil tilstand når temperaturen holdes konstant og partiklene dekker et størrelsesområde mellom 60 og 250 nm. En liten økning er observert i partikkelstørrelsen etter den 11. SMPS-skanning (på ca. 30 min på tid akse). LureSidebestilling PSD v ( Figur 4B ), er bidraget fra de forskjellige partikkelstørrelsene ganske forskjellig fra PSD n , og med PSD v blir høy hovedsakelig mellom 150 og 330 nm. ICPMS-signalet av Cu vist i figur 3C korrelerer godt med PSD v . Figur 4D-4E viser den korrigerte og rå 35 Cl intensiteten under henholdsvis opp og ned skanninger. Etter startpunktet for oppvarmingsperioden, ved siden av intensiteten tilsvarende partiklene av klorarter, ble konstant Cl intensitetsdeksler partikkelstørrelsesområdet målt (i tidsintervallet 18 til 33 minutter, det vil si fra den 7. til den 11. SMPS-skanning ). Dette skyldes fordampning av Cl gassformige arter. Klorpartiklene registreres i samme størrelsesområde som kobber, nemlig i partikler med diameter over 150 nm. Et annet eksperiment ved bruk av samme prøve (CuCl 2 ) utføres uten SMPS og ved å bruke bare TG-RDD-ICPMS-oppsettet. Her måles ICPMS-signalet for de ikke-klassifiserte aerosolpartiklene (figur 4F). På samme måte som SMPS-ICPMS, kan en økning av begge signaler (Cl og Cu) i de siste skanningene observeres.
Resultatene som er rapportert i dette arbeidet demonstrerer den allsidige bruken av det koblede SMPS-ICPMS-systemet med forskjellige aerosolkilder. I eksemplene presentert er korrelasjonen mellom det tidsoppløste ICPMS-signalet for Cu og PSD v åpenbart. For en aerosol lastet med forskjellige partikler bestemmes bidraget fra hvert element i den generelle PSD v av ICPMS-signaler. Videre viser eksempelet på NaCl at det å holde eksperimentelle forhold konstant resulterer i et tidsbestemt signal med steady state. SMPS-ICPMS-oppsettet gjør det mulig å overvåke endringer i elemental og / eller størrelseskonsentrasjon av den genererte aerosolen. For eksempel, høyere signal av PSD nI CuCl 2- eksperimentet ( Figur 4C ) kan være forårsaket av den brune starten av oppvarmingsprosessen. I mellomtiden kan økningen i SMPS- og ICPMS-signaler under de endelige skanninger forklares ved endringen av temperaturgradienten av CuCl 2- prøven med tiden, noe som endrer totalmengden av materialet som når fordampningstemperaturen. Til slutt, i forhold til SMPS-utgangsdata, blir konsentrasjonen i PSD v skiftet mot større partikkelstørrelse enn i PSD n . Dette skyldes at signalet multipliseres med den tredje effekt av partikkeldiameteren for å omdanne PSD n til PSD v , noe som resulterer i sterkere vekting av store partikler i volumet enn i tallregimet.
Figur 1: Koblingsstrategi for de ulike instrumentdelene i RDD-SMPS-ICPMS-oppsett. prøve : flyt fra aerosolgeneratoren; Q fortynning : RDD fortynning argon flyt, Q RDD ut : Rå aerosol strømme ut av RDD ; Q poly : strøm av fortynnet polydisperse aerosol ved DMA-innløpet; Q- skjede : DMA-kappe gasstrøm; Q klasse : flyt av klassifisert aerosol på DMA uttaket; Q DMA exc : DMA gass overflødig strømning; Q CPC klasse : brøkdel av Q klasse ført inn i CPC; Q CPC air : ekstra luftstrøm for CPC; Q CPC i : total strøm inn i CPC; Q ICP i : fraksjon av Q- klasse ført inn i ICPMS; Q Xe : xenon flow; MFC: massestrømskontroller. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Figur 2: SMPS-ICPMS-data for ZnO-suspensjonen. ( A ) Nummerbasert PSD (PSD n ), registrert av SMPS. ( B ) Tilsvarende volumbasert PSD (PSD v ) og korrigert 66 Zn signal, detektert av ICPMS. De tre signalene er et gjennomsnitt på over 4 SMPS-skanninger. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Figur 3: SMPS-ICPMS-data for måling av NaCl-løsningen. ( A ) ICP korrigert signal på 23 Na. ( B ) PSD v . ( C ) Tilsvarende PSD n . SMPS-konsentrasjonene og ICPMS-intensiteter er plottet som funksjoner av diameter og tid.55487fig3large.jpg "target =" _ blank "> Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Figur 4: SMPS-ICPMS Data fra måling av CuCl 2 Fordampning ved bruk av TGA. ( A ) 2D plott av PSD n ( B ) 2D plott av PSD v . ( C ) 2D-plott av 63 Cu ICPMS-signal. ( D ) 2D-plott av 35 Cl ICPMS-signal. ( E ) Ikke-korrigert rå 35 Cl ICPMS signal vs. tid. ( F ) ICPMS-signal på 65 Cu og 35 Cl registrert under termisk behandling av CuCl 2 ved bruk av TG-RDD-ICPMS-oppsett (uten SMPS). I begge forsøkene (med og uten SMPS) måles blanke signaler ved 25 ° C i ca. 18 minutter (6 SMPS-skanninger) før start og vedlikehold av oppvarmingstiden (i 15 minutter) ved 45076; C. Innspillingen av SMPS-ICPMS-signaler ble startet samtidig med TGA-signalene og ble stoppet 1 skanning etter at den var slått av (resulterer i totalt 12 SMPS-skanninger). Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
| Parameter | Verdi | For å bli innstilt |
| Makt | 1350 W | ja |
| ICP fortynningsgass (argon) | 0,58 l / min | Ja |
| Samplingsdybde | 8 mm | Ja |
| Kollisjonsgass | 2 ml / min | Ja (for samme sett med mål endrer ikke denne verdien etter å ha stilt den) |
| integrAtion tid | 0,2 s per isotop | Ja, hvis ICP-tidsoppløsningen skal endres |
| Xe-strømning | 4 ml / min | Nei (for å holde den samme ICP-følsomheten) |
Tabell 1: Typisk innstilling av de viktigste ICPMS-parametrene som brukes for RDD-SMPS-ICPMS-måling av aerosolpartikler.
Discussion
Sammenlignet med de nyeste analysemetodene for aerosoler, som partikkelisatorer, kan RDD-SMPS-ICPMS-kombinasjonen ikke bare samtidig skaffe seg kjemisk og størrelsesinformasjon, men det tidsbesluttede ICPMS-signalet tillater også Bestemmelse av hvert elements bidrag i den generelle PSD. Imidlertid kan bare partikler med en diameter under 500 nm bli målt ved den nåværende argon-opererte SMPS-ICPMS. Videre, for en fullstendig karakterisering av aerosolpartikler, er det nødvendig med andre offline teknikker for å bestemme andre egenskaper, inkludert morfologi og molekylstruktur.
NaCl måling er et enkelt eksempel som viser at en stabil prosess kan kontrolleres / overvåkes godt med det koblede SMPS-ICPMS-systemet. Dette oppsettet kan også brukes i slike eksperimenter som et elektronisk analyseverktøy for å avdekke effekten av forskjellige eksperimentelle parametere på egenskapene til den genererte partisykluser. Enhver endring i partikkelstørrelsen, og i partikkel- eller elementalkonsentrasjonen, som for eksempel ved termisk behandling av CuCl 2- prøve, kan spores online av SMPS-ICPMS.
På den annen side tillater SMPS-ICPMS-kombinasjonen ikke bare å måle, men også å skille mellom gass- og partikkelarter. Faktisk kan delen av signalet som er relatert til partikkelmaterialet, skiller seg ut fra det for gassformige forbindelser, fordi ICPMS-signalet til sistnevnte dekker hele størrelsesområdet og følger ikke en fordelingskonst, som for signalet relatert til partikler . Dette skyldes at SMPS-skanning ikke har noen effekt på gassformige arter, og ICPMS måler totalintensiteten til en gitt isotop. Denne oppførselen er demonstrert ved å måle Cl, som fordamper ikke bare som partikler, men også som gassformige arter ( Figur 4D-4E ). Faktisk viser termodynamiske beregninger at under oksiderende kondisjonOns CuCl 2 fordampes ved ca. 450 ° C som Cl 2 gass og som kondenserbare arter CuCl 2 , Cu 3 Cl 3 og Cu 4 Cl 4 (data ikke vist).
Videre tilbyr bruk av ICPMS uten SMPS muligheten til å måle det samlede ICPMS-signalet som oppstår enten fra gassformige eller partikulære arter. Ved å bruke dette arrangementet for måling av CuCl2-fordampning ( Figur 4F ), for eksempel, viser at støkiometrien mellom den fordampede Cu og Cl ikke endres i oppvarmningsperioden på grunn av den tilsvarende signalform. I tillegg kan de gassformige artene utelukkende måles ved samme oppsett ved å montere et partikkelfilter ved RDD-uttaket.
I måleprotokollen er det to kritiske punkter. På den ene side, den lavere ICPMS-intensitetskurven, sammenlignet med PSD v i stor partikkeldiameterområde ( f.eksFigur 2B), kan forklares ved det faktum at vurderingen av flere partikkelkostnader ennå ikke er implementert i dataevalueringsprosedyren (pågående arbeid). Mens enkeltladningskorreksjonen gir en god sammenheng mellom SMPS og ICPMS-data ved måling av små partikler (opptil 200 nm), bør korreksjon for flere ladninger på store partikler etableres og implementeres for å forbedre kvaliteten på den resulterende informasjonen for partikler over 200 nm. En annen forklaring på denne effekten kan være at de større partiklene ikke er helt nedbrytt og ionisert i plasmaet.
Det andre kritiske punktet er valget av den aktuelle RDD-fortynningsfaktoren. Faktisk, som analysen av væskeprøver, er ICPMS-intensitetsnivået for de forskjellige isotoper avhengig av den tilsvarende sensitiviteten. Cu-signalet er for eksempel omtrent tre størrelsesordener høyere enn Cl-verdien. Derfor må en passende verdi av aerosolfortynningen væreSett i forhold til ICPMS følsomheten til de målte elementene. Dette gir en begrensning av multi-element analyse for aerosoler. Imidlertid kan aerosolfortynningsverdien bli endret under samme forsøk dersom prosessen med aerosolgenerering er kjent. For eksempel kan fortynningsfaktoren senkes i løpet av perioden når en lavpartikkelmengde genereres. Likevel bør fôring av høyt partikkelbelastede aerosoler i DMA unngås for å beskytte CPC og ICPMS instrumentering. I sammendraget, avhengig av den samplede aerosolen, bør det oppnås et kompromiss mellom RDD-fortynning, matriksbelastning og ICPMS-følsomhet for isotoper av interesse. Videre er tidsoppløsningen til SMPS-ICPMS-oppsettet begrenset av SMPS-skanningsvarigheten, som ligger innen noen få minutter. For et fast eller smalt område av partikkelstørrelse kan imidlertid tidsoppløsningen bli forsterket.
Det er fortsatt behov for å utvikle kvantifiseringsmetoder for det generelle oppsettet (pågående arbeidsprosessk). For termiske prosesser kan en TGA brukes som et verktøy for kvantifisering 25 . Kvantifiseringen av væsker eller suspensjoner kan fremstilles ved anvendelse av passende standardløsninger. Videre vil utforming av resirkulasjonskoncept for argon, drift av DMA med luft og utveksling av dette til argon - f.eks. Ved hjelp av en gassutvekslingsanordning 26 - tillate bruk av høyere DMA-spenning og dermed en økning i det målte partikkelområde. Endelig å automatisere innstillingen av de forskjellige parametrene og slå sammen behovene til SMPS og ICPMS i et enkelt konsept angående driftstilstanden, vil redusere vesentlig trinnene i måleprotokollen. Disse trinnene bidrar til å gjøre SMPS-ICPMS til et kraftig nettverksoppsett for kvantitative eller kvalitative analyser av forskjellige typer aerosoler generert fra væske-, suspensjons- eller utslippskilder.
Disclosures
Forfatterne erklærer ingen konkurrerende økonomiske interesser.
Acknowledgments
Finansiell støtte ble levert av kompetansesenteret for materialvitenskap og teknologi (CCMX, Project NanoAir), sveitsisk nasjonalvitenskapsstiftelse (prosjekt 139136), det sveitsiske nanovitenskapsinstituttet (Argovia, Project NanoFil) og det sveitsiske kompetansesenteret for bioenergiforskning ( SCCER BIOSWEET). Forfatterne takker Albert Schuler for hans støtte i drift av TGA, og Adelaide Calbry-Muzyka for å gjennomgå dette manuskriptet.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| ICPMS | Agilent Technologies, USA | 7700x | Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer |
| DMA tube | similar to 3081 long DMA from TSI |
||
| Aerosol Neutralizer | TSI Inc., USA | 85Kr radiation source | |
| CPC | TSI Inc., USA | 3010 | Condensation Particle Counter |
| RDD | Matter Aerosol AG, Switzerland | MD193E | Rotating Disk Diluter; |
| Evaporation Tube | Matter Aerosol AG, Switzerland | ASET 15-1 | Heated Tube |
| Aerosol Generator | Topas GmbH, Germany | ATM 220 | aerosol generator |
| Silica Gel Drier | Topas GmbH, Germany | DDU570/H | silica gel diffusion drier |
| TGA | Mettler-Toledo Internat. Inc., CH | TGA/DCS1 | Thermogravimetric analyzer |
| Gilibrator 2 | Sensidyne, USA | primary flow calibrator | |
| MFC | Sierra Instruments Inc., USA | Smart-Trak 50 | mass flow controller |
| MFC | Brooks Instrument, Netherlands | 4850 | mass flow controller |
| MFC | Bronkhorst AG, Netherlands | F-201C-FAC-33-V | mass flow controller |
| In-Line Filter | Headline Filters, UK | DIF-LN30 | disposable in-line filter |
| HEPA Filter | MSA (Mine Safety Appliances), USA | H cartridge #95302 | High-Efficiency Particulate Air |
| Conductive tubing | Advanced Polymers Ltd Worthing, UK. |
carbon impregnated silicone tubing, inner/outer diameters 6.0/12.0 mm |
|
| Name | Company | Catalog number | Comments |
| ZnO | Auer-Remy | 5810MR, 1314-13-2 | Nanopowder, 50 nm |
| NaCl | Merck | 106406 | Powder (>99.99%) |
| CuCl2 | Merck | 102733 | Powder (>99.0%) |
| Poly-Acrylic Acid | SigmaAldrich | 535931 | solution (50 wt. % in H2O) |
References
- Chen, B. T., Crow, D. J. Use of an aerodynamic particle sizer as a real-time monitor in generation of ideal solid aerosols. J Aerosol Sci. 17 (6), 963-972 (1986).
- Intra, P., Tippayawong, N. An overview of differential mobility analyzers for size classification of nanometer-sized aerosol particles. Songklanakarin J. Sci. Technol. 30 (2), 243-256 (2008).
- Itoh, M., Takahashi, K. Measurement of aerosol particles by dynamic light scattering-I, effects of non-Gaussian concentration fluctuation in real time photon correlation spectroscopy. J Aerosol Sci. 22 (7), 815-822 (1991).
- Nickel, C., et al. Dynamic light-scattering measurement comparability of nanomaterial suspensions. J Nanopart Res. 16 (2), 2260 (2014).
- Hagendorfer, H., et al. Size-fractionated characterization and quantification of nanoparticle release rates from a consumer spray product containing engineered nanoparticles. J Nanopart Res. 12 (7), 2481-2494 (2010).
- Flagan, R. C. Differential mobility analysis of aerosols: A tutorial. KONA Powder Part J. 26, 254-268 (2008).
- Salgueiro-González, N., López de Alda, M. J., Muniategui-Lorenzo, S., Prada-Rodríguez, D., Barceló, D. Analysis and occurrence of endocrine-disrupting chemicals in airborne particles. Trends Anal Chem. 66, 45-52 (2015).
- Pröfrock, D., Prange, A. Inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS) for quantitative analysis in environmental and life sciences: A review of challenges, solutions, and trends. Appl Spectrosc. 66 (8), 843-868 (2012).
- Gerdes, K., Carter, K. E. Calibration strategy for semi-quantitative direct gas analysis using inductively coupled plasma mass spectrometry. Spectrochim Acta B. 66 (9-10), 712-725 (2011).
- Wellinger, M., Wochele, J., Biollaz, S. M. A., Ludwig, C. Online elemental analysis of process gases with ICP-OES: A case study on waste wood combustion. Waste Manage. 32 (10), 1843-1852 (2012).
- Edinger, P., Tarik, M., Hess, A., Testino, A., Ludwig, C. Online Detection of Selenium and Its Retention in Reducing Gasification Atmosphere. Energy Fuels. 30 (2), 1237-1247 (2016).
- Bouyssiere, B., Szpunar, J., Lobinski, R. Gas chromatography with inductively coupled plasma mass spectrometric detection in speciation analysis. Spectrochimica Acta B. 57 (5), 805-828 (2002).
- Pace, H. E., Rogers, N. J., Jarolimek, C., Coleman, V. A., Higgins, C. P., Ranville, J. F. Determining transport efficiency for the purpose of counting and sizing nanoparticles via single particle inductively coupled plasma mass spectrometry. Anal. Chem. 83 (24), 9361-9369 (2011).
- Laborda, F., Jiménez-Lamana, J., Bolea, E., Castillo, J. R. Selective identification, characterization and determination of dissolved silver (i) and silver nanoparticles based on single particle detection by inductively coupled plasma mass spectrometry. J. Anal. At Spectrom. 26 (7), 1362-1371 (2011).
- Pease, R. F. W. Significant advances in scanning electron microscopes. Adv Imag Elect Phys. 150, 53-86 (2008).
- Dax, M. Advancements in scanning electron microscopes. Semiconductor International. 20 (2), 60-68 (1997).
- Kawamoto, N., et al. Transmission electron microscope as an ultimate tool for nanomaterial property studies. Microscopy. 62 (1), 157-175 (2013).
- Weber, A. P., Baltensperger, U., Gäggeler, H. W., Tobler, L., Keil, R., Schmidt-Ott, A. Simultaneous in-situ measurements of mass, surface and mobility diameter of silver agglomerates. J Aerosol Sci. 22, Suppl 1. S257-S260 (1991).
- Hess, A., Tarik, M., Ludwig, C. A hyphenated SMPS-ICPMS coupling setup: Size-resolved element specific analysis of airborne nanoparticles. J Aerosol Sci. 88, 109-118 (2015).
- Hess, A., Tarik, M., Losert, S., Ilari, G., Ludwig, C. Measuring air borne nanoparticles for characterizing hyphenated RDD-SMPS-ICPMS instrumentation. J Aerosol Sci. 92, 130-141 (2016).
- Hess, A., Tarik, M., Foppiano, D., Edinger, P. Online Size and Element Analysis of Aerosol Particles Released from Thermal Treatment of Wood Samples Impregnated with Different Salts. Energy Fuels. 30, 4072-4084 (2016).
- Hueglin, C. h, Scherrer, L., Burtscher, H. An accurate, continuously adjustable dilution system (1:10 to 1:104) for submicron aerosols. J Aerosol Sci. 28 (6), 1049-1055 (1997).
- Kulkarni, P., Baron, P. A., Willeke, K. Aerosol Measurement: Principles, Techniques, and Applications. , 3rd ed, 18-19 (2011).
- Wiedensohler, A. An approximation of the bipolar charge distribution for particles in the submicron size range. J Aerosol Sci. 19 (3), 387-389 (1988).
- Ludwig, C., Wochele, J., Jörimann, U. Measuring evaporation rates of metal compounds from solid samples. Anal Chem. 79 (7), 2992-2996 (2007).
- Kovacs, R., Nishiguchi, K., Utani, K., Günther, D. Development of direct atmospheric sampling for laser ablation-inductively coupled plasma-mass spectrometry. J. Anal. At. Spectrom. 25 (2), 142-147 (2010).
