Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Fra molekyler til materialer: Engineering nye ionisk væske krystaller gennem Halogen limning

Published: March 24, 2018 doi: 10.3791/55636
Automatic Translation
1, 2, 1, 3, 1
1Laboratory of Supramolecular and Bio-Nanomaterials (SBNLab), Department of Chemistry, Materials, and Chemical Engineering "Giulio Natta", Politecnico di Milano, 2Department of Chemistry, University of York, 3Laboratory of Nanostructured Fluorinated Materials (NFMLab), Department of Chemistry, Materials, and Chemical Engineering "Giulio Natta", Politecnico di Milano

Summary

En protokol til syntese af en ny type af mesogens, baseret på den halogen-bonded Supramolekylær anion [CnF2n + 1-I··· I··· CnF2n + 1]−, er rapporteret.

Abstract

Vi demonstrere heri, at en bottom-up tilgang, baseret på halogen limning (XB), med held kan anvendes til design af en ny type af ionisk væske krystaller (ILCs). At tage fordele af XB for haloperfluorocarbons høj specificitet og anioner evne til at fungere som XB-acceptorer, vi opnåede Supramolekylær komplekser baseret på 1-alkyl-3-methylimidazolium jodider og iodoperfluorocarbons, at overvinde de velkendte immiscibility mellem kulbrinter (HCs) og perfluorcarboner (PFC'er). Høj retning for indtastning af XB kombineret med fluorophobic effekten, tilladt os at indhente enantiotropic flydende krystaller, hvor en stiv, ikke-aromatiske, XB Supramolekylær anion fungerer som mesogenic kerne.

X-ray struktur analyse af komplekse mellem 1-ethyl-3-methylimidazolium Iodid og iodoperfluorooctane viste tilstedeværelsen af et lagdelt struktur, som er en manifestation af den velkendte tendens til opdeling af perfluoralkyl kæder. Dette er i overensstemmelse med observation af smectic mesophases. Desuden, alle de rapporterede komplekser smelte under 100 ° C, og de fleste er mesomorphic selv ved stuetemperatur, trods at de udgangsmaterialer, som var ikke-mesomorphic i naturen.

Supramolekylær kemi strategien rapporteret her giver nye designprincipper for mesogen design giver mulighed for en helt ny klasse af funktionelle materialer.

Introduction

Intermolekylære vekselvirkninger spiller en meget vigtig rolle ved fastsættelsen af fysiske og kemiske egenskaber på bulk materialer. Når en ny interaktion bliver tilgængelige, nye strukturer, nemlig bliver nye funktioner tilgængelige. Derfor, at udforske roman, specifikke ikke-kovalente interaktioner underliggende en intermolekylære anerkendelsesprocessen kan åbne nye perspektiver på forskellige områder såsom materialer videnskaber, katalyse, drug design, Supramolekylær kemi og krystal ingeniør. Dette var tilfældet for den XB, der for nylig blev en rutinemæssig redskab for kontrollerende sammenlægning og samlesæt fænomener1,2,3,4,5.

Ifølge IUPAC definition6: "en halogen bond opstår, når der er tegn på en netto attraktive interaktion mellem en elektrofil region tilknyttet et halogen atom i en molekylær enhed og en nukleofil region i en anden, eller det samme, Molekylær enhed." En skematisk fremstilling af XB som vist i figur 1, hvor X er elektrofil halogen atom (Lewis syre, XB donor) og Y er en donor af electron density (Lewis base, XB acceptor).

Figure 1
Figur 1: Skematisk fremstilling af halogen bond.
Elektrofil halogen atomer (XB-donorer) er kovalent kædet sammen med en bred vifte af molekylære stilladser (R), mens XB-acceptorer (Y) kan være neutrale eller anioniske arter. Dette tal er blevet genoptrykt fra reference2. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Ved første øjekast kan det synes, at denne definition tackler noget forvirrende aspekter, da halogen atomer, på grund af deres høje elektronegativitet, typisk er betragtes som steder af high electron density. Men opførsel af halogen atomer som electrophiles er ganske almindelige og har været elegant rationaliseret af Politzer et al. med indførelsen af "σ-hul" concept7.

Når et halogen atom er involveret i en kovalent binding, en elektron omfordeling opstår og elektroniske tætheden bliver anisotrope8,9,10,11. Form af atomet bliver fladtrykt og en region af positive elektrostatisk potentiale (de såkaldte σ-hul) udvikler langs en udvidelse af den kovalente bånd, på den yderste overflade af halogen atom (figur 2A). Denne positive region er omgivet af et bælte af negative elektrostatisk potentiale, ortogonale i forhold til den kovalente bånd. Denne model synes at løse "enigma" af XB da det forklarer de non-kovalente interaktion mønster af kovalent bundet halogen atomer, og de tilknyttede retningsbestemte indstillinger, dvs., lineære interaktioner med nukleofiler og tværgående interaktioner med electrophiles.

Figure 2
Figur 2: Anisotropisk distribution af elektron tæthed omkring halogen atomer. (A) skematisk fremstilling af anisotrope fordelingen af elektron tæthed omkring kovalent bundet halogen atomer og mønster af de resulterende interaktioner. B molekylære elektrostatisk potentiale kort på isodensity overflade med 0,001 au for CF4, CF3Cl, CF3Br og CF3I. farven varierer: rød, større end 27 kcal/mol; gul, mellem 20 og 14 kcal/mol; grøn, mellem 12 og 6 kcal/mol; blå, negative. Dette tal er blevet ændret fra reference2. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

XB har hurtigt vokset fra en videnskabelig nysgerrighed til en af de mest interessante noncovalent interaktioner i at designe funktionelle Supramolekylær materialer12,13,14,15,16 , takket være sin unikke funktioner, dvs., høj direktionalitet, afstemmelige interaktion styrke, hydrophobicity og donor atom dimensioner1. Den høj retningsbestemt XB kan forstås nemt ved at betragte den fokuserede karakter af σ-hul, mens interaktion styrke ofte korrelerer til omfanget af σ-hul. Både størrelse (den rumlige range) og størrelsesorden (værdien af den maksimale elektrostatisk potentielle VS, max) af σ-hul er berørt af polarizability og elektronegativitet halogen atom og elektron-fratagelse evnen af substituenterne i nabolaget af halogen17 (figur 2B). Som en generel tendens, som halogen atom bliver mere polariserbare og substituenter på molekylet bliver mere elektron-tilbagetrækning, bliver halogen σ-hul mere positivt. Derfor, for en given R VS, max øger i rækkefølge F < Cl < Br < jeg, nemlig det øger med halogen atom polarizability og falder med dens elektronegativitet. For en given halogen bliver VS, max mere positiv når fratagelse af elektron evne til R er steget. Derfor, haloperfluorocarbons, specielt iodo-perfluoroalkanes og arenes, kan fungere som effektive XB-donorer danner især stærke interaktioner18,19,20 og især hydrofobe adukter.

Et tilfælde af PFC-HC samlesæt til at give cocrystals er blevet rapporteret i den sent 1990s21. Efter blanding equimolar mængder af 1,2-diiodotetrafluoroethane og N,N,N',N'- tetramethyl-ethylendiamin i kloroform, et Supramolekylær kompleks blev isoleret som hvide krystaller stabil i luft ved rumtemperatur. Enkelt krystal X-ray analyse afslørede, at de to komponenter alternativ i en 1-dimensionelle (1D) uendelig kæde og samspillet mellem nitrogen og jod atomer er hovedansvarlige for at holde perfluorinated bis-Iodid på plads. Det viste sig, at kvælstof-jod XB interaktion er stærk nok til at overvinde lav affinitet mellem PFC og HC forbindelser og foreslog at XB kan udnyttes med succes som en nem rute at indføre fluorholdige fraspaltning ind i nogen nye Supramolekylær kemi materialer22,23,24, herunder flydende krystallinske materialer.

Fluorholdige substituenter, faktisk er blevet med held indarbejdet i flydende krystallinske molekyler på grund af den fremragende stabilitet, der tilbydes af C-F bond samt den lille størrelse og den lave polarizability af fluor atom, som giver anledning til meget lav intermolekylære dispersion interaktioner25,26,27. Desuden adskillelse mellem PFC og HC kæder tilladt kontrol over Supramolekylær væske-krystallinsk faser, øge smectic karakteren af et mesomorphic materiale28,29,30. Det er generelt forstået, at både fysisk/kemiske egenskaber og mesomorphism påvirkes kraftigt af molekylære arkitektur29,31. En passende molekylære design er således afgørende for at generere nye Supramolekylær flydende krystaller med skræddersyede egenskaber. Den grundlæggende motiv af disse bløde materialer ligger i en temmelig stiv, stang-lignende gruppe knyttet til én eller to fleksible alifatiske kæder32,33,34. Den konventionelle design af mesomorphic forbindelser blev hovedsageligt udført med neutral arter, men undersøgelser har vist, at også ionisk par kan udstille en mesomorphic adfærd, fremstilling af materiale med egenskaber på grænsefladen mellem Ioniske væsker og flydende krystaller35,36,37.

At tage hensyn til de seneste resultater på XB flydende krystaller24,38,39, og anioner særlige evne til at fungere som XB-acceptorer, syntes det særligt interessant at udnytte denne non-kovalente interaktion i designe nye typer af ILCs.

1-alkyl-3-methylimidazolium jodider (1-m) af forskellige kæde-længde, der er kendt som Ioniske væsker40, blev brugt til syntese af komplekser (figur 3)41,42. Bemærk at kun 1-12, forsynet med en C12 alkyl kæde, udstiller flydende crystallinity med smectic en (Sm A) fase (krystal (Cr) til SmA overgang temperatur = 27 ° C; SM A til isotropic flydende (ISO) overgang temperatur = 80 ° C; CR • 27 • SmA • 80 • Iso)43. Imidazolium salte blev reageret med iodoperfluorooctane (2-8) og iodoperfluorodecane (2-10), som er velkendte XB-donorer44,45.

Figure 3
Figur 3: syntetisk ordningen. Kemiske formler for at starte Ioniske væsker (1-m), iodoperfluoroalkanes (2- n), og relaterede XB-komplekser 1-m•2-n. venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Iodid anioner forventes at deltage let som XB-acceptor i dannelsen af Supramolekylær strukturer med haloperfluoroalkanes44. Dog er det stadig en udfordring at forudse antallet og topologien af arternes koordineret XB-donor. Halogenid anioner typisk er involveret i to eller tre XBs46,47,48, men højere koordinering numre blev også observeret49,50.

Heri, beskriver vi en metode til at opnå stærkt fluorholdige XB ILCs og en detaljeret procedure for identifikation og karakterisering af forekomsten af XB. Rækkefølgen af analyse rapporteret her og udnyttet til at identificere XB kan betragtes som en generel procedure og kan anvendes til karakterisering af enhver type af XB system.

Protocol

Bemærk: Reaktioner blev udført i ovn-tørret glasvarer under atmosfære af nitrogen. Følg de sikkerhedsforanstaltninger, der er beskrevet i sikkerhedsdatablade for hvert kemikalie.

1. Sammenfatning af 1-Alkyl-3-methylimidazolium Iodid salte (1-m, figur 3)

  1. I en tre-hals, rundbundet kolbe forsynet med en tilbageløbskøler, monteret med en nitrogen indløb, et termometer, et magnetisk omrøring bar og en varme olie bad, opløse 1,5 g (0,018 mol, 1 ækvivalent) af frisk destilleret 1-methyl-imidazol og 1.3 ækvivalent af 1-iodoalkane (kædelængde fra C2 til C12) i 10 mL acetonitril.
  2. Varme reaktionsblandingen til refluks (75-80 ° C indre temperatur) natten under atmosfære af nitrogen og derefter køle blandingen ned til stuetemperatur.
  3. Fjerne de flygtige materialer fra den resulterende blanding under reduceret tryk ved 50 ° C, ved hjælp af en rotatorisk fordamper.
    Bemærk: Imidazolium salte er meget hygroskopiske og de absorberer hurtigt vand fra luften. Således, det anbefales at gemme dem i en ekssikkator indtil brug.

2. Sammenfatning af 1-m • 2-n XB komplekser

  1. Procedure 1: fra løsning (kun for 1-2 • 2-8 i figur 1)
    1. Der fremstilles en opløsning af 1-ethyl-3-methylimidazolium Iodid (1-2, MW = 238.07 g/mol) ved at opløse 50 mg (0,21 mmol, 1 ækvivalent) 1-2 i 0,5 mL acetonitril.
    2. Der fremstilles en opløsning af perfluorooctyl Iodid (2-8, MW = 545.96 g/mol) ved at opløse 229 mg (0,42 mmol, 2 equiv) 2-8 i 0,5 mL af acetonitril.
    3. De to opløsninger blandes i et hætteglas og holde hætteglasset i en krukke fyldt med paraffinolie.
    4. Lad opløsningsmidlet diffuse langsomt i paraffinolie ved stuetemperatur. Efter en periode spænder fra 3 til 7 dage, blev god kvalitet enkelte krystaller egnet til røntgen diffraktion analyse indhentet.
  2. Procedure 2: Smelte metode
    Bemærk: Denne metode kræver en luft-forseglet system til at afbøde mod udsving i iodoperfluoroalkanes.
    1. Bland hver 1-alkyl-3-methylimidazolium Iodid (1-m) med den relevante iodoperfluoroalkanes (2- n) i forholdet 1:2 kindtand i et klart borsilikatglas hætteglas udstyret med en magnetisk omrøring bar.
    2. Luk hætteglasset og sætte det ind i et oliebad under kraftig omrøring.
    3. Varme ved 70 ° C ved hjælp af en varmeplade i 15 min. derefter cool blandingen ned til stuetemperatur.

3. 1H og 19F NMR eksperimenter

Bemærk: 1H NMR og 19F NMR spektre blev registreret ved 25 ° C på en NMR-spektrometer opererer på 499.78 MHz for 1H og 470.21 MHz for 19F, og ved hjælp af CDCl3 som opløsningsmiddel. TMS og CFCl3 blev brugt som interne standarder for kalibrering de kemiske skift i 1H NMR og 19F NMR, henholdsvis. Bis-(2,2,2-trifluoroethyl) ether, der indeholder både brint og fluor kerner, blev brugt som intern standard for konstateringen af forholdet mellem 1-m og 2- n i cocrystals.

  1. Forberedelse af prøven til NMR analyse og spectra kalibrering
    1. Opløs ca. 10 mg hver komplekse 1-m • 2-n i 0,5 mL af CDCl3.
    2. Tilføj 1 µL af 2,2,2-trifluoroethyl ether ved hjælp af en mikropipette.
    3. Lås prøven, indstille erhvervelse parametre som rapporteret i tabel 1, og Optag 1H og 19F NMR sammenhængende spektre, uden at fjerne NMR rør fra magnet, for at kunne fungere under de samme driftsbetingelser.
    4. Kalibrere integration parametre så som i 1H NMR spektre CH2O kvartet af bis(2,2,2-trifluoroethyl) ether (δ = 4,3 ppm) svarer til fire, og i 19F NMR spektrene CF3 triplet (δ = −74.5 ppm) af 2,2,2 - trifluoroethyl ether svarer til seks.
    5. Beregn forholdet -CF2-jeg signal område fra 2- n (δ = −61.2 ppm i 19F NMR spektre) og de -CH3 signal område fra 1-m (δ ≈ 4.0 ppm i 1H NMR spektre), for at vurdere forholdet mellem 2- n og 1-m i hvert kompleks.

4. forberedelse af prøven til Hot scene polariseret Optisk mikroskopi (POM)

  1. Forberede et tyndt lag af prøven ved at placere en spatel tip beløb af Supramolekylær komplekse 1-m• 2- n mellem to mikro cover glas (18 mm x 18 mm).
  2. Prøven anbringes i den varme fase mellem to krydsede polarisatorer, og opvarmes prøven til at smelte.
  3. Sende prøven til gentagne opvarmning/afkøling cyklusser for at fremme faseovergange. Krystallinske og den flydende krystallinske fase vil interagere med polariseret lys fører til lysstyrke og farve graduering, mens den isotropic fase vises mørke.

Representative Results

Differential scanning kalorimetri (DSC), POM, og thermogravimetric analyse (TGA) samt 1H og 19F NMR blev brugt til at karakterisere de opnåede komplekser. God kvalitet enkelte krystaller af 1-2•2-8 blev fremstillet af en 1:2 løsning af de begyndende komponenter i acetonitril ved langsom fordampning af opløsningsmidlet ved stuetemperatur.

DSC analyser på blandinger af 1-2 og 2-8 med forskellige støkiometriske forhold, tilladt os at udlede, at den rigtige koordinering støkiometrisk mellem imidazolium salt og iodoperfluoroalkane er 1:2. Faktisk, viser DSC Termogram af 1:1 i figur 4A tilstedeværelsen af den uncomplexed imidazolium salt 1-2 (peak på 57 ° C), mens i 1:3 komplekse der er en overskydende ren 2-8 (smeltepunkt 24 ° C). På den anden side viser Termogram på 1:2 komplekse en enkelt peak adskiller sig fra dem af start-forbindelser, viser, at en ny ren krystallinsk arter blev dannet.

TGA analyser bekræftet dette resultat. Faktisk kun efter blanding 1-12 og 2-10 i 1:2 forholdet, blev en homogen prøve opnået, hvilke løst kvantitativt fluorholdige dokumentkomponenten ved en temperatur højere end uncomplexed iodoperfluorodecane (figur 5A og 5B).

19 F NMR har været anvendt som en enkel, effektiv, og følsomme værktøj til at detektere dannelsen af XB adukter. XB mellem elektron mangelfuld jod af iodoperfluoroalkanes og I- anion kraftigt påvirker signalerne fra -CF2-jeg gruppe (δ = −60, 0 ppm) og giver anledning til påviselige upfield forskydninger af 19F NMR resonanser. En Δδ værdi på 1,2 ppm blev målt til komplekse 1-2•2-8, bekræfter forekomst af attraktive noncovalent interaktioner, der vedrører halogen atomer som elektrofil arter (figur 6). Derudover ved at optage på hinanden følgende 1H og 19F NMR analyser i nærværelse af 2,2,2-trifluoroethyl ether som intern standard for signal integration, 1:2 støkiometrisk mellem XB-acceptor og donor moduler har været yderligere bekræftet.

Enkelt krystal X-ray analyse af 1-2•2-8 bekræftet at XB drev dannelsen af et trimeric Supramolekylær kompleks hvor Iodid anion fungerer som en bidentate XB-acceptor, bindende to fluorholdige kæder. Af I··· Jeg- afstande er næsten den samme [3.4582(9) Å og 3.4625(10) Å] og nogenlunde svarer til 27% forkortelse for summen af vdW og Pauling radier i jod atom og Iodid anion, henholdsvis51. Den høj retningsbestemt XB bekræftes af C-I··· Jeg- 174.1(1) ° og 175.4(2) °, henholdsvis(figur 7A). To lige så befolkede konformationer observeres for imidazolium kationer, der ligge omtrent på samme plan og er forbundet med en ikke-krystallografiske dobbelt akse. Figur 7B viser adskillelse mellem de Ioniske og neutrale dele samt mellem HC og PFC-kæder, inden for krystal (disorder fjernet).

DSC og POM undersøgelser afslørede, at alle komplekser smeltet ved temperaturer under 100 ° C (figur 8A), som typisk for Ioniske væsker. Desuden viser de alle en enantiotropic flydende krystallinske opførsel, nogle ved stuetemperatur med SmB og SmA faser (figur 8A). På køling, blev SmA-SmB overgangen identificeret af de karakteristiske rillerne på tværs af bagsiden af fans (fig. 8B, venstre). Rillerne forsvandt på køling yderligere under overgangen.

Figure 4
Figur 4: Differential Scanning kalorimetri. DSC thermograms prøver fremstilles ved at blande 1-2 og 2-8 i forskellige støkiometriske forhold: 1:3 prøve (top), 1:2 prøve (midten) og 1:1 prøve (nederst). Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 5
Figur 5:termisk analyse. DSC opvarmning/afkøling cyklusser (A) og TGA analyse (B) på en prøve, der tilberedes ved blanding af 1-12 og 2-10 i forholdet 1:2 kindtand. Dette tal er blevet ændret fra reference37. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 6
Figur 6 : 19 F NMR analyse. 19 F NMR spektre i CDCl3 i 2-8 (øverst) og relaterede halogen-bonded komplekse 1-2•2-8 (nederst). Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 7
Figur 7 : X-ray enkelt krystal analyse. (A) den asymmetriske enhed af komplekset 1-2•2-8 viser dannelsen af en trimeric superanion, hvor to fluorholdige kæder er bundet til centralt, jeg- anion (en enkelt konformer af den uordnede, som er rapporteret); (B) imidazolium salt 1-2 og iodoperfluorooctane 2-8 adskille langs den krystallografiske b-aksen; (C) Side Se viser Ioniske og fluorocarbon områder i strukturen. Farvekode: grå, kulstof; blå, kvælstof; magenta, jod; grøn, fluor; hvid, brint. Halogen obligationer afbildet som grå linjer. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 8
Figur 8 : Polariseret Optisk mikroskopi. (A) Diagram af thethermal overgange af halogen-bonded komplekser 1-m•2- n målt ved hot-fase POM (blå er solid, rød er SmB og orange er SmA faser). (B) optisk teksturer af smectic faser observeret for 1-12•2-10 på køling fra tilstanden isotropic. Venstre: SMB-fase på 77 ° C; Højre: SmA fase på 83 ° C. Skalalinjen: 100 µm. Dette tal er blevet ændret fra reference37. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Spektrale bredde (KHz) Scanninger antallet Puls forsinkelse (s)
1 H 7 16 1
19 F 95 16 1

Tabel 1: erhvervelse parametre for 1 H og 19 F NMR eksperimenter

Discussion

Vi har rapporteret en let og alsidig protokol for syntese af XB fluorholdige ILCs hvor mesomorphicity er drevet af de Supramolekylær anioner [CnF2n + 1- I∙∙∙I∙∙∙I-CnF2n + 1]-.

Det er veletablerede, Ioniske væsker baseret på 1-alkyl-3-methylimidazolium salte kan udstille flydende krystallinske adfærd. Men uanset anion, ingen mesophases blev observeret for forbindelser med alkyl kæder kortere end 12 kulstofatomer. Det mest slående aspekt af de rapporterede materialer er derfor, at det er anisotropy af XB anion, der bestemmer mesophase dannelse. I virkeligheden, de strenge geometriske begrænsninger af XB pålægge at de intermolekylære vekselvirkning forekommer langs udvidelse af C-jeg obligation, på sigma hul med vinkler tæt på 180 °. Iodid anioner fungere som bidentate XB acceptorer, bindende to perfluorinated moduler, der viser lineær arrangement omkring centrale Iodid anion. Desuden bidrager, at perfluoralkyl kæder er stivere end tilsvarende HC kæder, og vedtage en snoet heliske struktur skyldes frastødning mellem 1,3-bortskaffes CF2 grupper9,52, yderligere til generation af stive, stang-lignende superanions.

Dette enig helt med den observation, at komplekser indeholdende iodoperfluorodecane (2-10) viser overgangen temperaturer højere end dem, der indeholder iodoperfluorooctane (2-8), som det tidligere er mere Anisotropisk. Derudover bestemmer kendte tendens45,53 af fluoroalkanes til at pakke i gråt faser opnåelse af SmB og SmA faser.

Superfluorinated ILCs rapporteret i dette papir viser for første gang anvendelse af XB i opbygningen af ILCs baseret på imidazolium salte. Takket være en nøjagtig Supramolekylær design baseret på den høje direktionalitet af XB og fluorophobic virkningen, er det muligt at opnå enantiotropic flydende krystaller baseret på en stiv, ikke-aromatiske, XB Supramolekylær kemi synthon som mesogenic kernen. Den flydende krystallinske funktionsmåde er uafhængig af længden af alkyl kæder.

Supramolekylær kemi tilgang præsenteres her repræsenterer en attraktiv platform for udformningen af nye flydende krystallinske materialer og kan give nye muligheder for udvikling af avancerede funktionelle materialer såsom stuetemperatur ionisk dirigenter, photoresponsive ILCs og flydende krystallinske elektrolytter for anvendelse i energi enheder.

Disclosures

Forfatterne har ikke noget at oplyse.

Acknowledgments

Vi anerkender taknemmeligt støtte fra grant, ERC-2012-StG_20111012 FOLDHALO (Grant aftale nr. 307108).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
1-Methyl-imidazole  Sigma-Aldrich M50834-500G liquid reagent
1-Iodoethane Sigma-Aldrich I7780-100G liquid reagent
1-Iodobutane Sigma-Aldrich 167304-100G liquid reagent
1-Iodohexane Sigma-Aldrich 238287-100G liquid reagent
1-Iodooctane Sigma-Aldrich 238295-25G liquid reagent
1-Iododecane Sigma-Aldrich 238252-100G liquid reagent
1-Iodododecane Sigma-Aldrich 238260-100G liquid reagent
Acetonitrile Sigma-Aldrich 271004-1L organic solvent
Perfluorooctyl iodide  Apollo Scientific PC6170 fluorinated reagent/halogen-bond donor 
Perfluorodecyl iodide Apollo Scientific PC5970 fluorinated reagent/halogen-bond donor 
Bis(2,2,2-trifluoroethyl) ether  Sigma-Aldrich 287571-5G Internal standard for NMR
Chloroform-d Sigma-Aldrich 151823-100G Solvent for NMR

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Priimagi, A., Cavallo, G., Metrangolo, P., Resnati, G. The Halogen Bond in the Design of Functional Supramolecular Materials: Recent Advances. Acc. Chem. Res. 46 (11), 2686-2695 (2013).
  2. Cavallo, G., Metrangolo, P., et al. The Halogen Bond. Chem. Rev. 116 (4), 2478-2601 (2016).
  3. Meyer, F., Dubois, P. Halogen bonding at work: recent applications in synthetic chemistry and materials science. CrystEngComm. 15, 3058-3071 (2013).
  4. Berger, G., Soubhye, J., Meyer, F. Halogen bonding in polymer science: from crystal engineering to functional supramolecular polymers and materials. Polym. Chem. 6 (19), 3559-3580 (2015).
  5. Bulfield, D., Huber, S. M. Halogen Bonding in Organic Synthesis and Organocatalysis. Chem. Eur. J. 22 (41), 14434-14450 (2016).
  6. Desiraju, G. R., Ho, P. S., et al. Definition of the halogen bond (IUPAC recommendations 2013). Pure Appl. Chem. 85 (8), 1711-1713 (2013).
  7. Clark, T., Hennemann, M., Murray, J. S., Politzer, P. Halogen bonding: The sigma-hole. J. Mol. Model. 13, 291-296 (2007).
  8. Palusiak, M., Grabowski, S. J. Do intramolecular halogen bonds exist? Ab initio calculations and crystal structures' evidences. Struct. Chem. 19 (1), 5-11 (2007).
  9. Awwadi, F. F., Willett, R. D., Peterson, K. A., Twamley, B. The nature of halogen···halogen synthons: crystallographic and theoretical studies. Chemistry. 12, 8952-8960 (2006).
  10. Politzer, P., Murray, J. S. Halogen Bonding: An Interim Discussion. ChemPhysChem. 14 (2), 278-294 (2013).
  11. Politzer, P., Riley, K. E., Bulat, F. A., Murray, J. S. Perspectives on halogen bonding and other sigma-hole interactions: Lex parsimoniae (Occam's Razor). Comput. Theor. Chem. 998, 2-8 (2012).
  12. Priimagi, A., Cavallo, G., et al. Halogen Bonding versus Hydrogen Bonding in Driving Self-Assembly and Performance of Light-Responsive Supramolecular Polymers. Adv. Funct. Mater. 22 (12), 2572-2579 (2012).
  13. Priimagi, A., Saccone, M., et al. Photoalignment and Surface-Relief-Grating Formation are Efficiently Combined in Low-Molecular-Weight Halogen-Bonded Complexes. Adv. Mater. 24 (44), OP345-OP352 (2012).
  14. Abate, A., Petrozza, A., et al. Anisotropic ionic conductivity in fluorinated ionic liquid crystals suitable for optoelectronic applications. J. Mater. Chem. A: Energy Sustain. 1 (22), 6572-6578 (2013).
  15. Baldrighi, M., Cavallo, G., et al. Halogen Bonding and Pharmaceutical Cocrystals: The Case of a Widely Used Preservative. Mol. Pharm. 10 (5), 1760-1772 (2013).
  16. Cariati, E., Cavallo, G., et al. Self-Complementary Nonlinear Optical-Phores Targeted to Halogen Bond-Driven Self-Assembly of Electro-Optic Materials. Cryst. Growth Des. 11 (12), 5642-5648 (2011).
  17. Murray, J. S., Macaveiu, L., Politzer, P. Factors affecting the strengths of σ-hole electrostatic potentials. J. Comput. Sci. 5 (4), 590-596 (2014).
  18. Resnati, G., Metrangolo, P., Stevenazzi, A., Ursini, M. Haloperfluorocarbons: Effective tectons in supramolecular synthesis. Abstract of Papers, 226th ACS National Meeting, September 7-11, 2003, New York, NY, United States, , , FLUO-026 (2003).
  19. Metrangolo, P., Meyer, F., Resnati, G., Ursini, M. Haloperfluorocarbons: versatile tectons in halogen bonding based crystal engineering. ACS Symposium Series. 911 (luorine-Containing Synthons), 514-542 (2005).
  20. Aakeröy, C. B., Wijethunga, T. K., Desper, J. Practical crystal engineering using halogen bonding: A hierarchy based on calculated molecular electrostatic potential surfaces. J. Mol. Struct. 1072, 20-27 (2014).
  21. Amico, V., Meille, S. V., Corradi, E., Messina, M. T., Resnati, G. Infinite Chain Formation Driven by Nitrogen···Iodine Interactions. J. Am. Chem. Soc. 7863 (16), 8261-8262 (1998).
  22. Tschierske, C. Development of Structural Complexity by Liquid-Crystal Self-assembly. Angew. Chem. Int. Ed. 52 (34), 8828-8878 (2013).
  23. Bruce, D. W., Prasang, C., et al. Halogen bonding in liquid crystals: Opportunities and challenges. Abstract of Papers, 238th ACS National Meeting, Washington, DC, United States, , 16-20 (2009).
  24. Bruce, D. W., Metrangolo, P., et al. Structure-Function Relationships in Liquid-Crystalline Halogen-Bonded Complexes. Chem. Eur. J. 16 (31), 9511-9524 (2010).
  25. Kirsch, P., Lenges, M., Ruhl, A., Huber, F., Chambers, R. D., Sandford, G. Liquid crystals with partially fluorinated side chains: Highly polar materials with very low birefringence. J. Fluor. Chem. 128 (10), 1221-1226 (2007).
  26. Kirsch, P., Binder, W., et al. Super-fluorinated liquid crystals: Towards the limits of polarity. European J. Org. Chem. 20 (20), 3479-3487 (2008).
  27. Kirsch, P., Huber, F., Lenges, M., Taugerbeck, A. Liquid crystals with multiple fluorinated bridges in the mesogenic core structure. J. Fluor. Chem. 112 (8), 69-72 (2001).
  28. Jeannin, O., Fourmigué, M. Fluorine segregation in crystalline materials: Structural control and solid-state [2+2] cycloaddition in CF3-substituted tetrathiafulvalene derivatives. Chem. Eur. J. 12, 2994-3005 (2006).
  29. Tschierske, C. Non-conventional liquid crystals-the importance of micro-segregation for self-organisation. J. Mater. Chem. 8 (7), 1485-1508 (1998).
  30. Kato, T., Mizoshita, N., Kishimoto, K. Functional liquid-crystalline assemblies: Self-organized soft materials. Angew. Chem. Int. Ed. 45 (1), 38-68 (2005).
  31. Cheng, X., Su, F., Huang, R., Gao, H., Prehm, M., Tschierske, C. Effect of central linkages on mesophase behavior of imidazolium-based rod-like ionic liquid crystals. Soft Matter. 8 (7), 2274 (2012).
  32. Guittard, F., Taffin de Givenchy, E., Geribaldi, S., Cambon, A. Highly fluorinated thermotropic liquid crystals: an update. J. Fluor. Chem. 100 (1-2), 85-96 (1999).
  33. Springer Handbook of Condensed Matter and Materials Data. , Springer-Verlag. Berlin Heidelberg. (2005).
  34. Kiliç, M., Çinar, Z. Structures and mesomorphic properties of cyano-containing calamitic liquid crystal molecules. J. Mol. Struct.: THEOCHEM. 808 (1-3), 53-61 (2007).
  35. Chiou, J. Y. Z., Chen, J. N., Lei, J. S., Lin, I. J. B. Ionic liquid crystals of imidazolium salts with a pendant hydroxyl group. J. Mater. Chem. 16 (29), 2972 (2006).
  36. Luo, S. C., Sun, S., Deorukhkar, A. R., Lu, J. T., Bhattacharyya, A., Lin, I. J. B. Ionic liquids and ionic liquid crystals of vinyl functionalized imidazolium salts. J. Mater.Chem. 21 (6), 1866 (2011).
  37. Axenov, K. V., Laschat, S. Thermotropic Ionic Liquid Crystals. Materials. 4 (1), 206-259 (2011).
  38. Bruce, D. W. Halogen-bonded Liquid Crystals. Halogen Bonding. Fundamentals and Applications. 126, 161-180 (2008).
  39. Metrangolo, P., Präsang, C., Resnati, G., Liantonio, R., Whitwood, A. C., Bruce, D. W. Fluorinated liquid crystals formed by halogen bonding. Chem. Commun. (Camb). , 3290-3292 (2006).
  40. Cavallo, G., Terraneo, G., et al. Superfluorinated Ionic Liquid Crystals Based on Supramolecular, Halogen-Bonded Anions. Angew. Chem. Int. Ed. 10, 6300-6304 (2016).
  41. Xu, F., Matsumoto, K., Hagiwara, R. Effects of alkyl chain length on properties of 1-alkyl-3-methylimidazolium fluorohydrogenate ionic liquid crystals. Chem. Eur. J. 16 (43), 12970-12976 (2010).
  42. Getsis, A., Mudring, A. V. Imidazolium based ionic liquid crystals: Structure, photophysical and thermal behaviour of [Cnmim]Br∙xH2O (n = 12, 14; x=0, 1). Crys. Res. Technol. 43 (11), 1187-1196 (2008).
  43. Yamanaka, N., Kawano, R., et al. Dye-sensitized TiO2 solar cells using imidazolium-type ionic liquid crystal systems as effective electrolytes. J. Phys. Chem. B. 111 (18), 4763-4769 (2007).
  44. Metrangolo, P., Carcenac, Y., et al. Nonporous organic solids capable of dynamically resolving mixtures of diiodoperfluoroalkanes. Science (New York, N.Y.). 323 (5920), 1461-1464 (2009).
  45. Houbenov, N., Milani, R., et al. Halogen-bonded mesogens direct polymer self-assemblies up to millimetre length scale. Nat. Commun. 5, 4043 (2014).
  46. Mele, A., Metrangolo, P., Neukirch, H., Pilati, T., Resnati, G. A halogen-bonding-based heteroditopic receptor for alkali metal halides. J. Am. Chem. Soc. 127 (43), 14972-14973 (2005).
  47. Casnati, A., Liantonio, R., Metrangolo, P., Resnati, G., Ungaro, R., Ugozzoli, F. Molecular and supramolecular homochirality: enantiopure perfluorocarbon rotamers and halogen-bonded fluorous double helices. Angew. Chem. Int. Ed. 45 (12), 1915-1918 (2006).
  48. Terraneo, G., Bruce, D. W., et al. Halogen bonding drives the assembly of fluorocarbons into supramolecular liquid crystals. Abstracts, Joint 66th Southwest and 62nd Southeast Regional Meeting of the American Chemical Society, December 1-4, New Orleans, LA, United States, , 1-4 (2010).
  49. Rosokha, S. V., Neretin, I. S., Rosokha, T. Y., Hecht, J., Kochi, J. K. Charge-transfer character of halogen bonding: Molecular structures and electronic spectroscopy of carbon tetrabromide and bromoform complexes with organic σ- and π-donors. Heteroat. Chem. 17 (5), 449-459 (2006).
  50. Bock, H., Holl, S. Interaction in molecular crystals. 179. sigma-donor/acceptor complexes {I2C=CI2∙∙∙ X-} (X-=Cl-, Br-, I-, SCN- of tetraiodoethene in tetra(n-butyl)ammonium halide salts. Naturforsc. B, J. Chem Sci. 57, 713-725 (2002).
  51. Bondi, A. van der Waals Volumes and Radii. J. Phys. Chem. 68 (3), 441-451 (1964).
  52. Riley, K. E., Murray, J. S., et al. Halogen bond tunability I: The effects of aromatic fluorine substitution on the strengths of halogen-bonding interactions involving chlorine, bromine, and iodine. J. Mol. Model. 17, 3309-3318 (2011).
  53. Walsh, R. B., Padgett, C. W., Metrangolo, P., Resnati, G., Hanks, T. W., Pennington, W. T. Crystal Engineering through Halogen Bonding: Complexes of Nitrogen Heterocycles with Organic Iodides. Cryst. Growth Des. 1 (2), 165-175 (2001).

Tags

Kemi sag 133 Halogen limning flydende krystaller Ioniske væsker haloperfluorocarbons imidazolium salte fluorophobic virkning samlesæt Supramolekylær kemi
Fra molekyler til materialer: Engineering nye ionisk væske krystaller gennem Halogen limning
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Cavallo, G., Bruce, D. W., Terraneo, … More

Cavallo, G., Bruce, D. W., Terraneo, G., Resnati, G., Metrangolo, P. From Molecules to Materials: Engineering New Ionic Liquid Crystals Through Halogen Bonding. J. Vis. Exp. (133), e55636, doi:10.3791/55636 (2018).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter