Summary
Questo articolo descrive le procedure di funzionamento per la Harvard Environmental Chamber (HEC) e correlate strumentazione per la misurazione gassosi e specie di particella. La camera ambientale è usato per produrre e secondaria specie organiche prodotte da precursori organici, soprattutto relazionati al particolato atmosferico organico di studio.
Abstract
La produzione e l'evoluzione del particolato atmosferico organico (PM) sono insufficientemente capiti per accurate simulazioni di chimica dell'atmosfera e del clima. I meccanismi di produzione complessi e percorsi di reazione fanno di questo un impegnativo argomento di ricerca. Per risolvere questi problemi, una camera ambientale, fornendo abbastanza tempo di permanenza e Chiudi--ambiente concentrazioni di precursori per i materiali organici secondarie, è necessario. La camera ambientale Harvard (HEC) è stato costruito per servire questa esigenza, simulando la produzione delle specie di fase gas e delle particelle da composti organici volatili (COV). La HEC ha un volume di 4,7 m3 e un tempo di permanenza medio di 3,4 h condizioni operative normali. È gestito come un reattore di flusso completamente misto (CMFR), fornendo la possibilità di funzionamento stazionario indefinito attraverso giorni per esempio raccolta e analisi dei dati. Le procedure di funzionamento sono descritte in dettaglio in questo articolo. Diversi tipi di strumentazione sono utilizzati per caratterizzare le particelle e gas prodotto. Uno spettrometro di massa di tempo-di-lotta Aerosol ad alta risoluzione (HR-ToF-AMS) è usato per caratterizzare le particelle. Uno spettrometro di massa di reazione di trasferimento di protone (PTR-MS) è utilizzato per l'analisi gassosi. Risultati di esempio sono presentati per dimostrare l'utilizzo della camera ambientale in un'ampia varietà di applicazioni relazionati alla proprietà fisico-chimiche e meccanismi di reazione di organico particolato atmosferico.
Introduction
Atmosferico organico particolato (PM) è prodotto dall'ossidazione di composti organici volatili (COV) emessi dalla biosfera e attività antropiche1,2. Nonostante gli importanti effetti di questi aerosol particelle su clima, salute umana e visibilità3, i meccanismi di produzione rimangono in modo incompleto capiti e caratterizzata, sia qualitativamente che quantitativamente. Una sfida per gli studi di laboratorio, che sono necessariamente di portata limitata e tempo, consiste nel simulare l'evoluzione atmosferica delle specie di fase gas e delle particelle. Tempi di permanenza devono essere abbastanza lungo che composti nelle fasi sia di gas e di particelle possono subire ossidazione e multifase reazione come farebbero in ambiente ambienti4,5,6,7, 8. Un'altra sfida è lavorare in laboratorio alle concentrazioni sufficientemente basse che rappresentano il contesto ambientale9,10,11. Molti importanti processi in scala con le concentrazioni. Per esempio, eccessivamente alta concentrazione di massa di PM organici in un esperimento di laboratorio erroneamente può spostare il partizionamento delle specie semivolatili dalla fase gassosa alla fase della particella. La composizione delle fasi gas e delle particelle può diventare non rappresentativo delle condizioni atmosferiche. La camera ambientale di Harvard è stata progettata per rispondere a queste sfide, principalmente utilizzando l'approccio di una configurazione di flusso continuo operata sotto un arco di tempo indefinito, permettendo in basse concentrazioni e lunghi tempi di integrazione per rilevamento del segnale. La camera di celebra un anniversario della fase cardine di dodici anni di scoperta scientifica nel 2018.
Camere ambientali variano in base la sorgente luminosa, il flusso di miscelazione sistema, dimensione e il numero di alloggiamenti operano insieme. Ci sono alloggiamenti esterni che ricevono luce naturale del sole12,13 , come pure la camera interna che operano con luce artificiale14,15,16,17,18 ,19,20,21. Alloggiamenti esterni possono essere costruite anche manufatti relativamente grande, riducendo al minimo che possono essere introdotto da parete effetti, anche se le sfide comprendono la variazione dell'illuminazione a causa di nuvole, come pure la variazione di temperatura. Anche se coperta chambers possibile controllare attentamente la temperatura e l'umidità, l'intensità e lo spettro della luce artificiale sono generalmente differente dalla luce solare naturale, che può riguardare determinate reazioni fotochimiche14. Chambers può anche funzionare come reattori batch o flusso completamente misto reattori (CMFR)22. Reattori batch sono generalmente più facili da usare e mantenere, ma CMFR può essere azionato per settimane, secondo le necessità, consentono l'integrazione di segnale e quindi lavorare alle concentrazioni basse e atmosfericamente pertinenti.
Qui, l'hardware e il funzionamento dell'Harvard Environmental Chamber (HEC)7,23,24,25 sono descritti dettagliatamente. La HEC è costituito da un sacchetto di PFA Teflon3 4,7 m ospitato all'interno di una camera a temperatura costante (2,5 × 2,5 × 2,75 m3)26. Fogli di alluminio riflettente coprono le pareti interne della camera per consentire multipath illuminazione attraverso il sacchetto e quindi aumentare il tasso di fotochimica. La HEC è gestito come un CMFR, utilizzando una portata totale di 21 sLpm e corrispondente a un tempo di permanenza medio di 3,4 h27. Temperatura, umidità e concentrazione di ozono sono mantenuti dai controlli di feedback. Particelle di solfato di ammonio sono utilizzate come particelle di seme per imitare la condensazione dei componenti organici su particelle inorganiche nell'ambiente circostante. Il diametro di modalità delle particelle solfato inorganico è selezionato per essere 100-200 nm per simulare le dimensioni delle particelle misurate nel campo28. Le procedure di funzionamento sono descritte nella sezione protocollo nel presente documento, compreso una presentazione visiva, seguita da una breve discussione su applicazioni e risultati di ricerche la HEC.
Protocol
Nota: I parametri ambientali misurati chiave includono ozono (analizzatore di ozono), NO e NO2 (analizzatore di NOx), umidità relativa (RH sensore), temperatura (termocoppia di tipo K) e la pressione differenziale tra la borsa e la camera. I marchi di strumento sono elencati nella tabella materiali. I parametri ambientali misurati dagli strumenti devono essere stabile e all'interno di requisiti di progettazione prima dell'inizio degli esperimenti. La camera ambientale utilizza un sistema di feedback per monitorare costantemente e regolare i controlli in modo che i parametri ambientali rimangono all'interno di requisiti nel corso di un esperimento.
1. avviare procedure
- Impostazione dei parametri e l'iniezione di ossidanti
- Impostare i parametri fisici della camera ambientale per il sistema di feedback (PID). Impostare la pressione differenziale a 4 Pa (30 mTorr). Quando la pressione è troppo alta o troppo bassa, l'elettrovalvola apre o chiude per regolare la pressione della borsa entro il range impostato.
- Accendere il generatore di ozono per generare flusso di ozono passando l'aria secca attraverso una lampada a raggi ultravioletti. Impostare la portata a 0,1 sLpm raggiungere 100 ppb di concentrazione di ozono finale dentro l'HEC. Accendere il monitor di ozono e attivare il software corrispondente.
- Impostare l'umidità relativa della borsa valori designato. In questo particolare esperimento, utilizzare 40% RH, ma può modificare il livello di RH da < 5% all'80%. Il sensore RH e il sistema di controllo di feedback mantenere l'umidità relativa nella borsa stabile regolando il rapporto dei flussi di aria secca e umida. L'alimentazione di aria secca è fornita dal generatore di aria pura, che genera aria zero privo di idrocarburi, acqua (RH < 1%) e gli ossidi di azoto. Un flusso di aria umida sta preparando da bolle d'aria secca attraverso acqua di elevata purezza (18cm MΩ) per creare il flusso d'aria vicino a saturo.
- Impostare la temperatura della camera a 25,0 ± 0.1 ° C. Un plenum di condizionamento interno distribuisce l'aria in modo uniforme attraverso un soffitto in acciaio inox con sistemi di controllo di retroazione che mantenere la temperatura entro valori designati.
- Attendere altri parametri ambientali essere stabile e all'interno i requisiti di progettazione.
- Collegare gli ingressi degli strumenti alla camera ambientale. Avviare il software self-developed facendo clic sul pulsante Start . Verifica i dati in tempo reale visualizzati sul self-developed software che integra il controllo del feedback (Figura 2).
- Attivare tutti gli strumenti e attendere per loro di riscaldarsi completamente.
2. le sementi delle particelle produzione
Nota: Prima dell'iniezione di seme delle particelle, la concentrazione della particella iniziale è inferiore a cm 1-3.
- Produzione di particelle di seme di solfato
- Iniettare particelle di solfato secco quasi monodisperse nel sacchetto, sia per meglio simulare le condizioni ambientali e anche di agire come mezzo per la crescita condensational di materiali organici secondarie. L'iniezione di particelle del seme viene effettuata come segue.
- Sciogliere il solfato di ammonio (0,01 g) in acqua di elevata purezza (18 MΩ∙cm) in un matraccio tarato da 100 mL per preparare una soluzione di (NH4) 2SO4 (0.1 g∙L-1).
- Utilizzare un atomizzatore per produrre particelle di aerosol (NH4) 2SO4 ad una portata di 3 sLpm.
- Passare il flusso dell'aerosol attraverso una diffusione essiccatore (gel di silice) per portare l'umidità relativa fino al 10%.
- Iniezione di selezione e borsa particella seme
- Passare il flusso dell'aerosol attraverso un caricatore bipolare (85Kr) e un analizzatore differenziale di mobilità (DMA) a dimensione selezionare le particelle e preparare una distribuzione quasi monodisperse di mobilità elettrica. La funzione di trasmissione è allargata dal utilizzando un flusso di guaina per aerosol in DMA di 10:3. Il diametro selezionato mobilità elettrica delle particelle uscendo il DMA varia da 50 a 150 nm a seconda dell'esperimento. Il tipico numero concentrazione varia da 4.000 a 8.000 cm-3.
- Alimentare l'aerosol monodispersi quasi alla borsa con una portata di 3 sLpm. Monitorare le particelle uscendo la borsa utilizzando un Scanning Mobility Particle Sizer (SMPS). Aspettare per la distribuzione di dimensione delle particelle seme per diventare stabile. La perdita di particelle dovuta la curvatura tubi, nonché cariche elettrostatiche sulla borsa è minima, soprattutto per le dimensioni di particelle utilizzati in questo esperimento (maggiore di 100 nm)29,30.
3. iniezione di Gas fase precursori
- Iniezione dei precursori fase gassosa
- Utilizzare una siringa per aspirare 1,00 mL della soluzione dell'isoprene. Risciacquare la siringa tre volte con la soluzione prima del ritiro definitivo.
- Inserire la siringa in un iniettore di siringa. Inserire la punta dell'ago attraverso una guarnizione di gomma in un pallone a sfondo sferico (25 mL). Pre-riscaldare il pallone a 90 ± 1 ° C di riscaldamento nastro. Accendere l'iniezione della siringa e impostarlo su un valore appropriato (1.1 a 4.4 μL∙min-1). La concentrazione di gas-fase del precursore è regolata per diverso esperimento controllando la velocità di iniezione della siringa. Per esperimenti di lunghi, è necessario aggiornare la siringa come necessario.
- Introdurre un flusso di 2 sLpm di aria purificata per vaporizzare e portare via isoprene iniettato nel pallone. Il flusso dell'aria è abbastanza grande che la goccia sessile sulla punta della siringa è vaporizzata invece di gocciolamento nel pallone. Di conseguenza, la concentrazione del precursore fase gas rimane stabile.
- Accendere l'interruttore delle luci ultraviolette dentro l'HEC.
4. strumento misura
Nota: La combinazione di isoprene e luce UV porta alla produzione di materiale organico secondaria su particelle di seme il solfato.
- Distribuzione di numero-diametro della particella uscendo la borsa
- Esempio il deflusso dal sacchetto utilizzando la tubazione elettrostatica-resistente.
- Avviare il software di misura di aerosol e creare un nuovo file facendo clic su Crea un nuovo File. Ogni parametro viene impostato come mostrato nella Figura 3. Registrare le distribuzioni di numero-diametro delle particelle uscendo il sacchetto facendo clic sul pulsante OK .
- Caratterizzazione chimica del particolato organico.
- Aprire la valvola di campionamento di un acciaio inossidabile all'interno del sacchetto. Il flusso di aerosol campionate in uno spettrometro di massa di tempo di volo Aerosol ad alta risoluzione (HR-ToF-AMS).
- Avviare il software di acquisizione dati premendo il pulsante Acquisisci in basso a sinistra del pannello (Figura 4). Spettri di massa ad alta risoluzione del PM organici sono registrati durante il corso di tempo degli esperimenti. Si ottiene anche la concentrazione totale di massa organica.
- Caratterizzazione di specie in fase gassosa
- Aprire la valvola di campionamento di un tubo in Teflon PTFE all'interno del sacchetto. Il flusso di campionamento è guidato da uno spettrometro di massa di tempo di volo di reazione di trasferimento di protone (PTR-TOF-MS). Si ottengono gli spettri di massa di specie gassose, avendo una maggiore affinità protonica rispetto all'acqua.
- Utilizzare le impostazioni dei parametri dell'origine dello ione del PTR-TOF-MS illustrato nella Figura 5 nel software PTR-Manager. Avviare l'acquisizione dei dati accedendo al menu a discesa acquisizione nel software Visualizzatore di TofDAQ , quindi premere Start. Registrare la serie temporale di ogni ione attraverso questo software.
5. fine dell'esperimento e sacchetto lavaggio
- Interrompere l'iniezione dei precursori di fase gas e le particelle di aerosol seme.
- Per diversi giorni continuamente iniettare aria pura a 40 L∙min-1 in un sacchetto. Accendere tutte le luci ultraviolette. Impostare la concentrazione di ozono a 600 ppb e impostare la temperatura a 40 ° C. In questo modo, un ambiente aggressivo ossidazione viene mantenuto per diversi giorni fregare la borsa. Quando la concentrazione numerica delle particelle all'interno della camera è inferiore a 0,2 cm-3, la camera è considerata pulita e può essere utilizzata per l'esperimento successivo.
Representative Results
Nella Figura 6è riportato un esempio della serie temporale della concentrazione di massa organica registrata da HR-ToF-AMS durante un esperimento. Condizioni sperimentali sono stati 490 ppb di isoprene con luci UV spegnendo per fornire OH radicale come ossidante. La concentrazione di massa di PM organici costantemente aumentato dopo l'inizio dell'esperimento fino a dopo circa 4 h stato stazionario è stato raggiunto. L'evoluzione dei composti organici fase gas contemporaneamente è stato studiato utilizzando il PTR-TOF-MS. Figura 7 indica le serie temporali delle C4H6O+ l'intensità sotto lo stesso esperimento, che si pone da isoprene principali del segnale prodotti di ossidazione (per esempio, chetone metilico del vinile, metilacroleina e perossidi d'idrogeno organici diversi). Dopo l'illuminazione è stata cominciata, l'intensità del segnale C4H6O+ aumentato e continuò a farlo fino a quando lo stato stazionario è raggiunto dopo 50 min.
Le figure illustrano l'evoluzione nel tempo del materiale organico secondario nella HEC. Dopo l'iniezione, reazione e spin fino allo stato stazionario, i dati di AMS indicano che le particelle sono costituite da composti organici, e la concentrazione dei componenti organici aumenta con il tempo. I dati di PTR-MS mostrano che il precursore del genitore è perso dalla fase gassosa e prima generazione prodotto specie appaiono dopo che la reazione è iniziata. Analisi dei dati delle misurazioni online e offline in genere concentrarsi sul periodo allo steady-state. C'è la possibilità di condurre esperimenti che richiedono giorni per finire perché le concentrazioni della fase gas e particelle restano stabili a tempo indeterminato di specie utilizzano dell'operazione CMFR con controlli di feedback sui parametri camera importante. In sintesi, la HEC è usato per simulare la chimica atmosferica e quindi testare ipotesi e comprensione su argomenti importanti legate alla comprensione l'inquinamento dell'aria, il clima influenza delle particelle e anche effetti sulla salute di aerosol.
Figura 1 . Un diagramma di flusso schematico della camera ambientale Harvard (HEC). Le linee rappresentano il flusso di aerosol. I pannelli a sinistra Visualizza gli strumenti utilizzati per monitorare le condizioni di reazione. I pannelli di destro elencare tali strumenti utilizzati per caratterizzare la particella e specie di fase a gas. Questa figura è adattata da King et al. 26 Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 2 . Interfaccia utente grafica per il programma self-developed utilizzato per monitorare la temperatura, l'ozono, umidità e pressione, tra le altre specie. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 3 . Interfaccia utente grafica del software utilizzato per registrare la distribuzione di numero-diametro usando un SMPS. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 4 . Interfaccia utente grafica del software di operare lo spettrometro di massa di Aerosol. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 5 . Interfaccia utente grafica del software per il controllo dello spettrometro di massa di reazione di trasferimento di protone (PTR-MS) Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 6 . Misurazioni di esempio per PM organici, come caratterizzato dallo spettrometro di massa di Aerosol. La linea rossa rappresenta l'intensità del segnale totale per gli ioni organici. I dati indicati corrispondono a poco dopo è stato iniettato l'isoprene e cominciò l'illuminazione ultravioletta. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 7 . Un esempio dell'intensità del segnale dello ione di C 4 H 6 O+ , dei principali prodotti di misura di foto-ossidazione dell'isoprene è tramite spettrometria di massa di reazione di trasferimento di protone. L'intensità del segnale ha cominciato ad aumentare 8 min dopo illuminazione e raggiunto lo stato stazionario a 50 min. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Discussion
La crescente importanza nella comprensione della formazione ed evoluzione degli aerosol organico conduce alla voglia di costruire camere ambientali per simulare tali processi in un ambiente ben controllato. Allo stato attuale, la maggior parte delle sezioni ambientali sono basata su batch reactor modalità19,31,32,33,34 , mentre ci sono state pochissime camere che utilizzano continuamente miscelazione reattore modalità15,35. La camera ambientale in modalità di reattore continuo flusso di funzionamento offre la convenienza di continuo aerosol di campionamento per giorni o addirittura settimane alle concentrazioni ambientali-come. Vale la pena notare che le condizioni ambientali sono molto più complesse rispetto alle impostazioni di laboratorio ben controllate. Per esempio, la temperatura dell'ambiente fluttua mentre in Aula si è mantenuto ad un valore costante. Il tempo di reazione del gas e particelle in Aula sarà controllato e limitato dalla residenza della camera, piuttosto che raggiungere giorni del tempo di reazione nel mondo reale. L'uso di blacklights, invece di radiazione solare naturale, può anche generare radicali OH e simulare le reazioni nell'ambiente. Ma blacklight a volte può portare a elevata concentrazione di radicles OH rispetto a quelli nell'ambiente circostante, che può influenzare lo stato di ossidazione delle molecole organiche e deve essere attentamente esaminato. Tuttavia, solo una o due variabili di sintonia e controllando tutte le altre variabili attraverso camera ambientale, possiamo studiare sistematicamente questi processi chimico/fisici.
Uno dei passaggi critici nella camera di miscelazione, continuamente di funzionamento è quello di mantenere la pressione interna della camera all'interno di una gamma ottimale. Un'alta pressione all'interno della camera causerà perdite del gas e particelle dalla camera, mentre una bassa pressione all'interno della camera sarà aspirare aria e particelle dal laboratorio nella camera e causare contaminazione. Un misuratore di pressione è necessaria per monitorare la pressione della camera entro valori sicuri (< 5 Pa) durante tutto il corso degli esperimenti. Un altro problema comune osservato per la camera ambientale è auto-nucleazione imprevisti delle particelle organiche. Un basso tasso di iniezione VOC/ossidante o un' più alta concentrazione di particelle di seme è necessaria per evitare questo fenomeno. A seconda dello scopo degli esperimenti, le concentrazioni di ozono, VOC e seme particelle possono variare da un ordine di grandezza. La seguente equazione può essere utilizzata per calcolare il tasso di flusso, finiezione, di ogni specie iniettato nella camera.
(1)
dove cdestinazione e ciniziale ogni rappresentano la concentrazione target finale del reattivo all'interno della camera e la concentrazione iniziale del reattivo che viene generato dall'origine. Totale simbolo frappresentano il flusso totale di tutte le specie che sono stati iniettati nella camera.
Il terzo passo critico per correttamente la camera ambientale di funzionamento ed ottenere i risultati è per calibrare ogni strumento prima degli esperimenti. Il sistema SMPS può essere calibrato iniettando dimensioni note del PSL particelle36. L'analizzatore di NOx e ozono sono calibrati utilizzando un 5ppm nessun cilindro diluito di N2e 10 ppm di ozono diluito di N2, rispettivamente26. Le procedure di calibrazione per AMS e PTR-MS sono complicate e possono essere trovate in manuali dello strumento o precedente letterature27,37.
L'installazione di camera ambientale sopra descritto è non solo adatto per studiare la produzione e l'evoluzione degli aerosol organico, ma applicabile anche nel rivestimento di varie particelle con rivestimento organico nonché esaminare le reazioni in fase gassosa mediante iniezione di gas precursori solo. Queste direzioni multiple forniscono camera ambientale la flessibilità nello studio di una varietà di campi di ricerca legate alla qualità dell'aria, cambiamento climatico e argomenti per la salute umana.
Disclosures
Gli autori non dichiarano concorrenti interessi finanziari.
Acknowledgments
Questo materiale si basa su lavori sostenuta dal programma di scienze chimiche ambientali della divisione di chimica della US National Science Foundation (NSF) sotto concessione numero 1111418, la divisione atmosferica-GeoSciences del US National Science Foundation (NSF) sotto concessione numero 1524731, così come premio pubblicazione facoltà di Harvard. Riconosciamo Pengfei Liu, Qi Chen e Mikinori Kuwata per utili discussioni e assistenza con gli esperimenti, come Eric Etcovitch per essere la voce fuori campo del video.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| (-)-α-pinene | Sigma-Aldrich | 305715 | |
| 2-butanol | Sigma-Aldrich | 294810 | |
| 5.00 mL syringe | Hamilton | 201300 | |
| Aerosol particle mass analyzer | Kanomax | 3600 | |
| Condensational particle counter | TSI | 3022 | |
| Differential mobility analyzer | TSI | 3081 | |
| Heating mantle | Cole-parmer | WU-36225-10 | |
| Mass flow controller | MKS | M100B | |
| Nafion tube | Perma Pure | MD-700-24F-1 | |
| Nanometer aerosol sampler | TSI | 3089 | |
| Ozone generator | Jelight | 600 | |
| Ozone monitor | Ecosensors | UV-100 | |
| Pressure sensor | Omega | PX409 | |
| RH sensor | Rotronic | 60587161 | |
| Round-bottom, three neck flask | Aceglass | 6944-04 | |
| Scanning electron microscope | Zeiss | N/A | Ultra plus FESEM |
| Scanning mobility particle sizer | TSI | 3071A+3772 | electrostatic classifier is model 3071A and the condensational particle ocunter is 3772 |
| Silicon substrate | University Wafer | 1707 | |
| Syringe Needle | Hamilton | 90025 | 25 G, 2 inch |
| Syringe pump | Chemyx | Fusion Touch 200 | |
| Temperature sensor | National Instrument | USB-TC01 | |
| water circulator | Brinkmann | RC6 |
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