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Chemistry

Facette für Facette Verknüpfung von Form-anisotropen kolloidales Cadmium Chalkogenid Nanostrukturen

Published: August 10, 2017 doi: 10.3791/56009
Automatic Translation
*1, *1, 2, 1, 1,3
1Department of Chemistry, National University of Singapore, 2Materials Processing and Characterisation Department, A*STAR, Institute of Materials Research and Engineering, 3Ceramics Department, A*STAR, Institute of Materials Research and Engineering
* These authors contributed equally

Summary

Ein Protokoll Details wie Form-anisotropen kolloidales Kadmium Chalkogenid Nanokristalle kovalent können, über deren Ende Facetten verknüpft werden wird hier vorgestellt.

Abstract

Hier beschreiben wir ein Protokoll, das Form-anisotropen Kadmium Chalkogenid Nanokristalle (NCs), wie z. B. Laptops (NRs) und Tetrapoden (TPs), ermöglicht eine kovalent und ortspezifisch über ihren Ende Facetten verknüpft werden was in Polymer-ähnliche lineare oder verzweigte Ketten. Die Verknüpfung Verfahren beginnt mit einem Kationenaustausch Prozess, in dem die Ende Facetten der Cadmium-Chalkogenid NCs werden zuerst in Silber Chalkogenid umgewandelt. Danach ist die selektive Entfernung von Liganden an ihrer Oberfläche. Dies führt zu Cadmium Chalkogenid NCs mit hochreaktiven Silber Chalkogenid Ende Facetten, die spontan auf verschmelzen miteinander, kontaktieren Sie dadurch Schaffung Oberflächenkräfte Facette für Facette Anlage. Durch die vernünftige Wahl der Vorläufer-Konzentrationen kann ein ausgedehntes Netz von verknüpften NCs hergestellt werden. Strukturelle Charakterisierung von verknüpften NCs niedriger und hoher Auflösung Transmissions-Elektronenmikroskopie (TEM), erfolgt über sowie Energie-energiedispersiver Röntgenspektroskopie, die bestätigen das Vorhandensein von Silber Chalkogenid-Domains zwischen Ketten von Kadmium Chalkogenid NCs.

Introduction

Die gerichtete Montage der kolloidalen Halbleiter NCs bietet ein Syntheseweg zur Herstellung von Nanostrukturen, deren physikalisch-chemischen Eigenschaften entweder sind, die kollektive Summe von oder radikal anders aus ihrer individuellen NC Bausteine1 , 2 , 3 , 4. unter den verschiedenen Ansätzen zur Nanopartikel-Baugruppe, die Methode der orientierte Anlage - in welche NCs im wesentlichen miteinander verschmolzen sind - zeichnet sich als einer, der Oberflächenkräfte elektronische Kopplung ermöglicht. Konventionelle orientierte Anlage erfordert jedoch in der Regel die zarten Abwägung der Partikel Dipol - Liganden- und lösemittelhaltige Interaktionen, die in der Regel schwer zu führen und auf verschiedene NC-Systeme anwendbar zu machen.

Wir haben vor kurzem eine nass-chemische Methode kovalent verbinden Form anisotropen Kadmium Chalkogenid NCs durch die Einführung eines reaktiven anorganischen Zwischenprodukts durch einen Website-selektive Keimbildung Prozess entwickelt. Die Partikel werden anschließend durch die spontane Fusion der reaktiven anorganische zwischen Domänen5verknüpft. Obwohl die Technik noch auf eine orientierte Befestigungsmechanismus basiert, gibt es viel weniger Notwendigkeit, schwache interpartikuläre Interaktionen, wodurch für mehr Flexibilität und Kontrolle zu betrachten. Die Verknüpfung von Form-anisotropen Kadmium Chalkogenid NCs erfolgt durch Umwandlung ihrer Tipp-Facetten zu Silber Chalkogenid über einen teilweisen Kationenaustausch-Prozess (in Lösung); Danach ist die selektive Entfernung von Liganden, die Passivierung der Oberfläche. Die NCs vereinen sich dann über die Fusion der exponierten Silber Chalkogenid-Facetten in Versammlungen von Kadmium Chalkogenid NCs, die verknüpft sind durch End-to-End.

In diesem Protokoll zeigen wir, dass die Verknüpfung Technik auf eine Vielzahl von Form-anisotropen Kadmium Chalkogenid NCs (z. B. CdSe ausgesät CdS NRs und CdSe ausgesät CdSe NRs oder TPs), ertragreiche lange lineare NR Ketten oder stark verzweigten TP angewendet werden können Netzwerken. Diese Ergebnisse deuten darauf hin, dass die Technik auf eine Vielzahl von NC-Formen und Metall Chalkogeniden zugänglich Silber Kationenaustausch ausgedehnt werden kann.

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Protocol

1. Vorbereitung der Vorläufer auf lagerlösungen

  1. TOP-Se-Stammlösung.
    1. Wiegen Sie in einer Stickstoff-Atmosphäre-Glovebox 11,84 g Selen Pellets in eine konische 150-mL-Flasche ab und eine magnetische Stir Bar in der Flasche.
    2. Die konischen Flasche 100 mL Tri-n-Octylphosphine (oben) hinzu und Verschließen der Flasche mit einem Gummiseptum.
    3. Rühren Sie die Mischung über Nacht bei 800 u/min.
      Hinweis: Sobald die Selen-Pellets in die Oberseite vollständig aufgelöst haben, ist die TOP-Se-Stammlösung (1,5 M) bereit, in weiteren Reaktionen verwendet werden.
  2. TOP-S-Stammlösung.
    1. 0,611 g Schwefelpulver in einen 20-mL Einzel-necked Rundboden Kolben (RBF) wiegen Sie ab und legen Sie eine magnetische Stir Bar in der Flasche.
    2. Das Schwefelpulver 10 mL TOP hinzu und versiegeln Sie RBF mit einem Gummiseptum zu. Legen sie unter Stickstoff-Atmosphäre und bei 800 u/min rühren.
    3. Sobald das Schwefelpulver aufgelöst hat und die Lösung klar ist, verwenden Sie der TOP-S-Stammlösung in weitere Reaktionen.

2. Synthese von CdSe Quantum Dot (QD) Stammlösung

  1. Wurtzit CdSe QDs.
    Hinweis: Siehe5.
    1. Vermischen Sie 9 g Tri-n-Octylphosphine Oxid (TOPO), 6 g Hexadecyl Amin (HDA) und 0,25 mL der Diisooctylphosphonic Säure (DIPA) in einer drei-necked RBF. Die Mischung eine magnetische Stir Bar hinzu, und legen Sie einen Temperaturfühler in den RBF durch eine punktierte Gummiseptum.
      1. Montieren Sie einen Reflux-Kondensator über die RBF und verbinden Sie es mit einer Schlenk-Linie über einen Adapter. Fetten Sie hohes Vakuum an alle Glas-Gelenken ein.
    2. Die Lösung bei 100 ° C für 2 Stunden unter ständigem Rühren bei 800 u/min zu entgasen.
    3. Ein Single-necked RBF separat 0,320 g von Kadmium Acetylacetonate (Cd(acac)2), 0,570 g Hexadecanediol (HDDO) und 6 mL 1-Octadecene (ODE) unterrühren. Fügen Sie eine magnetische Stir Bar und entgasen Sie die Mischung unter ständigem Rühren in einem Ölbad für 2 h bei 120 ° C und 800 u/min.
    4. Erhöhen Sie nach der Entgasung für 2 h die Temperatur des drei-necked RBF bis 345 ° C. Gleichzeitig lassen Sie die Cadmium-Vorläufer-Mischung auf Raumtemperatur abkühlen und 4 mL TOP-Se-Stammlösung, die Single-necked RBF.
    5. Injizieren Sie schnell die gesamte Cadmium und Selen-Vorläufer-Lösung in der drei-necked RBF, sobald die Temperatur 345 ° C erreicht. Entfernen Sie der Heizpilz sofort nach der Injektion der Vorläufer-Lösung und das Reaktionsgemisch abkühlen auf Raumtemperatur unter Umgebungsbedingungen.
    6. Das rohe Reaktionsgemisch 15 mL Toluol hinzu und verarbeiten Sie die synthetisierte QDs durch Zentrifugieren für 3 min bei 2.240 x g. verwerfen des Niederschlags und der wiederhergestellten überstand fügen Sie ein Übermaß an Methanol hinzu. Die Mischung bei 2.325 x g für 8 min Zentrifugieren und den Überstand verwerfen.
    7. Der Niederschlag die QDs führen Sie weitere Verarbeitung Zyklen über die Ausfällung von die QDs mit 30 mL Methanol zu zerstreuen, die Aussetzung auf 2.240 x g für 3 min Zentrifugieren, überstand verwerfen und zerstreuen die QDs in 5 mL Toluol fügen Sie 5 mL Toluol hinzu.
      1. Nach zwei Zyklen der Verarbeitung, zerstreuen die QDs in eine minimale Menge (~ 2-3 mL) von Toluol (im folgenden als die QD-Stammlösung bezeichnet) zur weiteren Verwendung.
    8. Bestimmen Sie die Konzentration von QDs in Lösung 20 µL der Stammlösung und 3 mL Toluol hinzufügen. Messung der Extinktion bei 350 nm und die Konzentration über die bekannten Molares Absorptionsvermögen bei 350 nm6zu berechnen. Skalieren Sie die Konzentration entsprechend, um die Verdünnung der Stammlösung berücksichtigen.
      Hinweis: Es ist wichtig, kräftig rühren der Lösung erhalten und sofort der Heizpilz entfernen nach der raschen Injektion der Vorläufer-Lösung im Schritt 2.1.5 Größe Monodisperse QDs hoch zu erhalten.
  2. Zink-Blende CdSe QDs.
    Hinweis: Siehe7.
    1. Vermischen Sie 0,0384 g Cadmiumoxid (CdO), 0,137 g Myristinsäure (MA) und 5 mL ODE in einem drei-necked RBF. Die Mischung eine magnetische Stir Bar hinzu, und legen Sie einen Temperaturfühler in den RBF durch eine punktierte Gummiseptum. Montieren Sie einen Reflux-Kondensator über die RBF und verbinden Sie es mit einer Schlenk-Linie über einen Adapter. Die verbleibenden Port mit einem Gummiseptum zu versiegeln. Fetten Sie hohes Vakuum an alle Glas-Gelenken ein.
    2. Die Lösung bei 90 ° C unter ständigem Rühren bei 800 u/min zu entgasen.
    3. Entgasen Sie separat, eine Mischung von 0,05 mL Ölsäure (OA), 0,5 mL Oleylamine (OM) und 2 mL ODE in einem Single-necked RBF unter ständigem Rühren bei 75 ° C und 800 u/min.
    4. Erhöhen Sie die Temperatur der Cadmium-Vorläufer-Lösung auf 250 ° C und halten Sie es für 15 min. beobachten eine Farbe ändern in der Lösung von dunkelbraun bis farblos, die Bildung von Kadmium Myristate angibt.
    5. Kühlen Sie das Reaktionsgemisch auf 90 ° C ab und 12 mL ODE. Entgasen Sie die Mischung wieder für 1 h.
    6. Lassen Sie die Reaktion Mischung auf Raumtemperatur abkühlen. 0,012 g Selen Pulver hinzufügen und die Mischung für 20 Minuten entgasen.
    7. Erhöhen Sie die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 240 ° C unter N2. Ein Farbwechsel, von farblos bis gelb bei 150 ° C und dann bis Orange-rot zu beobachten bei 240 ° C erreichen, was die Bildung von Zb CdSe QDs.
    8. Die QDs für 5 min. bei 240 ° C wachsen und dann die Mischung auf Raumtemperatur abkühlen lassen. Die entgast Mischung von OM, OA und ODE an die Reaktionslösung tropfenweise hinzufügen. Lassen Sie die Lösung auf Raumtemperatur unter Umgebungsbedingungen abkühlen.
    9. Verarbeiten Sie die synthetisierte QDs durch Wachstum Lösung Aceton hinzu, bis das Gesamtvolumen ca. 50 mL beträgt. Zentrifugieren Sie die entstandene Suspension 2.240 x g für 3 min. Anschließend entsorgen des Überstands.
    10. Der Niederschlag zu zerstreuen die QDs führen Sie weitere Verarbeitung Zyklen 5 mL Toluol hinzufügen: überstürzen sich die QDs mit 30 mL Methanol, die Aufhängung bei 2.240 x g für 3 min Zentrifugieren, überstand verwerfen und zerstreuen die QDs in 5 mL Toluol.
      1. Nach zwei Zyklen der Verarbeitung, zerstreuen die QDs in eine minimale Menge (~ 2-3 mL) von Toluol (im folgenden als die QD-Stammlösung bezeichnet) zur weiteren Verwendung.
    11. Bestimmen Sie CdSe QDs-Konzentration in der Stammlösung 20 µL der verarbeiteten Nanopartikel und 3 mL Toluol hinzufügen. Messung der Extinktion bei 350 nm und die Konzentration über die bekannten Molares Absorptionsvermögen bei 350 nm6zu berechnen. Skalieren Sie die Konzentration entsprechend, um die Verdünnung der Stammlösung berücksichtigen.
      Hinweis: Für die gelungene Synthese aus Monodisperse QDs ist es wichtig, sicherzustellen, dass das Selen Pulver das Reaktionsgemisch hinzugefügt wird und, dass nichts davon übrig bleibt, um den Hals und die Seitenwände der RBF stecken.

3. Synthese von CdSe ausgesät CdS NRs

Hinweis: Siehe8.

  1. Vermischen Sie 3 g TOPO, 0,90 g von CdO, 0,80 g der Hexylphosphonic Säure (HPA) und 0,29 g der Octadecylphosphonic Säure (ODPA) in einem 50 mL drei-necked RBF. Fügen Sie eine magnetische Stir Bar zu der Mischung hinzu, und fügen Sie eine Temperatursonde durch eine punktierte Gummiseptum.
  2. Montieren Sie einen Reflux-Kondensator über die RBF und verbinden Sie es mit einer Schlenk-Linie über einen Adapter. Die verbleibenden Port mit einem Gummiseptum zu versiegeln. Fetten Sie hohes Vakuum an alle Glas-Gelenken ein. RBF auf 150 ° C erhitzen und unter Vakuum für 1,5 h zu entgasen, unter Rühren bei 800 u/min statt.
  3. Platz-1,8 mL der TOP-S Vorratslösung in 10 mL Einzel-necked RBF und versiegeln Sie es mit einem Gummiseptum. Die TOP-S-Lösung 80 Nmol Wurtzit CdSe QDs in Toluol hinzu und entfernen Sie anschließend das Toluol unter Vakuum bei 70 ° C. Lassen Sie die Lösung unter Rühren bei 800 u/min für weitere 30 min zu entgasen.
  4. Legen Sie die RBF, enthält die Cd-Vorläufer unter Stickstoff und erhöhen Sie die Temperatur bis 350 ° C. Fügen Sie bei 320 ° C 1,8 mL oben RBF durch die Gummiseptum hinzu.
  5. Zeichnen Sie bei 350 ° C die TOP-S-Lösung mit der w-CdSe QDs in eine Spritze und injizieren Sie schnell in den RBF, enthält die Cd-Vorläufer zu. Lassen Sie die Lösung bei 800 u/min für eine zusätzliche 6 min, um das Wachstum der NRs ermöglichen rühren. Anschließend entfernen Sie den Heizpilz und Abkühlen der Lösung auf Raumtemperatur unter Umgebungsbedingungen.
  6. Um die Lösung von NRs zu verarbeiten, die Wachstum Lösung 2 mL Toluol hinzu, und legen Sie die gesamte Mischung in ein 50 mL Zentrifugenröhrchen. 30 mL Methanol hinzugeben. Anschließend Zentrifugieren Sie die entstandene Suspension 2.240 x g für 3 min und verwerfen Sie den überstand.
  7. Der Niederschlag der NRs führen Sie weitere Verarbeitung Zyklen zu zerstreuen 5 mL Toluol hinzufügen: überstürzen sich die NRs mit 30 mL Methanol, die Aufhängung bei 2.240 x g für 3 min Zentrifugieren, überstand verwerfen und NRs in 5 mL Toluol zu zerstreuen.
    1. Nach 2 bis 3 Zyklen der Verarbeitung zerstreuen die NRs in 5 mL Toluol (im folgenden als Vorratslösung NR bezeichnet) für die weitere Verwendung.
  8. TEM Analyse die Probe vorbereiten. 5
    1. Ort ein Tropfen der Lösung auf einem 300 Kupfer Maschengitter NR bedeckt mit einer kontinuierlichen Carbon Folie für Elektronenmikroskopie Analyse.
    2. Entfernen Sie die überschüssige Lösung mit einem Adsorptionsmittel Papier und trocknen Sie die Probe bei Raumtemperatur.
  9. Ausführen einer TEM Bildgebung (Analyse und) um die Dimensionen der NR zu erhalten, so dass das durchschnittliche Volumen der NR und die Anzahl der Mole von CdS pro NR bestimmt werden kann.
    1. Bestimmen Sie die Konzentration der CdSe-ausgesät CdS NRs in der Stammlösung 20 µL der verarbeiteten NRs und 3 mL Toluol hinzufügen. Messung der Extinktion bei 350 nm und berechnen Sie die Konzentration der NRs mit der bekannten Molares Absorptionsvermögen bei dieser Wellenlänge (übernommen von CdS dominiert werden)9. Skalieren Sie die Konzentration entsprechend, um die Verdünnung der Stammlösung zu berücksichtigen.
      Hinweis: Für eine typische Synthese ist die Ausbeute an NRs nahezu 100 %, mit sehr wenigen Nebenprodukte wie verzweigte Strukturen.

4. Synthese von CdSe ausgesät CdSe NRs

Hinweis: Siehe8.

  1. Vermischen Sie 1,035 g von CdO, 0,1657 g der HPA, 0,1543 g des n-Tetradecylphosphonic Säure (TDPA) und 3 g von TOPO in einer drei-necked RBF. Die Mischung eine magnetische Stir Bar hinzu, und legen Sie einen Temperaturfühler in den RBF durch eine punktierte Gummiseptum. Montieren Sie einen Reflux-Kondensator über die RBF und verbinden Sie es mit einer Schlenk-Linie über einen Adapter. Die verbleibenden Port mit einem Gummiseptum zu versiegeln. Fetten Sie hohes Vakuum an alle Glas-Gelenken ein.
  2. Die Lösung bei 150 ° C für 1,5 Stunden unter ständigem Rühren bei 800 u/min zu entgasen.
  3. Separat, mischen 2 mL der Stammlösung TOPSe und 10 Nmol w-CdSe QDs (dispergiert in Toluol) in einem Single-necked RBF und entgasen unter ständiger über einem Ölbad bei 800 u/min und 90 ° C unter ständigem Rühren, bis alle Toluol entfernt wird.
  4. Erhöhen Sie nach der Entgasung die Temperatur der Mischung Kadmium Vorläufer bis 340 ° C. Mit zunehmender Temperatur beobachten Sie ein Farbwechsel bei der Lösung von dunkelbraun bis farblos, unter Angabe der Cadmium-Alkyl phosphonic Säurebildung Komplex.
  5. Wie die Temperatur des Kadmium Vorläufer 340 ° C erreicht, schnell injizieren Sie 1,8 mL von oben in die Mischung und lassen Sie die Temperatur wieder auf 340 ° C.
  6. Injizieren Sie bei 340 ° C erreichen schnell 1,8 mL der TOP-Se/CdSe QD Mischung in drei-necked RBF, worauf die Temperatur sinkt auf 320 ° C. Pflegen Sie nach der Wiederherstellung bis 340 ° C die Reaktionslösung bei dieser Temperatur ~ 3 min. vor dem Entfernen der Heizpilz und ermöglicht die Lösung abkühlen auf Raumtemperatur unter Umgebungsbedingungen.
  7. Nach der Reaktion hat die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt, fügen Sie 2 mL Toluol und die gesamte Lösung auf eine 50 mL Zentrifugenröhrchen übertragen. Die Zentrifugenröhrchen mit Methanol (99 %), 50 mL auffüllen und die entstandene Suspension 2.240 x g für 3 min zentrifugieren. Anschließend entsorgen des Überstands.
  8. Der Niederschlag der NRs führen Sie weitere Verarbeitung Zyklen zu zerstreuen 5 mL Toluol hinzufügen: überstürzen sich die NRs mit 30 mL Methanol (99 %), die Aussetzung auf 2.240 x g für 3 min Zentrifugieren, überstand verwerfen und NRs in 5 mL Toluol zu zerstreuen.
    1. Nach 2 bis 3 Zyklen der Verarbeitung zerstreuen die NRs in 5 mL Toluol (im folgenden als Vorratslösung NR bezeichnet) für die weitere Verwendung.
  9. Ort ein Tropfen NR Lösung auf einem 300 Maschengitter Kupfer bedeckt mit einer kontinuierlichen Carbon Folie für Elektronenmikroskopie Analyse. Entfernen Sie die überschüssige Lösung mit einem Adsorptionsmittel Papier und trocknen Sie die Probe bei Raumtemperatur.
  10. Führen Sie TEM Bildgebung und Analyse, die Abmessungen der NRs zu erhalten, so dass das durchschnittliche Volumen der NR und die Anzahl der Muttermale CdSe pro NR bestimmt werden kann.
    1. Bestimmen Sie die Konzentration von NRs in Lösung 20 µL der Stammlösung und 3 mL Toluol hinzufügen. Messung der Extinktion bei 350 nm und die Konzentration über die bekannten Molares Absorptionsvermögen bei dieser Wellenlänge6zu berechnen. Skalieren Sie die Konzentration entsprechend, um die Verdünnung der Stammlösung berücksichtigen.
      Hinweis: Für eine typische Synthese ist die Ausbeute an NRs nahezu 100 %, mit sehr wenigen Nebenprodukte wie verzweigte Strukturen.

5. Synthese von CdSe ausgesät CdSe TPs

Hinweis: Siehe10.

  1. Vermischen Sie 0,43 g von CdO, 3,8 mL von OA, 2,2 mL ODE und 0,3 mL Top in einem drei-necked RBF. Die Mischung eine magnetische Stir Bar hinzu, und legen Sie einen Temperaturfühler in den RBF durch eine punktierte Gummiseptum. Montieren Sie einen Reflux-Kondensator über die RBF und verbinden Sie es mit einer Schlenk-Linie über einen Adapter. Die verbleibenden Port mit einem Gummiseptum zu versiegeln. Fetten Sie hohes Vakuum an alle Glas-Gelenken ein.
  2. Entgasen Sie die Lösung bei 90 ° C für 1 h unter ständigem Rühren bei 800 u/min und erhöhen Sie die Temperatur bis 265 ° C. Da die Temperatur 265 ° C erreicht, beobachten Sie die Farbe der Lösung von dunkelbraun bis farblos, zeigt die Bildung der Cadmium-Oleate komplexe ändern.
  3. Reduzieren Sie die Temperatur auf 50 ° C und 1,7 mL 2 M TOPSe (getrennt durch beschallen, bei 37 kHz und 320 W, eine Mischung aus 0,316 g Se Pulver in 2 mL TOP in einem 8-mL-Glasflasche vorbereitet) und 0,017 g Hexadecyltrimethylammonium Bromid (CTAB).
  4. Mischen Sie separat, 7 mL ODE, 0,025 g CTAB, 0,5 mL Top, 0,75 mL von OA, und 100 Nmol Zink-Blende CdSe QDs (dispergiert in Toluol) in einer drei-necked RBF. Die Mischung eine magnetische Stir Bar hinzu, und legen Sie einen Temperaturfühler in den RBF durch eine punktierte Gummiseptum.
    1. Montieren Sie einen Kondensator über die RBF und verbinden Sie es mit der Schlenk-Linie über einen Adapter. Die verbleibenden Port mit einem Gummiseptum zu versiegeln. Fetten Sie hohes Vakuum an alle Glas-Gelenken ein.
  5. Entgasen Sie die Mischung in Schritt 5.4 bei 90 ° C und 800 u/min unter ständiger ~ 45 min rühren, bis alle Toluol entfernt wird vorbereitet.
  6. Erhöhen Sie die Temperatur des Reaktionsgemisches mit Zink-Blende CdSe QDs bis 260 ° C. Wenn die Temperatur 260 ° C erreicht, das Gemisch mit Zink-Blende CdSe QDs zumindest eine Injektion von 0,25 mL/min über eine Spritzenpumpe 8 mL der Cadmium-Vorläufer-Lösung hinzufügen. Nach die Zugabe abgeschlossen ist, lassen Sie die Lösung auf Raumtemperatur unter Umgebungsbedingungen abkühlen.
  7. Nachdem die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt ist, auf eine 50 mL Zentrifugenröhrchen übertragen. Hinzugeben Sie 40 mL Aceton (99 %), überstürzen sich die TPs und die Federung bei 1.340 x g für 10 min zentrifugieren. Anschließend entsorgen des Überstands.
  8. Die Ausfällung von TPs zu zerstreuen fügen Sie 5 mL Toluol hinzu. Weiteren Verarbeitung Zyklen durchzuführen: überstürzen sich die TPs mit 30 mL Methanol (99 %), die Aussetzung auf 2.240 x g für 3 min Zentrifugieren, überstand verwerfen und TPs in 5 mL Toluol zu zerstreuen.
    1. Nach 2 bis 3 Zyklen der Verarbeitung zerstreuen die TPs in 5 mL Toluol (im folgenden als die TP-Stammlösung bezeichnet) für die weitere Verwendung.
  9. Ort ein Tropfen der TP-Lösung auf einem 300 Maschengitter Kupfer bedeckt mit einer kontinuierlichen Carbon Folie für Elektronenmikroskopie Analyse. Entfernen Sie die überschüssige Lösung mit Adsorbens Papier und trocknen Sie die Probe bei Raumtemperatur.
  10. Führen Sie TEM Bildgebung und Analyse, die Dimensionen des TPs zu erhalten, so dass das durchschnittliche Volumen der TP und die Anzahl der Muttermale CdSe pro TP bestimmt werden kann.
    1. Bestimmen Sie die Konzentration von QDs in Lösung 20 µL der Stammlösung und 3 mL Toluol hinzufügen.
    2. Messung der Extinktion bei 350 nm und die Konzentration über die bekannten Molares Absorptionsvermögen bei dieser Wellenlänge6zu berechnen. Skalieren Sie die Konzentration entsprechend, um die Verdünnung der Stammlösung zu berücksichtigen.
      Hinweis: Für eine typische Synthese ist die Ausbeute für die TPs ~ 80 %, wobei ~ 20 % Zweibeine und Stative.

(6) Facette Aktivierung und die Verknüpfung von Nanostrukturen

  1. Vorbereitung einer Stammlösung Dodecylamin (DDA).
    1. Bereiten Sie eine Stammlösung DDA durch Zugabe von 0,140 g DDA bis 5 mL Ethanol. Beschallen Sie die Lösung bei 37 kHz und 320 W ~ 5 Minuten, um sicherzustellen, dass die DDA vollständig aufgelöst ist.
  2. Kationenaustausch und verknüpfen.
    1. Bereiten Sie eine 1-mL-Lösung der NC (NR oder TP) in der entsprechenden Konzentration (siehe Tabelle 1). 1 mL der Lösung NC 6 mg ODPA hinzu und beschallen für 10 min bei 37 kHz und 320 w.
    2. Separat, mischen Sie 1 mL der Stammlösung DDA und 1 mL Ag+ -Lösung in der entsprechenden Konzentration (siehe Tabelle 1) in einer Durchstechflasche. Fügen Sie eine magnetische Stir Bar und rühren Sie die Lösung kräftig bei 800 u/min.
    3. Unter Rühren die Ampulle 1 mL der NC-Lösung hinzu und ermöglichen Sie die Reaktion auf die entsprechende Menge an Zeit, gehen wie in Tabelle 1aufgeführt.
    4. Am Ende der Reaktion stoppen Sie das Rühren und lassen Sie die Lösung Phase getrennt. Extrahieren Sie und entfernen Sie die untere wässrige Schicht. Die organische Schicht, aus der NCs. Zentrifuge das Fläschchen für 3 min bei 2.240 x g auszufällen fügen Sie 5 mL Methanol hinzu.
    5. Verwerfen Sie nach Zentrifugieren überstand und fügen Sie 1 mL Toluol, das Produkt zur weiteren Charakterisierung neu zu verteilen.
      Hinweis: Die Kationenaustausch-Reaktion tritt mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten für unterschiedliche Materialien. Tabelle 1 fasst den Satz von Bedingungen, unter denen die Synthese von verknüpften Nanostrukturen anderer Materialien und Morphologien synthetisiert werden. Das Volumen des NC-Lösung (1 mL), Ag+ -Wasserlösung (1 mL) und Ethanol-DDA-Lösung (1 mL) und die Höhe der ODPA (6 mg) hinzugefügt sind dasselbe, ebenso, wie erwähnt, für jeden Satz von Reaktionen.

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Representative Results

Mit CdSe ausgesät CdS NRs als Modellsystem, wie in Abbildung 1(a)dargestellt, haben wir bewiesen, dass wir eine partielle Ag+ Austauschprozeß verwenden können, um insbesondere die Facetten an den NR-Spitzen Ag2S. verwandeln Die Ag-2S-Facetten sind begrenzt von DDA, mit ODPA über eine Säure-Base-Reaktion reagiert auf ein unlösliches Salz5zu bilden. Dies bewirkt, dass die DDA-Liganden aus der Ag2S Facetten zu entfernenden veranlaßt, bei Berührung und Form miteinander verschmelzen NR Ketten verbunden, wie in Abbildung 1(b)dargestellt. Um festzustellen, ob die einzelnen NRs innerhalb der Kette verschmolzen sind oder einfach durch Van-Der-Waals-Kräfte zusammengehalten werden, wurde HRTEM Analyse auf die gemeinsamen Regionen durchgeführt. Wie in Abbildung 1(c)dargestellt, gibt es eine eindeutige Domäne in der epitaktische Kontakt mit zwei NRs. Eine FFT-Analyse der HRTEM Bild (kleines Foto von Abbildung 1(c)) zeigt die Existenz von zwei verschiedenen Gitterkonstanten, die können zugeschrieben werden (001) Facetten des Ag2S und CdS. zusätzlich, Punkt Energy dispersive x-ray Spektroskopie (EDX) Analyse auf die Gestänge Region zeigt deutlich das Vorhandensein von Ag und das Fehlen von Cd (Abbildung 1(d)), die unsere Vorstellung von der Ag2S-bestückte CdSe ausgesät CdS NRs überbrückt über die Verschmelzung von der Ag2 bestätigt S-Domänen. Den Ertrag und die statistische Natur der Verknüpfungsprozess können über ein Histogramm (Abbildung 1(e)), die zeigt die Anzahl der Stäbe verbunden innerhalb einer Kette NR visualisiert werden.

Der Mechanismus für die Verknüpfung von berichtete zuvor Sabyasachi Et al. 5 und wird nicht im Detail in diesem Werk beschrieben werden. Es wird beobachtet, dass ohne den Zusatz von ODPA keine Verknüpfung erfolgt wie in Abbildung 2(a), in Übereinstimmung mit der Ansicht, das die Zugabe von ODPA die native Oberfläche Liganden der Ag2S Spitze führt kommen. Dies ist deutlich zu erkennen in Abbildung 2(c), wie das Histogramm für die Reaktion einen Großteil der Einzel-zeigt, NRs aufgehoben. Das Vorhandensein von Dimeren könnte aufgrund von Rückständen sein, ODPA von der NR-Synthese-Reaktion übrig, so dass eine kleine Menge der Verlinkung erfolgen. Abgesehen von ODPA fand die Konzentration von AgNO3 auch für äußerst wichtig, wie in Abbildung 2(b), wo nur kurze Ketten wurden unter nicht optimalen Konzentrationen von AgNO3erhalten. Wo die verwendeten Ag+ -Konzentration zu niedrig war, zeigt das Histogramm, dass die Verteilung in Richtung kürzeren Kettenlängen gewichtet wurde. In der Tat die Verknüpfungen Statistiken für die Ketten, dargestellt in Abbildung 2(b) -Funktion einen erheblichen Anteil der Dimere, gefolgt von Monomeren, wie in Abbildung 2(d)zu sehen.

Neben CdSe ausgesät CdS NRs, wir zeigen, dass die Ag+-vermittelten Verknüpfungsprozess erweiterbar CdSe gesät CdSe NRs und TPs, die in Abbildung 3(a) und (b), bzw. dargestellt werden. Unter den Reaktionsbedingungen, die in Tabelle 1zusammengefasst, wir zeigen, dass wir ähnliche verkettete Netze CdSe ausgesät CdSe NRs und TPs, erreichen können, wie in Abbildung 3veranschaulicht(c) und (d). Wie im Fall des Ag2S verknüpft CdSe ausgesät CdS NRs sind Zwischenprodukte CdSe ausgesät CdSe Nanopartikeln über Ag2Se verbunden.

Figure 1
Abbildung 1. Charakterisierung von verknüpft CdSe ausgesät CdS NRs. (a) mit niedriger Auflösung TEM Bild zeigt synthetisiert als CdSe ausgesät CdS NR. (b) mit niedriger Auflösung TEM-Bild zeigt Ag2S verknüpft CdSe ausgesät CdS NRs. (c) High-Resolution TEM (HRTEM) Bild von einer einzigen gemeinsamen zwischen zwei NRs. Inset ist ein schnell Fourier transformieren (FFT) das HRTEM Bild zeigt zwei verschiedene Gitter Punkte sind CdS und Ag2S. (d) Punkt EDX-Analyse auf einen single-Linkage-Punkt, bestätigt seine Zusammensetzung als Ag2S. (e) Histogramm zeigt die Verteilung der Anzahl der NRs pro Kette in einer typischen verknüpften NR Probe zugeschrieben. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figure 2
Abbildung 2 . Ergebnisse der nicht optimalen Reaktionsbedingungen. (a) TEM Bild der CdSe-ausgesät CdS NRs mit Ag2S Tipps, die die Verknüpfung Prozedur, mit der Ausnahme erfuhr, dass keine ODPA verwendet wurde. (b) TEM Bild zeigt kurze Ketten Ag2S verknüpft CdSe ausgesät CdS NRs, wenn die Ag+ -Konzentration nicht optimiert wurde. (c) Histogramm zeigt, dass die meisten der vorhandenen Arten einzelne NRs wenn ODPA nicht vorhanden ist. (d) Histogramm zeigt, dass bei die Ag+ -Konzentration nicht optimiert ist, nur kurze Ketten vorhanden sind. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figure 3
Abbildung 3 . Erweiterung der Verknüpfungsprozess, CdSe ausgesät CdSe Nanostrukturen. (a) mit niedriger Auflösung TEM Bild zeigt als synthetisiert (b) Low-resolution CdSe ausgesät CdSe NRs. TEM Bild zeigt als synthetisiert CdSe ausgesät CdSe TPs. TEM (c) Low-resolution Bild zeigt die CdSe ausgesät CdSe NRs nach dem verknüpfen. (d) mit niedriger Auflösung TEM Bild zeigt die CdSe ausgesät CdSe TPs nach dem verknüpfen. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Nanopartikel Konzentration von NC-Lösung (mM) Konzentration der Ag+ Lösung (mM) Rühren die Zeit (Stunden)
CdSe ausgesät CdS NRs 3 1 1
CdSe ausgesät CdSe NRs 5 0,8 1
CdSe ausgesät CdSe TPs 5 0,6 0,5

Tabelle 1. Zusammenfassung der ungefähren Konzentrationen von NC-Lösung und der Ag+ Lösung und von der erforderlichen Rührzeit.

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Discussion

In dieser Arbeit beschriebene verbindende Technik ermöglicht Form anisotropen Kadmium Chalkogenid Nanopartikel, die Kationenaustausch mit Ag+ verbunden werden, unterliegen können Facette für Facette in Baugruppen wie lineare Ketten oder verzweigte Netze. Gut verteilte, umfangreiche Baugruppen Facette für Facette verknüpften Nanopartikel bilden die Nichtbeachtung ist oft aus zwei Gründen: (i) die ODPA ist nicht gut in die NR-haltige Lösung, das angesprochen werden kann, durch die Mischung für die vorgeschriebenen beschallen verteilt Zeitraum hinweg detailliert im Protokoll; oder (Ii) der verwendeten Konzentration der Ag+ ist nicht optimal. Wenn die verwendeten Ag+ -Konzentration zu niedrig ist, die meisten Kadmium Chalkogenid Nanopartikel nicht Kationenaustausch, was wenig oder gar keine Verknüpfung (wie in den Vertreter Ergebnissebeschrieben) unterziehen. Wenn die verwendeten Ag+ -Konzentration zu hoch ist, mehrere Domains Ag2S Form auf jedes Teilchen, was zu schweren Aggregation auf verknüpfen.

Unsere Herangehensweise an die Facette für Facette Verknüpfung von Form-anisotropen anorganische Nanopartikel beschränkt sich derzeit auf Metall Chalkogenid-Nanopartikel, die Kationenaustausch mit+ Ag oder Cu+ (in dieser Arbeit nicht gezeigt) unter milde Reaktion unterzogen werden können Bedingungen. Bemühungen sind unterwegs, das Repertoire von anorganischen Materialien zu erweitern, die direkt über unsere synthetischen Strategie verknüpft werden können. Wir zuvor nachweislich die Facette für Facette Nanopartikel verbunden, Baugruppen können weitere Kationenaustausch Prozesse durchlaufen und in anderen Halbleitermaterialien unter Beibehaltung ihrer verknüpfte Architektur5umgewandelt werden können. Diese modifizierte Verknüpfung Verfahren, obwohl mehr langweilig, können erheblich erweitern die Vielfalt der Halbleiter Nanomaterialien, die in Facette verknüpft Baugruppen zusammengefasst werden können.

Da die Assemblys von verknüpften Halbleiter Nanopartikeln verbundene Facette für Facette sind, sind sie elektronisch miteinander gekoppelt. Dies kann vorteilhaft sein für Anwendungen wie Lösung verarbeitet Optoelektronik, wo ist ein großes Problem der schlechten Ladungstransport durch isolierende Liganden, die rund um die Halbleiter-Nanopartikel. Weitere Arbeiten werden zur Bewertung der Wirksamkeit von Baugruppen von verknüpften Halbleiter Nanopartikeln als das aktive Material in optoelektronischen Geräten erforderlich werden.

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Disclosures

Wir haben nicht alles offenlegen.

Acknowledgments

Diese Arbeit wurde unterstützt von JCO A * STAR Investigatorship gewähren (Projekt Nr. 1437 00135), A * STAR Science & Engineering Council öffentlicher Forschungsförderung (Projekt Nr. 1421200076) und eine JSPS-NUS Joint Research Projects gewähren (WBS R143-000-611-133).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Cadmium oxide (CdO), 99.5% Sigma Aldrich Highly toxic
Tri-n-octylphosphine oxide (TOPO), 90 % and 99% Sigma Aldrich Technical and analytical grade
Cadmium acetylacetonate (Cd(acac)2), 99.9% Sigma Aldrich Highly toxic
Hexadecanediol (HDDO), 90% Sigma Aldrich Technical grade
1-octadecene (ODE), 90% Sigma Aldrich Technical grade
Dodecylamine (DDA), 98% Sigma Aldrich Toxic
Cadmium nitrate tetrahydrate ((CdNO3)2.4H2O), 98% Sigma Aldrich Highly toxic
Myristic acid (MA), 99% Sigma Aldrich Analytical grade
Octyl phosphonic acid (OPA), 97% Sigma Aldrich Analytical grade
Oleylamine (Oly), 70% Sigma Aldrich Technical grade
Hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB), 95% Sigma Aldrich Toxic
Selenium pellets (Se, 5 mm), 99.99% Sigma Aldrich Analytical grade
Hexadecylamine (HDA), 90% Alfa Aesar Technical grade, toxic
n-tetradecylphosphonic acid (TDPA), 98%  Alfa Aesar Analytical grade
Silver nitrate (AgNO3), 99.9% Alfa Aesar Analytical grade
Oleic acid (OA), 90% Alfa Aesar Technical grade
Tri-n-octylphosphine (TOP), 97% Strem Analytical grade, toxic, air sensitive
n-hexylphosphonic acid (HPA), 97% Strem Analytical grade
n-octadecylphosphonic acid (ODPA), 97% Strem Analytical grade
Tellurium powder (Te), 99.9% Strem Air sensitive
Tri-n-butylphosphine (TBP), 99% Strem Analytical grade, highly toxic, air sensitive
Diisooctylphosphonic acid (DIPA), 90% Fluka Technical grade, toxic

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References

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Tags

Chemie Ausgabe 126 geleiteten Versammlung Synthese kolloidale Nanokristalle Halbleiter Kationenaustausch Facette für Facette ausgerichtete Anlage
Facette für Facette Verknüpfung von Form-anisotropen kolloidales Cadmium Chalkogenid Nanostrukturen
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Ong, X., Gupta, S., Wu, W. Y., Chakrabortty, S., Chan, Y. Facet-to-facet Linking of Shape-anisotropic Colloidal Cadmium Chalcogenide Nanostructures. J. Vis. Exp. (126), e56009, doi:10.3791/56009 (2017).

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