Fokuset i nåværende arbeid er å etablere midler for å generere og kvantifisere nivåer av Ti-O-Si-bindinger og korrelere disse med de fotokatalytiske egenskapene til den støttede Ti02.
Den kjemiske binding av partikulære fotokatalysatorer til å understøtte materialoverflater er av stor betydning for prosjektering av mer effektive og praktiske fotokatalytiske strukturer. Imidlertid er påvirkning av slik kjemisk binding på fotokatalysatorens optiske og overflateegenskaper og dermed dens fotokatalytiske aktivitet / reaksjonsselektivitetsadferd ikke systematisk undersøkt. I denne undersøkelsen har Ti02 blitt støttet på overflaten av Si02 ved hjelp av to forskjellige metoder: (i) ved in situ dannelse av Ti02 i nærvær av sandkvarts via en sol-gel-metode som benytter tetrabutylortitititan (TBOT ); Og (ii) ved å binde det kommersielle Ti02-pulveret til kvarts på et overflate-silikagelag dannet fra reaksjonen av kvarts med tetraetylorthosilikat (TEOS). Til sammenligning ble Ti02-nanopartikler også avsatt på overflatene av en mer reaktiv Si02 fremstilt av aHydrolyse-kontrollert sol-gel-teknikk, samt gjennom en sol-gel-rute fra Ti02 og Si02-forløpere. Kombinasjonen av Ti02 og SiO2, gjennom grenseflate Ti-O-Si-bindinger, ble bekreftet ved FTIR-spektroskopi og de fotokatalytiske aktivitetene av de oppnådde komposittene ble testet for fotokatalytisk nedbrytning av NO i henhold til ISO-standardmetoden (ISO 22197-1) . Elektronmikroskopbildene av de oppnådde materialer viste at den variable fotokatalysatordekning av støtteoverflaten kan vellykkes oppnås, men den fotokatalytiske aktiviteten mot NO-fjerning ble funnet å bli påvirket av fremstillingsmetoden og nitratselektiviteten påvirkes negativt av Ti-O-Si liming.
Betongkonstruksjoner er allestedsnærværende i vårt samfunn. Typisk forbundet med våre bysentre, representerer deres betydelige overflateområde et viktig grensesnitt med den urbane atmosfæren 1 , 2 . Med økende bekymringer over de økonomiske og helsemessige konsekvensene av forverrende luftkvalitet i byene, gir dette grensesnittet en viktig mulighet for atmosfærisk rensing. TiO2-baserte fotokatalysatorer har blitt benyttet i noen tid i rensing av NOx-forurenset luft, og deres støtte på disse betongkonstruksjonene med høy overflate gir betong den ekstra funksjonaliteten som tidligere er forbundet med fotokatalytiske materialer: (i) enkelrengjøring, hvorved materialer Som binder smuss til overflater, er fotokatalytisk nedbrytet, slik at smuss lett kan vaskes med regnvann 3 ; (Ii) fotoinducert hydrofilitet, som også forbedrer den selvrensende effekten 3; Og (iii) rensing av den urbane atmosfæren som i dag er forurenset av kjøretøyutslipp på nivåer som vesentlig overstiger maksimalt tillatt nivåer, spesielt med hensyn til NOx 4 . TiO 2 er den mest anvendte fotokatalysatoren i miljømessige anvendelser på grunn av sin kjemiske stabilitet, relativt lav pris, høy fotokatalytisk aktivitet, og enda viktigere dens miljøsikkerhet som indikert ved dagens tilgjengelige TiO 2 toksikologiske data 5 .
Fotokatalytiske betongprodukter har allerede vist sitt potensial for atmosfærisk rensing på forsøkssteder i hele Europa og andre steder. Tallrike studier på fotokatalytiske sementmaterialer de siste to tiårene har hovedsakelig behandlet katalysatoraktivitet, ofte uttrykt i form av NOx-konsentrasjonsreduksjon 1 , 6 , 7 <sup>, 8 , 9 . Aktiviteten alene er imidlertid en utilstrekkelig indikator for fotokatalytisk effektivitet. En reduksjon i NOx-konsentrasjon, definert som summen av konsentrasjonene av atmosfæriske nitrogenoksyder, utgjør ikke i seg selv en nyttig innvirkning på luftkvaliteten fordi de relative toksisitetene av de aktuelle gasser ikke er ekvivalente 10 .
Fotokatalytisk oksidasjon av NOx-gasser følger sekvensen
NEI → HONO → NO 2 → HONO 2 (NO 3 – )
Den høyere toksisiteten til NO 2 i forhold til NO (med en konservativ faktor på 3 10 ), betyr at oksidativ omdannelse av NO til nitrat ( dvs. nitratselektiviteten ) må maksimeres. Følgelig betyr det å levere både høy aktivitet og høyt nitrat Selektivitet må målrettes.
Når det gjelder katalyse generelt, kreves det høye overflatearealer for adsorpsjon av reagerende molekyler. Nanopartikulært TiO 2 sikrer det høye spesifikke overflatearealet som kreves for høy fotokatalytisk aktivitet, forutsatt at partikler er tilstrekkelig dispergert 9 . Imidlertid kan agglomerering oppstå ved agglomerering ved å blande seg inn i sementbindemidlet, redusere effektivt overflateareal og sementhydratiseringsreaksjoner kan føre til fotokatalysator okklusjon, redusere tilgjengelig overflateareal ytterligere og blokkere katalysatoren fra aktivering av sollys 1 , 11 .
Vesentlig forbedret ytelse kan derfor forventes når tilgjengelig katalysatoroverflate er bedre bevart i mer effektive fotokatalytiske strukturer. Disse har inkludert katalysatorer støttet på betongoverflatebelagte aggregater og i zeolittstrukturerAss = "xref"> 2 , 12 . Holdbarheten til disse strukturene avhenger veldig mye av hvor godt bundet katalysatoren er til de forskjellige bærerene. Fordelene med kjemisk bindende TiO 2 til substrater er ofte omtalt i litteraturen 8 , 13, men virkemidlene for karakterisering av bindingsgraden har vært tvetydige. Likevel gir integriteten til en kjemisk binding i forhold til en fysisk tiltrekning en mulighet til å utvikle robuste strukturer på overflaten av betongen. Innflytelsen av en kjemisk binding mellom Ti02 og et substrat, f.eks. Kvarts, for å gi en Ti-O-Si-binding, på de optiske og fotokatalytiske egenskapene til den støttede Ti02, har imidlertid ikke tidligere vært undersøkt. Derfor har fokuset på nåværende arbeid vært å etablere midler for å generere og kvantifisere nivåer av Ti-O-Si-bindinger og korrelere disse med fotokatalytiskEgenskaper for den støttede TiO 2 . Til dette formål har kommersiell og syntetisert TiO 2 blitt bundet, ved forskjellige metoder, til kvarts Si02-sand (Q, som et enkelt eksempel på et aggregat).
Figur 8 viser ganske signifikante forskjeller mellom NO-fotoniske effektiviteter for hver av de fotokatalytiske materialer. Fordelene ved å støtte fotokatalysatoren for å øke tilgjengeligheten til reaktiv overflate er nå godt etablert, og det er verdt å merke seg forskjellen mellom de fotoniske effektivitetene for NO oksidasjon målt for PC105 og PC105 støttet på behandlet kvarts (QT2). Ξ NO (QT2) ble målt til 73% av det for PC105, men QT2 hadde bare 6,5% av Ti02-belastningen. Det er klart at aktivitetsforbedringer er signifikante på støttede systemer, men det bør være forsiktighet når man tolker målinger med signifikante morfologiske forskjeller.
En nøkkelegenskap for det fotokatalytiske testsystemet som kan forventes å påvirke måling, er overflatestrukturen til prøven som støttes i fotokatalysatorreaktoren. Dette påvirker det effektive overflaten. BeregningenAv ξ inkluderer et areal, men dette er et todimensjonalt belysningsområde definert av reaktorprøveholderen. Partikkelstørrelsesfordelingen av TiO 2 -pulver, dvs. PC105, T1 og T2, er ganske forskjellig fra komposittene, hvor TiO 2 'pulver' støttes på SiO 2 med diameter i området 0,4-50 μm. Dette betyr at fotokatalysatorens overflate teksturer er ganske variabel og forventes å påvirke de rapporterte fotoniske effektivitetene. Det påvirker også reaktor flytegenskaper. Jo tøffere tekstur, på grunn av pakkingskarakteristikker, desto mer sannsynlig er det at det laminære strømningsregime som kreves, forstyrret. Dette forventes å påvirke frekvensene av gassmolekylediffusjon til overflate og følgelig den fotoniske effektivitetsmåling.
Som en følge av disse effektene må den mest nyttige sammenligningen av fotokatalysatortyper være basert på egenskaper som er avledet fra målinger på individuelle katalysatorer. I denne studien,Nitrat selektivitet, som er basert på ξ NO og ξ NO 2 (ligning 10), begge målt på samme prøve brukes i etterfølgende diskusjon.
(10)
Figur 9: Selektivitet mot total fjerning av NOx, dvs. nitratselektivitet, registrert for forskjellige TiO 2 og TiO 2 -SiO 2 komposittpulver. Direkte sammenlignbare systemer identifiseres med de samme symbolene, støttes mot ikke-støttede par. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Faktorene som styrer nitrat selektivitet ser ut til å være komplekse og relevante variabler inkluDe TiO 2 polymorfisme, defekt tilstand, vanntilgjengelighet, etc. 7 , men substratbindingens rolle, som ofte anses å være fordelaktig for fotokatalytisk ytelse, kan nå også vurderes. Det er derfor fordelaktig å diskutere nitratselektivitetsforskjellene mellom ikke-bundet og bundet systemer, dvs. frittstående fotokatalysator versus fotokatalysatorstøttende kompositter, for eksempel PC105 vs QT2; Hvor QT2 representerer PC105 støttet i et silikatbelegg på kvarts. Disse nitratselektivitetsforskjellene er oppsummert i tabell 1 .
Photocatalyst | Photocatalyst-støtte | DSelektivitet (%); (Relativ selektivitetsreduksjon (%)) | FTIR topparealforhold; (Ti-O-Si) / Si02 | Ti-O-Si peAk senter (cm -1 ) |
PC105 | QT2 | (38,8-28,3) = 10,5; (-27) | 0,0088 | 960 |
T1 | ST1 | (16,0-10,6) = 5,4; (-34) | 0,0184 | 960 |
T2 | ST2 | (33,4-0) = 33,4; (-100) | 0,6566 | 920 |
T1 | QT1 | (16,0-15,6) = 0,4; (-3) | 0,0014 | 930 |
Tabell 1: Påvirkning av sammensatt formasjon og Ti-O-Si-binding på fotokatalysatorytelse. Bakgrunnskorrigerte FTIR-toppområdene for toppene tildelt Ti-O-Si (920-960 cm- 1 ) og SiO2 (990-1230 cm- 1 ) ble oppnådd fra figur 5 ved å bruke Origin Peak Analyses-programvare. Det dimensjonsløse området rAtio angitt i tabell 1 er tatt som et mål for graden av Ti-O-Si-binding i kompositt-systemer. Også vist er toppsenterposisjonene forbundet med Ti-O-Si-bindingen. Disse dataene er oppsummert i figur 10 .
Figur 10: Relativ reduksjon i nitrat-selektivitet for forskjellige TiO 2- materialer kombinert med Si02 som en funksjon av Ti-O-Si-binding i fotokatalysatorstøtte-kompositter. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Den største selektivitetsreduksjonen på sammensatt formasjon, det vil si det som vil vise den største negative innvirkning på luftkvaliteten i luften, er indikert for fotokatalysator T2 når den kombineresMed en silikatforløper. En høyt dispergert gel fremstilles der Ti-O-Si bindinger maksimeres. Topparealanalysene indikerer at rundt 65 mol% TiO 2 er assosiert med SiO 2 til Ti-O-Si-forbindelser, som nærmer seg det støkiometriske TiO 2 : SiO 2- forholdet av preparatet (80%) og gir tillit til Peak area ratio analyse. Det er også bemerkelsesverdig at Ti-O-Si toppsenter ligger ved laveste wavnenummer observert for komposittene, og foreslår at sammensetningsinformasjon kan være innebygd i Ti-O-Si toppkarakteristika. Alle andre kompositter viser betydelig lavere (Ti-O-Si) / SiO 2 topparealforhold, hvilket indikerer lavere nivåer av Ti-O-Si-binding. Figur 10 viser at dette bindingsnivået korreleres med selektivitet, uttrykt som en prosentvis reduksjon fra frittstående katalysatorselektivitet, hvilket indikerer at Ti-O-Si-binding har en negativ innvirkning på fotokatalytisk NOx-reduksjon.
Konsekvensene av disse funnene er at et kompromiss må oppfylles for å sikre fysisk holdbarhet av et bundet system uten betydelig tap av fotokatalytisk ytelse. Mulige tilnærminger kan inkludere: (i) å øke den støttede Ti02-partikkelstørrelsen slik at den fordelaktige Ti-O-Ti-binding, som definerer de iboende fotokatalytiske egenskapene til "frittstående" fotokatalysatorer, ikke fortynnes av Ti-O-Si Koblinger og / eller (ii) konstruere en tynn, porøs og holdbar overflatebelegg for substratet slik at fotokatalysatoren er fanget i porene tilgjengelige for reaktantgassmolekyler og belysning.
Silika i form av kvarts sand eller reaktive kiselsyfer har blitt vellykket modifisert med Ti02 enten via bindende kommersiell TiO2 fotokatalysator (PC105), ved bruk av et silikatbasert bindemiddel eller via hydrolysekondensasjonsreaksjonene av forskjellige Ti-forløpere. FotokatalytikkenC-ytelsen til de resulterende komposittene er blitt sammenlignet med det for et sol-gel-avledet blandet oksydsystem som fremmer høye nivåer av Ti-O-Si bindingsbindinger. Nøkkelfunnene viser at: (i) graden av TiO 2 -SiO 2- binding i blandet oksidpreparat er høyt (65%) som forventet og nærmer seg det støkiometriske TiO 2 : Si02-forholdet i preparatet. Dette kompositt-gel-systemet viste ingen nitratselektivitet sammenlignet med den sammenlignbare sol-gel-avledede Ti02 (T2) som viste en selektivitet på 33%, (ii) når reaktiviteten til silikatoverflaten reduserer graden av Ti-O-Si-binding reduseres; Rekkefølgen er reaktiv kiselsyferkuler (ST1)> silikatgelag på kvarts (QT2)> bare kvarts, og (iii) nitratselektiviteten av Ti02 påvirkes negativt av nivået av Ti-O-Si-binding.
The authors have nothing to disclose.
Forfatterne anerkjenner takknemlig finansiering fra UK Engineering and Physical Sciences Research Council (Grant Ref: EP / M003299 / 1) og Natural Science Foundation of China (nr. 51461135005) International Joint Research Project (EPSRC-NSFC).
quartz | Aldrich | 31623 | |
tetrabutylorthotitania (TBOT) | Aldrich | 244112 | |
ethanol | Aldrich | absolute alcohol | |
hydrochloric acid | Aldrich | ||
deionised water | 18.2 MWΩ.cm | ||
seives | Endecott | ||
tetraethylorthosilicate (TEOS) | Aldrich | 86578 | |
PC105 (TiO2) | Cristal Global | ||
ammonia solution | Aldrich | ||
titanium tetraisopropoxide (TTIP) | Aldrich | 87560 | |
barium sulphate | Aldrich | ||
NO in N2 | BOC | 100 ppm | |
FTIR spectrophotometer | Perkin Elmer | Spectrum Two | equipped with UATR |
X-ray diffractometer | PAN analytical | X'Pert3 Powder | equipped with a CuKa1 1.54 Å X-ray source |
Scanning electron microscope | ISI | ABT55 | ED X-ray analyser and Link Analytical BSE detector |
Transmission electron microscope | Jeol | JEM-2000EX | utilising a Gatan Erlangshen ES500W camera |
UV-vis diffuse reflectance spectrophotometer | Agilent Technology | Cary 60 | |
Mass flow controllers | Bronkhorst | ||
Humidity monitor | Rotronic | Hygropalm | |
Solar simulator | Sciencetech | SS0.5kW | 1.5 AM filter used |
Broadband thermopile detector | Gentec EO | XLP12-3S-H2-D0 | |
NOx analyser | Air Monitors Ltd | Thermo Scientific Model 42i-HL |