현재 연구의 초점은 Ti-O-Si 결합의 수준을 생성하고 정량화하고 이들을지지 된 TiO2의 광촉매 특성과 관련시키는 수단을 확립하는 것이다.
미립자 광촉매와지지 물질 표면의 화학적 결합은보다 효율적이고 실제적인 광촉매 구조를 설계하는 데 매우 중요합니다. 그러나, 이러한 화학 결합이 광촉매의 광학 및 표면 특성에 미치는 영향, 따라서 광촉매 활성 / 반응 선택성 거동은 체계적으로 연구되지 않았다. 이 연구에서, TiO 2 는 두 가지 다른 방법으로 SiO 2 의 표면에지지되었다 : (i) 테트라 부틸 오르토 티타늄 (TBOT)을 사용하는 졸 – 겔 (sol-gel) 방법을 통한 모래 석영의 존재 하에서 TiO 2 의 현장 생성 ); (ii) 석영과 테트라 에틸 오르토 실리케이트 (TEOS)의 반응으로부터 형성된 표면 실리카 겔 층 상에 시판되는 TiO2 분말을 석영에 결합시킴으로써 제조 될 수있다. 비교를 위해, TiO2 나노 입자는 또한TiO2 및 SiO2 전구체로부터의 졸 – 겔 경로를 통하는 것뿐만 아니라 가수 분해 – 제어 된 졸 – 겔 기술을 사용하여 제조된다. 계면 Ti-O-Si 결합을 통한 TiO 2 와 SiO 2 의 조합은 FTIR 분광학에 의해 확인되었고 얻어진 복합체의 광촉매 활성은 ISO 표준 방법 (ISO 22197-1)에 따라 NO의 광촉매 분해에 대해 시험되었다. . 얻어진 물질의 전자 현미경 이미지는지지 표면의 다양한 광촉매 커버리지가 성공적으로 달성 될 수 있지만, NO 제거에 대한 광촉매 활성은 제조 방법에 의해 영향을 받고, 질산염 선택성은 Ti-O-Si에 의해 악영향을 받는다는 것이 밝혀졌다 본딩.
콘크리트 구조물은 우리 사회에서 유비쿼터스입니다. 일반적으로 우리 도시 중심과 관련하여, 그 중요한 표면적은 도시 분위기와 중요한 경계를 나타낸다. 도시의 대기 질 악화로 인한 경제 및 보건 영향에 대한 우려가 커짐에 따라이 경계면은 대기 정화를위한 중요한 기회를 제공합니다. TiO 2 계 광촉매는 NOx 오염 공기의 정화 과정에서 일정 기간 동안 이용되어 왔으며, 이러한 고 표면적 콘크리트 구조물에 대한 지지체는 이전에 광촉매 물질과 관련된 부가적인 기능을 콘크리트에 제공합니다. (i) 먼지를 표면에 결합시키는 물질은 광촉매 적으로 분해되어 빗물이 빗물로 쉽게 씻겨 나올 수 있습니다. (ii) 광 유도 친수성 (self-cleaning effect)을 향상시킨다.; (iii) 오늘날 특히 NOx 4 와 관련하여 최대 허용 수준을 상당히 초과하는 수준에서 차량 배출물에 의해 일반적으로 오염되는 도시 대기 정화. TiO 2 는 화학적 안정성, 상대적으로 저렴한 가격, 높은 광촉매 활성, 더 중요한 것은 현재 사용 가능한 TiO 2 독성 데이터 5에 표시된 환경 안전성으로 인해 환경 응용 분야에서 가장 일반적으로 사용되는 광촉매입니다.
광촉매 콘크리트는 이미 유럽 및 다른 지역의 시험장에서 대기 오염 물질 처리에 대한 잠재력을 입증했다. 지난 20 년간 광촉매 시멘트질 재료에 대한 많은 연구가 주로 NOx 농도 감소로 표현되는 촉매 활동을 다루었 다 1 , 6 , 7 <sup>, 8 , 9 . 그러나, 활동만으로는 광촉매 효과의 불충분 한 지표입니다. 대기 중 질소 산화물의 농도의 합으로 정의 된 NOx 농도의 감소는 구성 가스의 상대적인 독성이 동등하지 않기 때문에 대기 질에 유용한 영향을 나타내지 않는다 10 .
NOx 가스의 광촉매 산화가 순차를 따른다.
NO → HONO → NO 2 → HONO 2 (NO 3 – )
NO에 비해 NO 2의 독성이 더 높다는 것은 (보존 적으로 3 10 의 인자에 의해), NO의 질산염으로 의 산화 환원 ( 즉 , 질산염 선택성 )이 최대화되어야 함을 의미한다. 결과적으로, 높은 활성과 높은 질산염을 전달하는 수단 선택성을 목표로해야합니다.
일반적으로 촉매 작용에 관해서는, 높은 표면적이 반응 분자의 흡착에 필요하다. Nanoparticulate TiO 2 는 입자가 적절하게 분산되어있는 높은 광촉매 활성에 필요한 높은 비 표면적을 보장합니다. 9 . 그러나 시멘트 바인더에 혼합하여 콘크리트에 적용하면 응집이 발생하여 유효 표면적이 감소하고 시멘트 수화 반응으로 인해 광촉매 오 큘러가 발생하여 접근 가능한 표면적이 더 감소되고 촉매가 태양 광을 활성화시키지 못하게됩니다.
접근 가능한 촉매 표면적이보다 효율적인 광촉매 구조에서보다 잘 보존 될 때 현저하게 향상된 성능이 기대 될 수있다. 여기에는 콘크리트 표면에 노출 된 응집체 및 제올라이트 구조에 촉매가 포함되어 있습니다ass = "xref"> 2 , 12 . 이러한 구조의 내구성은 촉매가 다양한 지지체에 얼마나 잘 결합되어 있는지에 달려 있습니다. TiO2를 기판에 화학 결합시키는 이점은 참고 문헌 8 , 13 에서 종종 언급되었지만 바인딩 정도를 특성화하는 방법은 모호했다. 그럼에도 불구하고 물리적 인 매력과 관련된 화학 결합의 무결성은 콘크리트 표면에 견고한 구조를 개발할 수있는 기회를 제공합니다. 그러나,지지 된 TiO2의 광학 및 광촉매 특성에 대한, TiO2와 기판, 예를 들어 석영 사이의 화학 결합이 Ti-O-Si 결합을 제공하는 것은 이전에 연구되지 않았다. 따라서, 본 연구의 초점은 Ti-O-Si 결합의 수준을 생성하고 정량화하고 이들을 광촉매와 상관시키는 수단을 확립하는 데있다지지 된 TiO2의 특성. 이 목적을 위해 상업적이며 합성 된 TiO 2 는 여러 가지 방법으로 석영 SiO 2 샌드 (Q; 응집체의 간단한 예)에 결합되었습니다.
그림 8 은 각 광촉매 물질에 대한 NO 광 효율 사이의 상당히 중요한 차이점을 보여줍니다. 반응 표면에 대한 접근성을 높이기 위해 광촉매를지지하는 장점은 이미 확립되어 있으며, PC105에서 측정 된 NO 산화와 처리 된 석영 (QT2)에서 지원되는 PC105의 광효율 사이의 차이점에 주목할 필요가 있습니다. ξ NO (QT2)는 PC105의 73 %에서 측정되었지만 QT2는 6.5 %의 TiO2 로딩을 보였다. 분명히 지원되는 시스템에서는 활동 개선이 중요하지만 중요한 형태 차이가있는 측정을 해석 할 때는주의를 기울여야합니다.
측정에 영향을 줄 것으로 예상되는 광촉매 테스트 시스템의 주요 특징은 광촉매 반응기에서 지원되는 샘플의 표면 질감입니다. 이것은 유효 표면적에 영향을 미친다. 계산ξ의 영역 항은 영역 항을 포함하지만, 이는 반응기 샘플 홀더에 의해 정의 된 2 차원 조명 영역이다. TiO2 분말, 즉 PC105, T1 및 T2의 입자 크기 분포는 TiO2 분말이 0.4 ~ 50㎛ 범위의 직경의 SiO2에서지지되는 복합 재료와 상당히 다릅니다. 이것은 광촉매 표면의 질감이 매우 다양하고보고 된 광 효율에 영향을 줄 것으로 예상된다는 것을 의미합니다. 그것은 또한 반응기 흐름 특성에 영향을 미친다. 패킹 특성으로 인해 텍스처가 거칠수록 요구되는 층류 상태가 손상 될 가능성이 커집니다. 이것은 표면에 가스 분자가 확산되는 속도와 결과적으로 광 효율 측정에 영향을 줄 것으로 예상됩니다.
이러한 결과의 결과로, 광촉매 유형의 가장 유용한 비교는 개별 촉매에 대한 측정에서 얻은 특성에 기반해야합니다. 이 연구에서,같은 샘플에서 측정 된 ξ NO와 ξ NO 2 (식 10)에 기초한 질산염 선택도는 후속 논의에서 사용된다.
(10)
그림 9 : 다른 TiO 2 및 TiO 2 -SiO 2 복합 분말에 대해 기록 된 NOx의 총 제거율, 즉 질산염 선택성에 대한 선택성. 직접 비교 가능한 시스템은 동일한 기호, 지원되는 지원되지 않는 쌍 및 지원되지 않는 쌍으로 식별됩니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
질산염 선택도를 조절하는 인자는 복잡하고 관련 변수 들인 incluTiO 2 다형성, 결함 상태, 물의 가용성 등을 포함 하지만, 광촉매 성능에 유리한 것으로 간주되는 기질 결합의 역할도 이제 고려 될 수있다. 따라서 비 결합 및 결합 시스템, 즉 독립형 광촉매 대 광촉매 -지지 복합체 ( 예 : PC105 대 QT2) 사이의 질산염 선택도 차이점을 논의하는 것이 유익합니다. 여기서 QT2는 석영상의 실리케이트 코팅으로지지 된 PC105를 나타낸다. 이러한 질산염 선택도 차이는 표 1에 요약되어 있습니다.
광촉매 | 광촉매 – 지원 | DSelectivity (%); (상대 선택도 감소율 (%)) | FTIR 피크 면적비; (Ti-O-Si) / SiO2 | Ti-O-Si peak 센터 (cm -1 ) |
PC105 | QT2 | (38.8-28.3) = 10.5; (-27) | 0.0088 | 960 |
T1 | ST1 | (16.0-10.6) = 5.4; (-34) | 0.0184 | 960 |
T2 | ST2 | (33.4-0) = 33.4; (-100) | 0.6566 | 920 |
T1 | QT1 | (16.0-15.6) = 0.4; (-삼) | 0.0014 | 930 |
표 1 : 광촉매 성능에 대한 복합체 형성 및 Ti-O-Si 결합의 영향. Origin Peak Analyzes 소프트웨어를 사용하여 그림 5 에서 Ti-O-Si (920 – 960 cm -1 ) 및 SiO 2 (990 – 1230 cm – 1 )에 할당 된 피크에 대한 배경 보정 FTIR 피크 면적을 구했다. 무 차원 영역 r표 1에 표시된 atio는 복합 시스템에서 Ti-O-Si 결합의 정도의 척도로 취해진 다. 또한 Ti-O-Si 결합과 관련된 피크 중심 위치가 도시되어있다. 이 데이터는 그림 10에 요약되어 있습니다.
그림 10 : 광촉매 – 지지체 복합체에서 Ti-O-Si 결합의 기능으로서 SiO2와 결합 된 다른 TiO2 물질에 대한 질산염 선택성의 상대적인 감소. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
복합체 형성에 대한 최대 선택성 감소, 즉 주변 대기의 질에 가장 큰 부정적 영향을 나타내는 선택도는 광촉매가 결합 될 때 광촉매 T2에 대해 표시됩니다실리케이트 전구체와 함께 Ti-O-Si 결합이 최대화 된 고 분산 겔이 생성됩니다. 피크 면적 분석에 따르면, TiO2의 약 65 몰 %는 TiO2-Si 연결을 통해 SiO2와 관련되어 있으며, 이는 화학 양 론적 TiO2 : SiO2 비율 (80 %)에 가까워지고 피크 면적 비율 분석. 또한 Ti-O-Si 피크 중심이 복합 재료에서 관찰 된 가장 낮은 파수에 위치하고 Ti-O-Si 피크 특성에 조성 정보가 묻어있을 수 있음을 알 수 있습니다. 다른 모든 복합 재료는 상당히 낮은 (Ti-O-Si) / SiO2 피크 면적 비율을 나타내며 Ti-O-Si 결합 수준이 낮다는 것을 나타냅니다. 그림 10은이 결합 수준이 프리 스탠딩 촉매 선택도로부터의 백분율 감소로 나타낸 선택성과 상관 관계가 있음을 보여 주며 Ti-O-Si 결합이 광촉매 NOx 저감에 부정적인 영향을 미침을 나타냅니다.
이러한 결과의 결과는 광촉매 성능을 크게 떨어 뜨리지 않으면 서 결합 시스템의 물리적 내구성을 보장하기 위해 절충안을 충족시켜야한다는 것입니다. 가능한 접근법은 (i) '독립형'광촉매의 고유 한 광촉매 특성을 정의하는 유익한 Ti-O-Ti 결합이 Ti-O-Si에 의해 희석되지 않도록지지 된 TiO2 입자 크기를 증가시키는 것 및 / 또는 (ii) 광촉매가 반응 가스 분자 및 조명에 접근 가능한 구멍 내에 갇히도록 기판에 대한 얇고, 다공성이며, 내구성있는 표면 코팅을 제조하는 단계를 포함한다.
석영 모래 또는 반응성 실리카 형태의 실리카는 실리케이트 기반 결합제를 사용하거나 다른 Ti 전구체의 가수 분해 축합 반응을 통해 상용 TiO2 광촉매 (PC105) 결합을 통해 TiO2로 성공적으로 변형되었습니다. 광촉매생성 된 복합 재료의 높은 성능은 높은 수준의 Ti-O-Si 결합 결합을 촉진시키는 졸 – 겔 유도 혼합 산화물 시스템의 성능과 비교되었다. 주요 발견은 (i) 혼합 산화물 제조에서의 TiO 2 -SiO 2 결합 정도가 예상대로 높고 (65 %), 제조시 화학 양 론적 TiO 2 : SiO 2 비율에 근접 함을 보여준다. 이 복합 겔 시스템은 규산염 표면의 반응성이 감소함에 따라 Ti-O-Si 결합의 정도가 33 %의 선택도를 나타내는 유사한 졸 – 겔 유도 TiO2 (T2)와 비교하여 질산염 선택도를 나타내지 않았다 감소; 질화물 선택도는 Ti-O-Si 결합 수준에 의해 악영향을 받는다.이 경우 질화물 선택도는 Ti-O-Si 결합 수준에 영향을 받는다.
The authors have nothing to disclose.
저자는 영국 공학 및 물리 과학 연구위원회 (Grant Ref : EP / M003299 / 1) 및 중국 자연 과학 재단 (No. 51461135005) 국제 공동 연구 프로젝트 (EPSRC-NSFC)로부터 기금을 기꺼이 인정합니다.
quartz | Aldrich | 31623 | |
tetrabutylorthotitania (TBOT) | Aldrich | 244112 | |
ethanol | Aldrich | absolute alcohol | |
hydrochloric acid | Aldrich | ||
deionised water | 18.2 MWΩ.cm | ||
seives | Endecott | ||
tetraethylorthosilicate (TEOS) | Aldrich | 86578 | |
PC105 (TiO2) | Cristal Global | ||
ammonia solution | Aldrich | ||
titanium tetraisopropoxide (TTIP) | Aldrich | 87560 | |
barium sulphate | Aldrich | ||
NO in N2 | BOC | 100 ppm | |
FTIR spectrophotometer | Perkin Elmer | Spectrum Two | equipped with UATR |
X-ray diffractometer | PAN analytical | X'Pert3 Powder | equipped with a CuKa1 1.54 Å X-ray source |
Scanning electron microscope | ISI | ABT55 | ED X-ray analyser and Link Analytical BSE detector |
Transmission electron microscope | Jeol | JEM-2000EX | utilising a Gatan Erlangshen ES500W camera |
UV-vis diffuse reflectance spectrophotometer | Agilent Technology | Cary 60 | |
Mass flow controllers | Bronkhorst | ||
Humidity monitor | Rotronic | Hygropalm | |
Solar simulator | Sciencetech | SS0.5kW | 1.5 AM filter used |
Broadband thermopile detector | Gentec EO | XLP12-3S-H2-D0 | |
NOx analyser | Air Monitors Ltd | Thermo Scientific Model 42i-HL |