El objetivo del presente trabajo es establecer medios para generar y cuantificar los niveles de enlaces Ti-O-Si y correlacionarlos con las propiedades fotocatalíticas del TiO 2 soportado.
El enlace químico de los fotocatalizadores en partículas a las superficies de material de soporte es de gran importancia en la ingeniería de estructuras fotocatalíticas más eficientes y prácticas. Sin embargo, no se ha estudiado sistemáticamente la influencia de dicho enlace químico sobre las propiedades ópticas y superficiales del fotocatalizador y, por tanto, su comportamiento fotocatalítico de actividad / selectividad de reacción. En esta investigación, el TiO2 ha sido soportado sobre la superficie de SiO 2 por medio de dos métodos diferentes: (i) por la formación in situ de TiO2 en presencia de cuarzo de arena a través de un método sol-gel empleando tetrabutil ortotitanio (TBOT ); Y (ii) uniendo el polvo comercial de TiO $ ₂ $ al cuarzo sobre una capa superficial de gel de sílice formada a partir de la reacción de cuarzo con tetraetilorthosilicato (TEOS). Para la comparación, las nanopartículas de TiO2 también se depositaron sobre las superficies de un SiO 2 más reactivo preparado por unTécnica de sol-gel controlada por hidrólisis ası como a través de una ruta sol-gel a partir de precursores de TiO2 y SiO2. La combinación de TiO $ ₂ $ y SiO $ ₂ $, a través de enlaces Ti-O-Si interfaciales, se confirmó por espectroscopía FTIR y las actividades fotocatalíticas de los materiales compuestos obtenidos se ensayaron para la degradación fotocatalítica de NO de acuerdo con el método ISO (ISO 22197-1) . Las imágenes de microscopio electrónico de los materiales obtenidos mostraron que se puede conseguir con éxito una cobertura fotocatáltica variable de la superficie de soporte, pero se comprobó que la actividad fotocatalítica hacia la eliminación de NO se ve afectada por el método de preparación y la selectividad de nitrato es afectada negativamente por Ti-O-Si Vinculación
Las estructuras concretas son omnipresentes en nuestra sociedad. Típicamente asociados con nuestros centros urbanos, su área de superficie significativa representa una interfaz importante con la atmósfera urbana 1 , 2 . Con la creciente preocupación por los impactos económicos y sanitarios del deterioro de la calidad del aire urbano, esta interfaz presenta una oportunidad importante para la remediación atmosférica. Los fotocatalizadores basados en TiO2 se han utilizado durante algún tiempo en la remediación de aire contaminado con NOx y su soporte sobre estas estructuras de hormigón de alta superficie ofrece concretar la funcionalidad adicional previamente asociada con materiales fotocatalíticos: (i) fácil limpieza, Que unen la suciedad a las superficies se degradan fotocataliticamente permitiendo que la suciedad se lave fácilmente con agua de lluvia 3 ; (Ii) hidrofilicidad foto-inducida, que también mejora el efecto de auto-limpieza 3; Y iii) la purificación de la atmósfera urbana que, en la actualidad, suele estar contaminada por las emisiones de los vehículos a niveles que superan considerablemente los niveles máximos permitidos, en particular con respecto al NOx 4 . TiO 2 es el fotocatalizador empleado más comúnmente en aplicaciones medioambientales debido a su estabilidad química, precio relativamente bajo, alta actividad fotocatalítica y, más importante aún, su eco-seguridad como lo indican los datos disponibles sobre toxicología TiO 2 5 .
Los hormigones fotocatalíticos ya han demostrado su potencial para la remediación atmosférica en sitios de ensayo en toda Europa y otros lugares. Numerosos estudios sobre materiales cementosos fotocatalíticos en las últimas dos décadas han tratado predominantemente la actividad catalítica, a menudo expresada en términos de reducción de la concentración de NOx 1 , 6 , 7 <sup>, 8 , 9 . Sin embargo, la actividad sola es un indicador insuficiente de eficacia fotocatalítica. Una reducción de la concentración de NOx, definida como la suma de las concentraciones de los óxidos de nitrógeno atmosféricos, no representa en sí misma un impacto útil sobre la calidad del aire porque las toxicidades relativas de los gases constituyentes no son equivalentes 10 .
La oxidación fotocatalítica de los gases de NOx sigue la secuencia
NO → HONO → NO2 → HONO2 (NO3 – )
La mayor toxicidad de NO2 respecto al NO (por, conservativamente un factor de 3 10 ), significa que la conversión oxidativa de NO a nitrato ( es decir, la selectividad de nitrato ) debe ser maximizada. Por consiguiente, los medios para llevar a cabo tanto actividades de alta Las selectividades deben ser dirigidas.
En cuanto a la catálisis en general, se requieren áreas superficiales elevadas para la adsorción de moléculas que reaccionan. El TiO 2 nanoparticulado asegura la alta superficie específica requerida para una alta actividad fotocatalítica siempre que las partículas estén adecuadamente dispersas 9 . Sin embargo, cuando se aplica a los hormigones mezclándolos en el aglomerante de cemento, puede producirse aglomeración, reduciendo el área superficial efectiva, y las reacciones de hidratación del cemento pueden conducir a la oclusión del fotocatalizador, reduciendo adicionalmente el área de la superficie accesible y bloqueando el catalizador de la activación de la luz solar.
Por lo tanto, se puede esperar un rendimiento mejorado de manera significativa cuando el área de superficie del catalizador accesible se conserva mejor en estructuras fotocatalíticas más eficientes. Estos han incluido catalizadores soportados sobre superficies de hormigón agregados expuestos y en estructuras de zeolitaAsno = "xref"> 2 , 12 . La durabilidad de estas estructuras depende en gran medida de cuán bien unido el catalizador a los diversos soportes. Los beneficios de unir químicamente TiO2 a sustratos han sido a menudo referidos en la bibliografía 8 , 13 , pero los medios para caracterizar el grado de unión han sido ambiguos. Sin embargo, la integridad de un enlace químico con relación a una atracción física presenta la oportunidad de desarrollar estructuras robustas en la superficie del hormigón. Sin embargo, no se ha estudiado previamente la influencia de un enlace químico entre TiO2 y un sustrato, por ejemplo cuarzo, para proporcionar una conexión Ti-O-Si, sobre las propiedades ópticas y fotocatalíticas del TiO2 soportado. Por lo tanto, el objetivo del presente trabajo ha sido establecer medios para generar y cuantificar los niveles de enlaces Ti-O-Si y correlacionarlos con los fotocatalíticosPropiedades del TiO2 soportado. Para este fin, el TiO2 comercial y el TiO2 sintetizado se han unido por diferentes métodos a la arena de SiO2 de cuarzo (Q, como ejemplo simple de un agregado).
La Figura 8 muestra diferencias bastante significativas entre las eficiencias fotónicas de NO para cada uno de los materiales fotocatalíticos. Las ventajas de soportar el fotocatalizador para aumentar la accesibilidad a la superficie reactiva están ahora bien establecidas y cabe destacar la diferencia entre las eficiencias fotónicas para la oxidación de NO medido para PC105 y para PC105 soportado sobre cuarzo tratado (QT2). Ξ NO (QT2) se midió en 73% de la de PC105, pero QT2 sólo tenía 6,5% de la carga de TiO 2 . Claramente, las mejoras en la actividad son significativas en los sistemas soportados, pero se debe tener cuidado al interpretar las mediciones con diferencias morfológicas significativas.
Una característica clave del sistema de ensayo fotocatalítico que se puede esperar que influya en la medición es la textura superficial de la muestra soportada en el reactor fotocatalizador. Esto influye en la superficie efectiva. El cálculoDe ξ incluye un término de área, pero éste es un área de iluminación bidimensional definida por el soporte de muestra del reactor. La distribución del tamaño de partícula de los polvos de TiO2, es decir, PC105, T1 y T2, son muy diferentes de los compuestos, donde TiO2 'polvo' está soportado sobre SiO2 de diámetro en el intervalo de 0,4-50 μm. Esto significa que las texturas superficiales del fotocatalizador son bastante variables y se espera que influyan en las eficiencias fotónicas reportadas. También influye en las características del flujo del reactor. Cuanto más rugosa sea la textura, debido a las características de embalaje, más probable es que el régimen de flujo laminar requerido se interrumpa. Se espera que esto influya en las velocidades de difusión de la molécula de gas a la superficie y, en consecuencia, en la medición de la eficiencia fotónica.
Como consecuencia de estos efectos, la comparación más útil de los tipos de fotocatalizador debe basarse en propiedades derivadas de mediciones en catalizadores individuales. En este estudio,La selectividad de los nitratos, que se basa en ξ NO y ξ NO 2 (Ecuación 10), ambos medidos en la misma muestra se utilizan en la discusión subsiguiente.
(10)
Figura 9: Selectividad hacia la eliminación total de NOx, es decir , selectividad de nitrato, registrada para diferentes polvos compuestos TiO2 y TiO2 – SiO2. Los sistemas directamente comparables se identifican con los mismos símbolos, soportados vs pares no soportados. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Los factores que controlan la selectividad del nitrato parecen ser variables complejas y relevantesEl polimorfismo de TiO2, el estado defectuoso, la disponibilidad de agua, etc. 7 , pero también se puede considerar el papel de la unión a sustrato, a menudo considerado ventajoso para el rendimiento fotocatalítico. Por lo tanto, es beneficioso discutir las diferencias de selectividad de nitratos entre sistemas no enlazados y enlazados, es decir, fotocatalizador independiente frente a compuestos de soporte de fotocatalizador, por ejemplo , PC105 frente a QT2; Donde QT2 representa PC105 soportado en un revestimiento de silicato sobre cuarzo. Estas diferencias de selectividad de nitratos se resumen en la Tabla 1 .
Fotocatalizador | Fotocatalizador-soporte | DSelectividad (%); (Reducción de la selectividad relativa (%)) | Relación de área de pico FTIR; (Ti – O – Si) / SiO _ {2} | Ti-O-Si peAk centro (cm $ ^ { – 1 } $ ) |
PC105 | QT2 | (38,8 – 28,3) = 10,5; (-27) | 0,0088 | 960 |
T1 | ST1 | (16,0 – 10,6) = 5,4; (-34) | 0,0184 | 960 |
T2 | ST2 | (33,4 – 0) = 33,4; (-100) | 0.6566 | 920 |
T1 | QT1 | (16,0 – 15,6) = 0,4; (-3) | 0,0014 | 930 |
Tabla 1: Influencia de la formación compuesta y la unión Ti-O-Si sobre el rendimiento del fotocatalizador. Se obtuvieron áreas de pico FTIR corregidas en segundo plano para los picos asignados a Ti-O-Si (920 – 960 cm -1 ) y para SiO 2 (990 – 1230 cm -1 ) de la Figura 5 utilizando el software Origin Peak Analyze. El área adimensional rAtio indicado en la Tabla 1 se toma como una medida del grado de unión Ti-O-Si en sistemas compuestos. También se muestran las posiciones centrales de pico asociadas con el enlace Ti-O-Si. Estos datos se resumen en la Figura 10 .
Figura 10: Reducción relativa de la selectividad de nitrógeno para diferentes materiales de TiO 2 combinados con SiO2 como una función de unión de Ti-O-Si en compuestos de soporte de fotocatálisis. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
La mayor reducción de la selectividad en la formación de compuestos, es decir , la que mostraría el mayor impacto negativo sobre la calidad del aire ambiente, está indicada para el fotocatalizador T2 cuando se combinaCon un precursor de silicato. Se produce un gel altamente disperso en el que se maximizan los enlaces Ti-O-Si. El análisis del área del pico indica que alrededor del 65% en moles del TiO 2 está asociado con conexiones de SiO 2 a Ti-O-Si, que se aproxima a la relación estequiométrica TiO 2 : SiO 2 del preparado (80%) y proporciona confianza en el Análisis de la relación de áreas de pico. También es de destacar que el centro de pico de Ti-O-Si está situado en el número de onda más bajo observado para los compuestos y sugiere que la información de composición puede estar incrustada en las características de pico de Ti-O-Si. Todos los demás compuestos muestran relaciones de área de pico considerablemente más bajas (Ti-O-Si) / SiO2, indicando niveles más bajos de unión de Ti-O-Si. La Figura 10 muestra que este nivel de unión está correlacionado con la selectividad, expresada como una reducción porcentual a partir de la selectividad libre del catalizador, indicando que la unión Ti-O-Si tiene un impacto negativo sobre la reducción fotocatalítica de NOx.
Las consecuencias de estos hallazgos son que se debe cumplir un compromiso para asegurar la durabilidad física de un sistema unido sin una pérdida significativa del rendimiento fotocatalítico. Los enfoques posibles podrían incluir: (i) el aumento del tamaño de partícula de TiO2 soportado de tal manera que la unión beneficiosa Ti-O-Ti, que define las propiedades fotocatalíticas intrínsecas de los fotocatalizadores "independientes", no se diluye por el Ti-O-Si Y / o (ii) la ingeniería de un revestimiento superficial fino, poroso y duradero para el sustrato de tal manera que el fotocatalizador esté atrapado en poros accesibles a moléculas de gas reactivo e iluminación.
La sílice en forma de arena de cuarzo o esferas de sílice reactiva ha sido modificada con éxito con TiO2 mediante fotocatalizador TiO2 comercial de unión (PC105), utilizando un aglutinante basado en silicato o mediante las reacciones de hidrólisis-condensación de diferentes precursores de Ti. El photocatalytiC de los materiales compuestos resultantes se ha comparado con el de un sistema de óxido mixto derivado de sol-gel que promueve altos niveles de enlaces de unión de Ti-O-Si. Los resultados principales muestran que: (i) el grado de unión de TiO2 – SiO2 en la preparación de óxido mixto es alto (65%) como se espera y se aproxima a la relación estequiométrica de TiO2: SiO2 en la preparación. Este sistema de gel compuesto no mostró ninguna selectividad de nitrato en comparación con el TiO2 (T2) derivado sol-gel comparable que mostró una selectividad del 33%, (ii) a medida que la reactividad de la superficie de silicato se reduce, el grado de unión de Ti-O-Si Reduce; El orden es la esfera de silicato reactivo (ST1)> capa de gel de silicato sobre cuarzo (QT2)> cuarzo desnudo, y (iii) la selectividad de nitrato de TiO2 se ve afectada negativamente por el nivel de enlace Ti-O-Si.
The authors have nothing to disclose.
Los autores agradecen el financiamiento del Consejo de Investigación de Ingeniería y Ciencias Físicas del Reino Unido (Grant Ref: EP / M003299 / 1) y el Proyecto de Investigación Conjunta Internacional (EPSRC-NSFC) de la Fundación de Ciencias Naturales de China (N ° 51461135005).
quartz | Aldrich | 31623 | |
tetrabutylorthotitania (TBOT) | Aldrich | 244112 | |
ethanol | Aldrich | absolute alcohol | |
hydrochloric acid | Aldrich | ||
deionised water | 18.2 MWΩ.cm | ||
seives | Endecott | ||
tetraethylorthosilicate (TEOS) | Aldrich | 86578 | |
PC105 (TiO2) | Cristal Global | ||
ammonia solution | Aldrich | ||
titanium tetraisopropoxide (TTIP) | Aldrich | 87560 | |
barium sulphate | Aldrich | ||
NO in N2 | BOC | 100 ppm | |
FTIR spectrophotometer | Perkin Elmer | Spectrum Two | equipped with UATR |
X-ray diffractometer | PAN analytical | X'Pert3 Powder | equipped with a CuKa1 1.54 Å X-ray source |
Scanning electron microscope | ISI | ABT55 | ED X-ray analyser and Link Analytical BSE detector |
Transmission electron microscope | Jeol | JEM-2000EX | utilising a Gatan Erlangshen ES500W camera |
UV-vis diffuse reflectance spectrophotometer | Agilent Technology | Cary 60 | |
Mass flow controllers | Bronkhorst | ||
Humidity monitor | Rotronic | Hygropalm | |
Solar simulator | Sciencetech | SS0.5kW | 1.5 AM filter used |
Broadband thermopile detector | Gentec EO | XLP12-3S-H2-D0 | |
NOx analyser | Air Monitors Ltd | Thermo Scientific Model 42i-HL |