本工作的重点是建立产生和定量Ti-O-Si键的水平的手段,并将其与载体TiO 2的光催化性能相关联。
颗粒状光催化剂与支撑材料表面的化学键合在设计更有效和更实用的光催化结构中是非常重要的。然而,这种化学键合对光催化剂的光学和表面性质以及因此其光催化活性/反应选择性行为的影响尚未得到系统的研究。在本研究中,TiO 2通过两种不同的方法被支撑在SiO 2的表面上:(i)通过使用四丁基正钛的溶胶 – 凝胶法(TBOT)在砂石英存在下原位形成TiO 2 );和(ii)通过将石英与四乙基原硅酸盐(TEOS)的反应形成的表面硅胶层上的商业TiO 2粉末结合到石英上。为了比较,TiO 2纳米颗粒也沉积在由a制备的更具反应性的SiO 2的表面上水解控制的溶胶 – 凝胶技术,以及通过TiO 2和SiO 2前体的溶胶 – 凝胶途径。通过FTIR光谱证实了通过界面Ti-O-Si键的TiO 2和SiO 2的组合,并且根据ISO标准方法(ISO 22197-1)测试所得复合材料的光催化降解NO的光催化降解, 。所得材料的电子显微镜图像显示,可以成功实现支撑体表面的可变光催化剂覆盖,但发现对NO去除的光催化活性受制备方法的影响,硝酸盐选择性受Ti-O-Si结合。
混凝土结构在我们的社会中普遍存在。通常与我们的城市中心相关联,其显着的表面积是城市大气的重要界面1,2 。随着对城市空气质量恶化的经济和健康影响的关注越来越多,这一接口为大气补救提供了重要的机会。 TiO 2基光催化剂已经被用于NOx污染空气的修复中一段时间,并且它们在这些高表面积混凝土结构上的支撑提供了先前与光催化材料相关的附加功能:(i)易于清洁,其中材料将污垢结合到表面的光催化降解,使污垢容易用雨水洗掉3 ; (ii)光诱导的亲水性,这也增强了自清洁效果3;和(iii)净化今天的城市大气,通常被车辆排放污染,水平显着超过最大允许水平,特别是对于NOx 4 。 TiO 2是环境应用中最常用的光催化剂,由于其化学稳定性,价格相对较低,光催化活性高,更重要的是其目前可用的二氧化钛毒理学数据所表明的生态安全性。
光催化混凝土已经在欧洲和其他地方的试验地点展示了其对大气修复的潜力。过去二十年来,许多关于光催化水泥材料的研究主要涉及催化剂活性,通常以NOx浓度降低1,6,7 <sup>, 8,9 。然而,单独的活动是光催化效力的指标不足。定义为大气氮氧化物浓度的总和的NOx浓度的降低本身不代表对空气质量的有用影响,因为构成气体的相对毒性不等同于10 。
NOx气体的光催化氧化遵循顺序
NO→HONO→NO 2 →HONO 2 (NO 3 – )
NO 2相对于NO的毒性越高(保守地为3× 10 ),意味着NO的氧化转化为硝酸盐( 即 硝酸盐选择性 )必须最大化。因此,提供高活动和高硝酸盐的手段选择性必须是针对性的。
至于一般的催化剂,需要高表面积来吸附反应分子。纳米颗粒TiO 2确保高光催化活性所需的高比表面积,提供颗粒充分分散9 。然而,当通过混合到水泥粘合剂中时,可能发生凝聚,降低有效表面积,并且水泥水合反应可导致光催化剂闭塞,进一步减少可接近的表面积并阻止催化剂活化阳光1,11 。
因此,在更有效的光催化结构中更好地保存可接触的催化剂表面积时,可以预期显着改善的性能。它们包括负载在混凝土表面暴露的骨料和沸石结构中的催化剂ass =“xref”> 2,12 。这些结构的耐久性在很大程度上取决于催化剂对各种载体的结合程度。在文献8,13中经常提到将TiO 2化学键合到底物的优点,但是表征结合程度的手段是不明确的。然而,相对于物理吸引力的化学键的完整性提供了在混凝土表面上形成坚固结构的机会。然而,TiO 2与底物( 例如石英)之间的化学键对载体TiO 2的光学和光催化性能的影响,提供了Ti-O-Si键,这一点以前没有进行过研究。因此,本工作的重点是建立生成和量化Ti-O-Si键的水平的手段,并将其与光催化相关联负载TiO 2的性质。为此,通过不同的方法将商业和合成的TiO 2结合到石英SiO 2砂(作为聚集体的简单实例)上。
图8显示了每种光催化材料的NO光子效率之间的显着差异。支持光催化剂增加反应性表面的可及性的优点现在已经很好地建立,值得注意的是PC105和支持的处理石英(QT2)上的PC105的NO氧化的光子效率之间的区别。 ζNO(QT2)测量值为PC105的73%,但QT2仅占TiO 2负载量的6.5%。显然,活动改进在支持的系统上是重要的,但是当解释具有显着形态学差异的测量值时应该谨慎。
可以预期影响测量的光催化测试系统的关键特征是支撑在光催化反应器中的样品的表面纹理。这会影响有效的表面积。计算ξ包括区域项,但这是由反应堆样品架定义的照明的二维区域。 TiO 2粉末,即PC105,T1和T2的粒度分布与复合材料完全不同,其中TiO 2 '粉末负载在直径在0.4-50μm的SiO 2上。这意味着光催化剂表面纹理是非常可变的,并且预期会影响所报道的光子效率。它还影响反应器流动特性。由于包装特性,质地越粗糙,所需层流状态越可能被破坏。这预计会影响气体分子扩散到表面的速率,从而影响光子效率测量。
作为这些效应的结果,光催化剂类型的最有用的比较必须基于从单个催化剂上测量得到的性质。在这个研究中,硝酸盐选择性,其基于ξNO和ξNO 2 (等式10),在同一样品上测量的都用于随后的讨论。
(10)
图9:对于不同TiO 2和TiO 2 -SiO 2复合粉末记录的NO x的总去除的选择性, 即硝酸盐选择性。直接比较的系统用相同的符号标识,支持的和不支持的对。 请点击此处查看此图的较大版本。
控制硝酸盐选择性的因素似乎是复杂的,相关的变量包括de TiO 2多态性,缺陷状态,水的可利用性等 7 ,但是现在也可以考虑通常被认为对光催化性能有利的底物结合的作用。因此,讨论非键合和键合体系之间的硝酸盐选择性差异是有益的,即独立光催化剂与光催化剂载体复合材料, 如 PC105 与 QT2;其中QT2表示支持在石英上的硅酸盐涂层中的PC105。这些硝酸盐选择性差异总结在表1中 。
光触媒 | 光触媒支持 | DSelectivity(%); (相对选择性降低(%)) | FTIR峰面积比; (Ti-O-Si)/ SiO 2 | Ti-O-Si peak中心(cm -1 ) |
PC105 | QT2 | (38.8-28.3)= 10.5; (-27) | 0.0088 | 960 |
T1 | ST1 | (16.0-10.6)= 5.4; (1-34) | 0.0184 | 960 |
T2 | ST2 | (33.4-0)= 33.4; (-100) | 0.6566 | 920 |
T1 | QT1 | (16.0-15.6)= 0.4; (-3) | 0.0014 | 930 |
表1:复合形成和Ti-O-Si键合对光催化剂性能的影响。使用Origin Peak Analyzes软件从图5中获得了分配给Ti-O-Si(920-990cm -1 )和SiO 2 (990-1230cm -1 )的峰的背景校正FTIR峰面积。无量纲区域r将表1中所示的atio作为复合体系中Ti-O-Si键合程度的量度。还示出了与Ti-O-Si键相关联的峰中心位置。这些数据总结在图10中 。
图10: 不同TiO 2材料的硝酸盐选择性的相对降低与SiO 2作为光催化剂载体复合材料中Ti-O-Si键合的功能相结合。 请点击此处查看此图的较大版本。
对于光催化剂T2组合时,复合材料形成的最大选择性降低, 即对环境空气质量产生最大负面影响的选择性降低与硅酸盐前体。产生高度分散的凝胶,其中Ti-O-Si键最大化。峰面积分析表明,大约65摩尔%的TiO 2与SiO 2通过Ti-O-Si连接相关,其接近准备物的化学计量TiO 2 :SiO 2比(80%),并提供了对峰面积比分析。还值得注意的是,Ti-O-Si峰中心位于复合材料观察到的最低波数处,并表明组成信息可能嵌入到Ti-O-Si峰特征中。所有其他复合材料显示出相当低的(Ti-O-Si)/ SiO 2峰面积比,表明较低的Ti-O-Si键合水平。图10显示,这种结合水平与选择性相关,表示为自由式催化剂选择性的百分比降低,表明Ti-O-Si结合对光催化NOx减少具有负面影响。
这些发现的结果是必须达成妥协,以确保粘合体系的物理耐久性,而不会明显地损失光催化性能。可能的方法可以包括:(i)增加支持的TiO 2粒度,使得限定“独立”光催化剂的固有光催化性能的有益Ti-O-Ti键不被Ti-O-Si连接,和/或(ii)为基材制造薄的,多孔的和耐久的表面涂层,使得光催化剂被捕获在反应物气体分子和照明可接近的孔中。
石英砂或反应性二氧化硅球形式的二氧化硅已经用TiO 2通过结合商业TiO 2光催化剂(PC105),利用硅酸盐基粘合剂或通过不同Ti前体的水解缩合反应成功地改性。光催化将所得复合材料的性能与促进高水平Ti-O-Si结合键的溶胶 – 凝胶衍生的混合氧化物体系的性能进行了比较。主要研究结果表明:(i)混合氧化物制备中TiO 2 -SiO 2的结合程度如预期的高(65%),并且在制备中接近化学计量的TiO 2 :SiO 2比例。该复合凝胶体系与可比溶胶 – 凝胶衍生的TiO 2 (T2)相比,显示出不含硝酸盐的选择性,其显示出33%的选择性,(ii)随着硅酸盐表面的反应性降低,Ti-O-Si结合度降低;顺序为石英(QT2)>石英石英反应性二氧化硅球(ST1)>硅酸盐凝胶层,(iii)TiO 2的硝酸盐选择性受到Ti-O-Si键合水平的不利影响。
The authors have nothing to disclose.
作者衷心感谢英国工程与物理科学研究理事会(资助参考号:EP / M003299 / 1)和中国自然科学基金(51461135005)国际联合研究项目(EPSRC-NSFC)的资助。
quartz | Aldrich | 31623 | |
tetrabutylorthotitania (TBOT) | Aldrich | 244112 | |
ethanol | Aldrich | absolute alcohol | |
hydrochloric acid | Aldrich | ||
deionised water | 18.2 MWΩ.cm | ||
seives | Endecott | ||
tetraethylorthosilicate (TEOS) | Aldrich | 86578 | |
PC105 (TiO2) | Cristal Global | ||
ammonia solution | Aldrich | ||
titanium tetraisopropoxide (TTIP) | Aldrich | 87560 | |
barium sulphate | Aldrich | ||
NO in N2 | BOC | 100 ppm | |
FTIR spectrophotometer | Perkin Elmer | Spectrum Two | equipped with UATR |
X-ray diffractometer | PAN analytical | X'Pert3 Powder | equipped with a CuKa1 1.54 Å X-ray source |
Scanning electron microscope | ISI | ABT55 | ED X-ray analyser and Link Analytical BSE detector |
Transmission electron microscope | Jeol | JEM-2000EX | utilising a Gatan Erlangshen ES500W camera |
UV-vis diffuse reflectance spectrophotometer | Agilent Technology | Cary 60 | |
Mass flow controllers | Bronkhorst | ||
Humidity monitor | Rotronic | Hygropalm | |
Solar simulator | Sciencetech | SS0.5kW | 1.5 AM filter used |
Broadband thermopile detector | Gentec EO | XLP12-3S-H2-D0 | |
NOx analyser | Air Monitors Ltd | Thermo Scientific Model 42i-HL |