Det aktuella arbetets fokus är att skapa medel för att generera och kvantifiera nivåerna av Ti-O-Si-bindningar och korrelera dessa med de fotokatalytiska egenskaperna hos den stödda TiO 2 .
Den kemiska bindningen av partikelformiga fotokatalysatorer till stödmaterialytor är av stor betydelse för tekniska effektivitet och praktiska fotokatalytiska strukturer. Emellertid har påverkan av sådan kemisk bindning på fotokatalysatorens optiska och ytegenskaper och därmed dess fotokatalytiska aktivitet / reaktionsselektivitetsbeteende inte systematiskt studerats. I denna undersökning har TiO 2 uppburits på ytan av SiO 2 med hjälp av två olika metoder: (i) genom in situbildning av Ti02 i närvaro av sandkvarts via en sol-gel-metod med användning av tetrabutylortitititan (TBOT ); Och (ii) genom att binda det kommersiella Ti02-pulvret till kvarts på ett ytsilikagelskikt bildat från kvartsreaktionen med tetraetylorthosilikat (TEOS). Som jämförelse avsattes Ti02-nanopartiklar också på ytorna av en mer reaktiv Si02 framställd av aHydrolysstyrd sol-gelteknik såväl som genom en sol-gelväg från Ti02- och Si02-prekursorer. Kombinationen av Ti02 och SiO2, genom gränssnitt Ti-O-Si-bindningar, bekräftades genom FTIR-spektroskopi och de fotokatalytiska aktiviteterna hos de erhållna kompositerna testades för fotokatalytisk nedbrytning av NO enligt ISO-standardmetoden (ISO 22197-1) . Elektronmikroskopavbildningarna av de erhållna materialen visade att den varierande fotokatalysatortäckningen av stödytan framgångsrikt kan uppnås, men den fotokatalytiska aktiviteten mot NO-avlägsnande befanns vara påverkad av framställningsmetoden och nitratselektiviteten påverkas negativt av Ti-O-Si bindning.
Betongkonstruktioner är allestädes närvarande i vårt samhälle. Typiskt förknippade med våra stadscentrum utgör deras betydande ytarea ett viktigt gränssnitt med urban atmosfär 1 , 2 . Med ökande oro över de ekonomiska och hälsokonsekvenserna av den försämrade stadsluftkvaliteten utgör detta gränssnitt ett viktigt tillfälle för atmosfärsrening. TiO2-baserade fotokatalysatorer har använts under en längre tid vid sanering av NOx-förorenad luft och deras stöd på dessa betongkonstruktioner med hög yt yta ger betong den ytterligare funktionaliteten som tidigare associerats med fotokatalytiska material: (i) lättrengöring, varvid material Som binder smuts till ytor är fotokatalytiskt försämrade så att smuts lätt kan tvättas med regnvatten 3 ; (Ii) fotoinducerad hydrofilicitet, vilken också förbättrar den självrengörande effekten 3; Och (iii) rening av den urbana atmosfären som idag förorenas av fordonets utsläpp vid nivåer som väsentligt överstiger maximala tillåtna nivåer, särskilt med avseende på NOx 4 . TiO2 är den vanligast använda fotokatalysatorn i miljöanvändningar på grund av dess kemiska stabilitet, relativt lågt pris, hög fotokatalytisk aktivitet och ännu viktigare dess ekosäkerhet som indikeras av nuvarande tillgängliga TiO 2- toxikologindata 5 .
Fotokatalytiska betongarter har redan visat sin potential för atmosfärisk sanering på försöksställen i hela Europa och på andra ställen. Många studier om fotokatalytiska cementmaterial har under de senaste två decennierna huvudsakligen behandlats med katalysatoraktivitet, ofta uttryckt i form av NOx-koncentrationsminskning 1 , 6 , 7 <sup>, 8 , 9 . Aktiviteten är emellertid en otillräcklig indikator på fotokatalytisk effektivitet. En minskning av NOx-koncentrationen, definierad som summan av koncentrationerna av kväveoxiderna i atmosfären, utgör inte i sig en användbar inverkan på luftkvaliteten eftersom de relativa toxiciteterna hos de ingående gaserna inte är ekvivalenta 10 .
Fotokatalytisk oxidation av NOx-gaser följer sekvensen
NEJ → HONO → NO 2 → HONO 2 (NO 3 – )
Den högre toxiciteten hos NO 2 i förhållande till NO (med en konservativ faktor 3 10 ) betyder att den oxidativa omvandlingen av NO-till-nitrat ( dvs. nitratselektiviteten ) måste maximeras. Följaktligen kan man leverera både höga aktiviteter och högt nitrat Selektivitet måste riktas in.
Vad gäller katalyser i allmänhet krävs höga ytareor för adsorption av reaktionsmolekyler. Nanopartikulärt Ti02 säkerställer den höga specifika ytarean som erfordras för hög fotokatalytisk aktivitet, förutsatt att partiklar är tillräckligt dispergerade 9 . När det emellertid appliceras på betong genom blandning i cementbindemedlet kan agglomerering uppträda, reducera effektiv ytarea och cementhydreringsreaktioner kan leda till ocklusion av fotokatalysator, reducera tillgänglig yta ytterligare och blockera katalysatorn från aktiverande solljus 1 , 11 .
Betydligt förbättrad prestanda kan därför förväntas när tillgänglig katalysatorytare bättre bevaras i effektivare fotokatalytiska strukturer. Dessa har inkluderat katalysatorer uppburna på betongytaxponerade aggregat och i zeolitstrukturerRöv = "xref"> 2 , 12 . Hållbarheten hos dessa strukturer beror mycket på hur väl bunden katalysatorn är för de olika bärarna. Fördelarna med kemiskt bindande Ti02 till substrat har ofta hänvisats till i litteraturen 8 , 13, men sättet att karakterisera bindningsgraden har varit tvetydigt. Trots det är en kemisk bindnings integritet relativt en fysisk attraktion ett tillfälle att utveckla robusta strukturer på betongytan. Emellertid har påverkan av en kemisk bindning mellan Ti02 och ett substrat, t ex kvarts, för att tillhandahålla en Ti-O-Si-koppling, inte på de optiska och fotokatalytiska egenskaperna hos den uppburna Ti02n tidigare studerats. Därför har fokusen på det nuvarande arbetet varit att skapa medel för att generera och kvantifiera nivåerna av Ti-O-Si-bindningar och korrelera dessa med fotokatalytiskEgenskaper hos den stödda TiO 2 . För detta ändamål har kommersiella såväl som syntetiserade TiO 2 bundits, på olika sätt, på kvarts Si02-sand (Q, som ett enkelt exempel på ett aggregat).
Figur 8 visar ganska signifikanta skillnader mellan NO-fotoniska effektiviteter för var och en av de fotokatalytiska materialen. Fördelarna med att stödja fotokatalysatorn för att öka tillgängligheten till den reaktiva ytan är nu väl etablerad och det är värt att notera skillnaden mellan de fotoniska effektiviteten för NO oxidation uppmätt för PC105 och för PC105 som stöds på behandlat kvarts (QT2). Ξ NO (QT2) mättes vid 73% av det för PC105 men QT2 hade endast 6,5% av Ti02-laddningen. Det är uppenbart att aktivitetsförbättringar är viktiga för stödda system, men det är viktigt att tillämpa vid tolkning av mätningar med signifikanta morfologiska skillnader.
En viktig egenskap hos det fotokatalytiska testsystemet, som kan förväntas påverka mätningen, är ytstrukturen hos provet som stöds i fotokatalysatorreaktorn. Detta påverkar den effektiva ytan. BeräkningenAv ξ inkluderar en områdesperiod men detta är ett tvådimensionellt belysningsområde definierat av reaktorprovhållaren. Partikelstorleksfördelningen av TiO 2 -pulver, dvs PC105, T1 och T2, skiljer sig ganska från kompositerna, där TiO2-pulver stöds på SiO2 med en diameter i intervallet 0,4-50 μm. Detta innebär att fotokatalysatorens ytstruktur är ganska variabel och förväntas påverka de rapporterade fotoniska effektiviteten. Det påverkar också reaktorns flödesegenskaper. Ju hårdare texturen, på grund av förpackningsegenskaperna, desto mer sannolikt är det att det laminära flödesregimet som krävs är stört. Detta förväntas påverka hastigheten av gasmolekyldiffusion till ytan och följaktligen den fotoniska effektivitetsmätningen.
Som en konsekvens av dessa effekter måste den mest användbara jämförelsen mellan fotokatalysatortyper baseras på egenskaper som härrör från mätningar på enskilda katalysatorer. I den här studien,Nitratselektivitet, som är baserad på ξ NO och ξ NO 2 (ekvation 10), båda uppmätta på samma prov används i efterföljande diskussion.
(10)
Figur 9: Selectivity Mot Total Avlägsnande av NOx, dvs Nitrat Selectivity, Inspelad för olika TiO 2 och TiO 2 -SiO 2 Kompositpulver. Direkt jämförbara system identifieras med samma symboler, som stöds mot icke-stödda par. Vänligen klicka här för att se en större version av denna figur.
De faktorer som kontrollerar nitratselektivitet verkar vara komplexa och relevanta variabler inkluderandeTiO 2- polymorfismen, defekt tillståndet, tillgängligheten av vatten etc. 7 , men substratbindningens roll, som ofta anses vara fördelaktig för fotokatalytisk prestanda, kan nu också övervägas. Det är därför fördelaktigt att diskutera nitratselektivitetsskillnaderna mellan icke-bundna och bundna system, dvs fristående fotokatalysator kontra fotokatalysator-stödkompositer, t ex PC105 vs QT2; Där QT2 representerar PC105 stöds i en silikatbeläggning på kvarts. Dessa nitratselektivitetsskillnader sammanfattas i tabell 1 .
Photocatalysis | Photocatalysis-support | DSelectivity (%); (Relativ selektivitetsminskning (%)) | FTIR toppområdesförhållande; (Ti-O-Si) / Si02 | Ti-O-Si peAk centrum (cm -1 ) |
PC105 | QT2 | (38,8-28,3) = 10,5; (-27) | 0,0088 | 960 |
T1 | ST1 | (16,0-10,6) = 5,4; (-34) | 0,0184 | 960 |
T2 | ST2 | (33,4-0) = 33,4; (-100) | 0,6566 | 920 |
T1 | QT1 | (16,0-15,6) = 0,4; (-3) | 0,0014 | 930 |
Tabell 1: Påverkan av kompositbildning och Ti-O-Si-bindning på fotokatalysatorprestanda. Bakgrundskorrigerade FTIR-toppområden för toppar som tilldelats Ti-O-Si (920-960 cm-1) och för Si02 (990-1230 cm-1) erhölls från Figur 5 med användning av Origin Peak Analyses-mjukvaran. Det dimensionslösa området rAtio angiven i tabell 1 tas som ett mått på graden av Ti-O-Si-bindning i komposit-system. Också visade är toppcentrumpositionerna associerade med Ti-O-Si-bindningen. Dessa data sammanfattas i figur 10 .
Figur 10: Relativ reduktion i nitratselektivitet för olika TiO2-material kombinerade med Si02 som en funktion av Ti-O-Si-bindning i kompositer med fotokatalysatorstöd. Vänligen klicka här för att se en större version av denna figur.
Den största selektivitetsreduktionen på kompositbildningen, det vill säga den som skulle visa den största negativa påverkan på luftkvaliteten, anges för fotokatalysator T2 när den kombinerasMed en silikatprekursor. En starkt dispergerad gel tillverkas i vilken Ti-O-Si-kopplingar maximeras. Topparealanalyserna indikerar att omkring 65 molprocent TiO 2 är associerat med SiO 2 till Ti-O-Si-anslutningar, som närmar sig det stökiometriska TiO 2 : SiO 2- förhållandet i preparatet (80%) och ger förtroende för Peak area ratio analys. Det är också anmärkningsvärt att Ti-O-Si toppcentret ligger vid det lägsta vågnumret som observeras för kompositerna och föreslår att kompositionell information kan vara inbäddad i Ti-O-Si toppegenskaperna. Alla andra kompositer uppvisar signifikant lägre (Ti-O-Si) / Si02-toppareansförhållanden, vilket indikerar lägre nivåer av Ti-O-Si-bindning. Figur 10 visar att denna bindningsnivå är korrelerad med selektivitet, uttryckt som en procentuell minskning från frittstående katalysator-selektivitet, vilket indikerar att Ti-O-Si-bindning har en negativ inverkan på fotokatalytisk NOx-reduktion.
Konsekvenserna av dessa resultat är att en kompromiss måste tillgodoses för att säkerställa det fysiska hållbarheten hos ett bundet system utan en signifikant förlust av fotokatalytisk prestanda. Eventuella tillvägagångssätt skulle kunna innefatta: (i) öka den uppburna Ti02-partikelstorleken så att den fördelaktiga Ti-O-Ti-bindningen, som definierar de inneboende fotokatalytiska egenskaperna hos "fristående" fotokatalysatorer, inte späds ut av Ti-O-Si Kopplingar och / eller (ii) konstruerar en tunn, porös och hållbar ytbeläggning för substratet så att fotokatalysatorn är instängd i porer tillgängliga för reaktantgasmolekyler och belysning.
Kiseldioxid i form av kvartsand eller reaktiva kiselsyfer har framgångsrikt modifierats med Ti02 antingen via bindande kommersiell TiO2 fotokatalysator (PC105), med användning av ett silikatbaserat bindemedel eller via hydrolyskondensationsreaktionerna av olika Ti-prekursorer. FotokatalytietC-resultat av de resulterande kompositerna har jämförts med det hos ett sol-gel-härledat blandat oxidsystem som främjar höga nivåer av Ti-O-Si bindningsbindningar. De viktigaste resultaten visar att: (i) graden av TiO2-SiO2-bindning i blandad oxidpreparat är hög (65%) som förväntat och närmar sig det stökiometriska Ti02: Si02-förhållandet i beredningen. Detta komposit-gel-system visade ingen nitratselektivitet jämfört med den jämförbara solgel-härledda Ti02 (T2) som visade en selektivitet på 33%, (ii) när silikatytans reaktivitet minskar, graden av Ti-O-Si-bindning minskar; Ordern är reaktiv kiseldioxidbultar (ST1)> silikatgelskikt på kvarts (QT2)> rent kvarts, och (iii) nitratselektiviteten hos Ti02 påverkas negativt av nivån av Ti-O-Si-bindning.
The authors have nothing to disclose.
Författarna erkänner tacksamt finansiering från British Research Council of Engineering and Physical Sciences (Grant Ref: EP / M003299 / 1) och Natural Science Foundation of China (nr 51461135005), International Joint Research Project (EPSRC-NSFC).
quartz | Aldrich | 31623 | |
tetrabutylorthotitania (TBOT) | Aldrich | 244112 | |
ethanol | Aldrich | absolute alcohol | |
hydrochloric acid | Aldrich | ||
deionised water | 18.2 MWΩ.cm | ||
seives | Endecott | ||
tetraethylorthosilicate (TEOS) | Aldrich | 86578 | |
PC105 (TiO2) | Cristal Global | ||
ammonia solution | Aldrich | ||
titanium tetraisopropoxide (TTIP) | Aldrich | 87560 | |
barium sulphate | Aldrich | ||
NO in N2 | BOC | 100 ppm | |
FTIR spectrophotometer | Perkin Elmer | Spectrum Two | equipped with UATR |
X-ray diffractometer | PAN analytical | X'Pert3 Powder | equipped with a CuKa1 1.54 Å X-ray source |
Scanning electron microscope | ISI | ABT55 | ED X-ray analyser and Link Analytical BSE detector |
Transmission electron microscope | Jeol | JEM-2000EX | utilising a Gatan Erlangshen ES500W camera |
UV-vis diffuse reflectance spectrophotometer | Agilent Technology | Cary 60 | |
Mass flow controllers | Bronkhorst | ||
Humidity monitor | Rotronic | Hygropalm | |
Solar simulator | Sciencetech | SS0.5kW | 1.5 AM filter used |
Broadband thermopile detector | Gentec EO | XLP12-3S-H2-D0 | |
NOx analyser | Air Monitors Ltd | Thermo Scientific Model 42i-HL |