Ett protokoll för tillverkning av elektrokemiskt aktiva LiPON-baserade SSD litiumjon-nanobatteries använder en fokuserad ion beam presenteras.
Solid-State elektrolyter är en lovande ersättning för nuvarande organiska flytande elektrolyter, vilket möjliggör högre energi densiteter och förbättrad säkerhet av litium-jon (Li-ion) batterier. Dock hindra ett antal motgångar deras integrering i kommersiella enheter. Den viktigaste begränsande faktorn beror på nanoskala fenomen inträffar vid de elektrod/elektrolyt-gränssnitt, vilket slutligen leder till nedbrytning av batteridrift. Dessa viktiga problem är mycket utmanande att observera och karakterisera dessa batterier innehåller flera begravda gränssnitt. En metod för direkt iakttagelse av gränsskiktspänning fenomen i tunn film batterier är genom tillverkning av elektrokemiskt aktiva nanobatteries av en fokuserad ion beam (FIB). Som sådan, en tillförlitlig teknik för att tillverka nanobatteries utvecklade och demonstrerade i senaste arbete. Häri, presenteras ett detaljerat protokoll med en stegvis process för att möjliggöra reproduktion av denna nanobattery tillverkningsprocessen. I synnerhet denna teknik tillämpades till en tunn film batteri bestående av LiCoO2/LiPON/a-Si, och ytterligare tidigare som har visat i situ cykling inom ett transmissionselektronmikroskop.
Fokuserade ion balkar (FIB) har använts främst för överföring elektronmikroskopi (TEM) prov förberedelse och krets redigering1,2. Närfältsmikroskop använder FIB har utvecklats betydligt under de senaste två decennierna med mycket fokus på halvledare material3. Trots dess betydelse för vetenskapliga framsteg fortfarande stora bekymmer med FIB tekniker, inklusive ytskador, re nedfall och förmånliga sputtering på grund av hög strömtäthet4,5. Det har varit flera artiklar på FIB skadliga bulkmaterial under utarbetandet av TEM prover och flera metoder för att minska denna skada har varit föreslagna6,7,8,9. FIB tillverkning av aktiva enheter som består av flera lager med olika funktionalitet är dock fortfarande begränsad.
För solid-state-enheter, särskilt inom energilagring, gränssnitt spelar en avgörande roll, och gränssnittet fast-fast ses oftast som en dominerande källa till impedans10. Dessa gränssnitt är särskilt svårt att karakterisera, på grund av en kombination av deras begravda natur och data faltning i närvaro av flera gränssnitt i en enda enhet. Tillverkning av fullt solid-state nanobatteries är kritisk till att söka och förstå den dynamiska karaktären av dessa gränssnitt, som i slutändan påverkar de elektrokemiska processerna i batterier. Tunn film batterier baserat på litium fosfor oxynitride (LiPON) visades mer än två decennier sedan och är för närvarande kommersialiserade11. Även om FIB tillverkning av elektrokemiskt aktiva nanobatteries från en tunn film batteri är kritisk för att aktivera i situ utvärdering av gränssnitt, de flesta försök att fabricera nanobatteries med hjälp av FIB misslyckas för att behålla elektrokemisk aktivitet beror på kortslutning12. Inledande försök på in situ cykling tunnas bara en liten del av nanobattery, att observera litium fördelningen av elektron holografi13.
Senaste arbete har visat framgångsrika FIB tillverkning av elektrokemiskt aktiva nanobatteries, som möjliggjort både ex situ- och i situ skanning transmissionselektronmikroskopi (STEM) och elektronen energi förlust spektroskopi ( EELS) karakterisering av gränsskiktspänning fenomen14,15. Viktiga FIB fabrication parametrar som hjälper till att behålla elektrokemisk aktivitet har angivits av Ulf o.a. 14och ett detaljerat protokoll presenteras i detta manuskript. Detta förfarande är baserad på en modell LiCoO2/LiPON/a-Si batteri, men i slutändan möjliggör utforskandet av ytterligare tunn film batteri kemiska sammansättningar.
Som framgår av våra resultat, producerar den teknik som beskrivs elektrokemiskt aktiva nanobatteries lyfts ut från ett större tunnfilms-batteri. Sådana tekniker har aktiverat både ex situ- och i situ stam/ål karakterisering av de begravda gränssnitt som galvanostatically polarisering i nanobattery. Detta tillåter oöverträffad högupplösta karakterisering av kvantitativa kemiska fenomen kopplade till elektrokemiska staten kostnad. Men för att uppnå dessa resultat, måste ett antal specifika hinder övervinnas.
Innan du börjar FIB bearbetning, bör konstant nuvarande testning utföras för att säkerställa att det finns en låg ljudnivå elektriska vägen till katod och anod av nanobattery. Katod-side test kan utföras med FIB kammaren ventileras. Innan pumpa ner kammaren för nanobattery tillverkning, den positiva terminalen bör anslutas som om utför experimentet (antingen genom en vakuum genomföring eller scenen marken) och den negativa terminalen ansluten direkt till scenen. Observera att om du använder touch larmet som scenen anslutning, touch larm förmåga av instrumentet kan vara inaktiverad, och anslutningen bör bara göras när ingen ytterligare vippning av scenen är nödvändigt. Dock här testet kommer att kräva att systemet är under vakuum, och nuvarande passerar genom både micromanipulator och scenen krets. Micromanipulator kan elektriskt följas med Pt koppar rutnätet för konstant nuvarande bullermätningar. Om aktuella resolution frågor kvarstår, kontakta leverantören för information om hur att frikoppla scenen från systemet marken.
För den här tekniken ska fungera är det viktigt att använda medföljande ion beam specifikationerna för att minimera skador på den solida-elektrolyt LiPON. LiPON är mycket känslig för långvarig exponering för a fuktiga väderleksförhållanden, (ii) elektronstråle och (iii) ion balkar. Därav kräver solid-state nanobattery tillverkningsprocessen minimering av exponeringen för alla tre av dessa villkor. Före och efter fabrication exponering för atmosfäriska förhållanden bör minimeras absolut. I situ FIB cykling processen beskrivs utvecklades som en lösning för att minimera denna exponering. Under och efter tillverkning, elektronstråle imaging bör begränsas, eftersom det skadar solid-elektrolyten. Likaså ion beam imaging bör också begränsas till undvika nedbrytning av elektrolyten och andra aktiva komponenter samt. Specifika fräsning filer och gånger baseras på den utrustning som beskrivs i tabellen av material/utrustning för specifika reagens, utrustning och tillverkare. Detta kan variera mellan FIB instrument och modifieringar kan krävas när du använder ett annat instrument.
Av alla parametrar i FIB tillverkning av en nanobattery är de mest kritiska övervägandena användningen av halvljus nuvarande och uppehållstid att minimera skada14. När det krävs, imaging utförs med elektroner på låg pixel uppehållstid och ion balkar på lägre beam ström (vanligtvis i pA) och låg uppehållstid (100 ns). För mesta, hög dwell time elektronstråle imaging producerar synliga förändringar på LiPON elektrolyten. Figur 7 en visar en oskadad LiPON och ytterligare avbildning med en elektronstråle inducerar skada LiPON skikt som visas i figur 7b. Denna skada är irreversibel resulterar i en kontrast förändring och kommer att göra nanobattery elektrokemiskt inaktiva.
Ytterligare, för elektrokemisk Cykling, ordentlig vård måste man göra elektrisk kontakt mellan katod nuvarande insamlaren och rutnätet ordentligt (figur 6b). Det är likaså viktigt att behålla den micromanipulator kontakten till anoden (figur 6). som kan ses i figur 8en, på runt 150 s, en stegring i elektrokemiska data motsvarar en vibration inducerad kontakt problem med anoden. Tanke på potentialen för instabilitet i micromanipulator-anod kontakten, minimeras den i situ testning tid genom att begränsa den nanobattery kapaciteten, vilket i sin tur minskar laddningstiden.
Om spänning profilen inte överensstämmer med tunn film batteriet, upprepas rengöringsproceduren som det finns sannolikt en del Re nedfall orsakar kortslutning problem (figur 10). Anod isolering steget är i synnerhet en stor källa till nytt deponerade materialet. Här rengöringsproceduren minskar nanobattery tvärsnitt, så strömtäthet bör rättas till med detta. Det noteras att ion beam skador kan inte undvikas helt, och det är begränsat till mellan några nm till högst 25 nm i ytan, beräknat från ion scattering simuleringar SRIM program för 30 keV Ga+ till den elektrod material18. Låg energi bearbetning kan minska skador till en stor grad19. FIB processen visade här är unika, och fabrication, manipulation och i situ testning av nanomaskiner sig är aktiverat av FIB-SEM dual beam system. Det är möjligt att utvidga processen till någon andra batteriets kemiska sammansättningar och andra nanoskala enheter.
Det är viktigt att notera att de specifika parametrar som anges i detta protokoll inte kan direkt överföra väl till alternativa elektrokemiska system. LiPON var fast besluten att vara känslig för termiska effekter från ion balk under hög skanning priser. Andra elektrolyter kan dock drabbas andra känsligheter. Likaså även materiella systemet testas i detta protokoll som visade bra elektrokemi efter Ga+ ion fräsning, kan andra material-system vara mer mottagliga för ion straggle och implantation. Som sådan, kan mer utforskning av parametern utrymme krävas för alternativa material system. Mer känsliga material såsom sulfider kan fungera dåligt efter ion fräsning, även om detta forskningsområde är till stora delar outforskat med avancerad karakterisering tekniker. Realistiskt, kommer att dessa parametrar översätta till mest väsentliga system av intresse, liksom moderna fasta elektrolyter generellt kristallin och mer robust än LiPON. Trots dessa potentiella begränsningar, kommer tekniken att gälla nya materiella system, erbjuder möjligheter att upptäcka alternativa gränsskiktspänning fenomen, i slutändan avslöja impedans mekanismer. En naturlig uppföljning av denna teknik är observationen av elektrokemiska cykling i TEM. Detta har utförts på systemet beskrivs i detta protokoll, och avslöjade tidigare osedda beteende på dessa gränssnitt. Denna teknik kommer att möjliggöra observation av alternativa former av impedans.
The authors have nothing to disclose.
Författarna erkänner finansieringsstöd för utvecklingen av all-solid-state batterier och i situ FIB och TEM innehavaren utveckling av US Department of Energy, Office av grundläggande Energivetenskaper, under tilldela nummer DE-SC0002357. Samarbetet med nationella laboratorier görs möjligt med delvis stöd av nordöstra centrum för kemisk energilagring, en energi Frontier forskningscentret finansieras av US Department of Energy, Office av grundläggande Energivetenskaper enligt skiljedomen numret DE-SC0001294. Denna forskning används resurser av centrum för funktionell nanomaterial, som är en US DOE Office av Science anläggning, vid Brookhaven National Laboratory under Kontraktsnr DE-SC0012704. Detta arbete utfördes delvis på San Diego nanoteknik infrastruktur (SDNI), medlem av nanoteknik nationellt samordnad infrastruktur, som stöds av National Science Foundation (Grant ECCS-1542148). FIB arbete utfördes delvis på de UC Irvine material Research Institute (IMRI), med instrumentering som delvis finansieras av National Science Foundation Center för kemi vid gränsen rumtiden (CHE-082913). Vi tackar Nancy Dudney, Oak Ridge National Laboratory för att ge oss tunnfilms-batterierna. J.L. erkänner stöd från Eugene Cota-Robles Fellowship-programmet och D.S är tacksam till SERBISKT, Indien för Ramanujan Fellowship (SB/S2/RJN-100/2014).
Biologic SP-200 Potentiostat | Biologic Science Instruments | SP-200 | Ultra Low Current Option needed for pA current resolution |
FEI Scios DualBeam FIB/SEM | FEI | Current noise improves with a shielded stage feedthrough | |
SEM Stub: Large Ø25.4mm x 9.5mm pin height | Ted Pella | 16144 | Or equivalent |
PELCO Colloidal Silver Paste, Conductive | Ted Pella, Inc. | 16032 | Or equivalent |
PELCO® FIB Lift-Out TEM Grids | Ted Pella | 10GC04 | Or equivalent |