Протокол для полимеризации контролируемых photoredox кольцо открытие O– carboxyanhydrides при посредничестве Ni/Zn комплексы представлены.
Здесь мы описываем эффективного протокола, который сочетает в себе photoredox Ni/Ir катализа с использованием Zn алкоголяты для эффективного кольцо открытие полимеризации, позволяя для синтеза изотактические поли (α-гидрокси кислоты) с ожидаемой молекулярной массой (> 140 кДа) и узкой молекулярный вес дистрибутивов (Mw/Mn < 1.1). Это кольцо открытие полимеризации при посредничестве Zn и Ni комплексов в присутствии инициатора алкоголя и photoredox катализатор ИК, облученных голубой светодиод (400-500 Нм). Полимеризации производится при низкой температуре (-15 ° C), чтобы избежать нежелательных побочных реакций. Полный мономера потребления может быть достигнуто в течение 4-8 часов, предоставляя полимер недалеко от ожидаемого молекулярный вес узкое распределение молекулярного веса. Привело номер Средний молекулярный вес показывает линейной корреляции со степенью полимеризации до 1000. Homodecoupling 1H ЯМР исследование подтверждает, что полученный полимер изотактические без амидов. Этот полимеризации, сообщили здесь предлагает стратегию для достижения быстрого, контролируемых O– carboxyanhydrides полимеризации подготовить стереорегулярного поли (α-гидрокси кислоты) и его сополимеры, с учетом различных функциональных групп в боковой цепи.
Поли (α-гидрокси кислоты) (ЛПВС) является важным классом биоразлагаемых и биосовместимых полимеров с приложениями, начиная от Биомедицинские приборы для упаковочных материалов. 1 , 2 хотя PAHAs может быть подготовлен непосредственно поликонденсации α-гидрокси кислот, молекулярного веса (MWs) результирующий PAHAs как правило, низкими. 3 кольцо открытие полимеризации (ROP) лактонов (например, лактида и гликолидных) является альтернативный синтетический подход, который обеспечивает лучший контроль на MWs и распределение молекулярного веса (Đ) чем поликонденсации. Однако отсутствие функциональности боковой цепи в PAHAs и в лактоны ограничивать разнообразие физических и химических свойств и их применения. 4 , 5 . Начиная с 2006 года 1,3-Диоксолан-2,4-дионов, так называемые O– carboxyanhydrides (ОЦАГ), который может быть подготовлен с богатым разнообразием функций боковой цепи,6,,78, 9 , 10 , 11 , 12 , 13 появились как альтернативный класс высокоактивный мономеров для полиэфирных полимеризации. 14 , 15
Каталитических систем для РОП OCAs можно подразделить на organocatalysts,8,12,,1617 металлоорганических катализаторов12,18,19 ,20,21 и биокатализаторов. 22 в целом, ROP ОЦАГ, способствовать organocatalyst продолжается более или менее неконтролируемым образом, например амидов (т.е. отсутствие stereoregularity) для OCAs подшипник электрон снятия групп,8,17 непредсказуемым MWs, или медленно полимеризации кинетики. 13 для решения этих проблем, активный комплекс Zn алкоголяты был разработан для РОП OCAs. 12 well-controlled ROPs были достигнуты в малой степени полимеризации (DP) без амидов. Однако это катализатор Zn алкоголяты не может эффективно производить полимеров с высокой степенью полимеризации (DP ≥ 300). 13
Недавно мы сообщили перспективный подход, который значительно улучшает Настраиваемость и эффективность синтеза ЛПВС (рис. 1). 13 мы объединить photoredox Ni/Ir катализаторов, способствующих OCA декарбоксилирования с цинка алкоголяты посредничать кольцо открытие полимеризации OCAs. Использование низкой температуре (-15 ° C) и photoredox катализ Ni/Ir синергетически ускоряет кольцо открытие и декарбоксилирования OCA для цепи распространения избегая нежелательных побочных реакций, например, формирование Ni карбонильных. 23 , 24 по transmetalation с Ni комплекс активных Zn алкоголяты расположен в отеле terminus цепи для цепи распространения. 13
Мы добавляем в этот протокол, свежий подготовленный (bpy)Ni(COD) (bpy = 2, 2′-bipyridyl, COD = 1,5-cyclooctadiene), Zn(HMDS)2 (ГМДО = Гексаметилдисилазан),25 бензилового спирта (BnOH) и ИК [dF (3CF) ppy]2(dtbbpy) PF (6 Ir-1, dF (CF3) ppy = 2-(2,4-difluorophenyl) -5-пиридина (trifluoromethyl), dtbbpy = 4, 4′ – ди –трет– бутил-2, 2′-бипиридин) на мономера l-1 решение26 в бардачок с холодную ловушку, в присутствии синий светодиодный свет (400-500 Нм) и вентилятор для поддержания температуры (рис. 1). Температура держится в-15 ° C ± 5 ° C во время полимеризации. Преобразование OCA контролируется Фурье ИК-спектроскопии. Результирующая полимер MWs и Đs характеризуется гель пропитывание хроматографии (ГКТ). Homodecoupling 1H ЯМР исследование определяет, является ли полученный полимер изотактические или нет. Поскольку большинство химических веществ крайне чувствительны к влаге, подробные видео-протокол предназначен для новых практикующих избегать ловушек, связанных с photoredox ROP OCAs.
Важным шагом в рамках протокола является поддержание температуры реакции-15 ± 5 ° C. Все решения катализаторы и Оса мономеров должны храниться в морозильной камере перчаточного ящика при-35 ° C до полимеризации. Реакция флаконы должны быть предварительно охлажденным в холодную ловушку. Во…
The authors have nothing to disclose.
Эта работа была поддержана первоначальное финансирование от Вирджиния политехнический институт и государственного университета. Q.F. признает поддержку от национального фонда естественных наук Китая (21504047), фонд естественных наук провинции Цзянсу (BK20150834), Нанкин университета почт и телекоммуникаций, научный фонд NUPTSF (NY214179).
Ni(COD)2 | Strem | 28-0010 | Stored in the glove box freezer. |
2,2′-bipyridine | Strem | 07-0290 | Stored in the glove box freezer. |
Zn(HMDS)2 | N/A | N/A | Synthesized following reported procedures.25 Stored in the glove box freezer. |
Benzyl alcohol | Sigma-Aldrich | 402834 | Stored with 4Å molecular sieve |
Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbbpy)PF6 | Strem | 77-0425 | Stored in the glove box freezer. |
THF | Sigma-Aldrich | 34865 | Dried by alumina columns and stored with 4Å molecular sieve in the dark bottle in the glove box. |
Ethanol | Sigma-Aldrich | 793175 | |
GPC with an isocratic pump | Agilent | Agilent 1260 series | |
Dawn Heleos II Light Scatterer | Wyatt | ||
Optilab rEX differential refractive index detector | Wyatt | ||
Size exclusion columns | Phenomenex | ||
Glass Scintillation Vials – 7 ml | VWR | ||
FTIR spectrometer | Agilent | ||
Stir bars | VWR | 58948-091 | |
Balance | |||
Glove box | Mbraun | Labstar Pro |