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Chemistry

Controla la polimerización de apertura de Photoredox de O- Carboxyanhydrides mediada por complejos de Ni/Zn

Published: November 21, 2017 doi: 10.3791/56654
Automatic Translation
1,2, 2
1Center for Molecular Systems and Organic Devices, Institute of Optoelectronic Materials, Key Laboratory for Organic Electronics and Information Displays & Institute of Advanced Materials, Jiangsu National Synergetic Innovation Center for Advanced Materials, Nanjing University of Posts and Telecommunications, 2Department of Chemical Engineering, Virginia Polytechnic Institute and State University

Summary

Se presenta un protocolo para la polimerización de apertura controlada photoredox de O- carboxyanhydrides mediada por complejos de Ni/Zn.

Abstract

Aquí, describimos un protocolo eficaz que combina catálisis de Ni/Ir photoredox con el uso de un alcóxido de Zn para la polimerización de apertura eficiente, lo que permite la síntesis de isotáctico poli (α-hidroxi ácidos) con peso molecular esperado (> 140 kDa) y estrecha distribución de peso molecular (Mw/Mn < 1,1). Esta polimerización de la anillo-abertura es mediada por complejos de Ni y Zn en presencia de un iniciador de alcohol y un photoredox catalizador Ir, irradiado por un LED azul (400-500 nm). La polimerización se realiza a baja temperatura (-15 ° C) para evitar reacciones secundarias no deseadas. El consumo de monómero completo puede lograrse dentro de 4 a 8 horas, proporcionando un polímero cerca el peso molecular esperado con distribución de pesos moleculares estrechas. El peso de molecular medio en número resultante muestra una correlación lineal con el grado de polimerización hasta 1000. El homodecoupling 1estudio de RMN de H confirma que el polímero obtenido es isotáctica sin Epimerización. Esta polimerización se divulga adjunto ofrece una estrategia para lograr la polimerización de carboxyanhydrides - rápida, controlada Opara preparar stereoregular poli (α-hidroxi ácidos) y sus copolímeros con varios grupos funcionales de la cadena lateral.

Introduction

Poli (α-hidroxi ácido) (PAHA) es una clase importante de polímeros biodegradables y biocompatibles con aplicaciones que van desde dispositivos biomédicos para los materiales de embalaje. 1 , 2 PAHAs aunque pueden elaborarse directamente por la policondensación de ácidos α-hydroxy, pesos moleculares (MW) de los PAHAs resultantes son generalmente bajos. 3 la polimerización de la anillo-abertura (ROP) de lactonas (láctido y glicólido) es una alternativa sintético que proporciona el mejor control en MWs y la distribución de peso molecular (Đ) de policondensación. Sin embargo, la falta de funcionalidad de cadena lateral PAHAs y lactonas limita la diversidad de propiedades físicas y químicas y sus aplicaciones. 4 , 5 desde el año 2006, 1, 3-dioxolane-2,4-diones, supuesto O- carboxyanhydrides (OCAs), que se puede preparar con una gran variedad de funcionalidades de cadena lateral,6,7,8, 9 , 10 , 11 , 12 , 13 han surgido como una clase alternativa de monómeros muy activos para la polimerización del poliéster. 14 , 15

Sistemas catalíticos para la retinopatía de la prematuridad de OCAs se pueden categorizar en organocatalizadores,8,12,16,17 catalizadores organometálicos12,18,19 ,20,21 y biocatalizadores. 22 en general, la retinopatía de la prematuridad de OCAs, promovido por organocatalyst procede de una manera más o menos incontrolada, por ejemplo epimerization (es decir, falta de stereoregularity) de OCAs con grupos electrón-retirarse,8,17 MWs impredecibles, o cinética de polimerización lenta. 13 para abordar estos problemas, un complejo activo de alcóxido de Zn fue desarrollado para la retinopatía de la prematuridad de OCAs. 12 well-controlled ROPs se lograron en un bajo grado de polimerización (DP) sin Epimerización. Sin embargo, este catalizador Zn alcóxido eficiente no puede producir polímeros con un alto grado de polimerización (DP ≥ 300). 13

Recientemente hemos reportado un enfoque prometedor que mejora grandemente la personalización y la eficacia de síntesis PAHA (figura 1). 13 nos fusionamos catalizadores de Ni/Ir photoredox que promueven la descarboxilación de la OCA con zinc alcóxido para mediar la polimerización de la anillo-abertura de OCAs. El uso de baja temperatura (-15 ° C) y photoredox catálisis Ni/Ir sinérgicamente acelera la apertura y descarboxilación de la OCA para la propagación de la cadena evitando las reacciones laterales indeseadas, por ejemplo, la formación de Ni-carbonilo. 23 , 24 con reductora con complejo Ni el alcóxido de Zn activo se encuentra en el terminus de la cadena de propagación de la cadena. 13

En este protocolo, añadimos el preparado fresco (bpy)Ni(COD) (bpy = 2, 2'-bipiridilo, COD = 1,5-cyclooctadiene), Zn(HMDS)2 (HMDS = hexamethyldisilazane),25 el alcohol bencílico (BnOH) y (6 ) Ir [dF (CF3) ppy]2(dtbbpy) PF Ir-1, dF (CF3) ppy = 2-(2, 4-difluorophenyl) -5-(trifluorometil) piridina, dtbbpy = 4, 4' - di -terc- butil-2, 2'-bipyridine) en el monómero l-1 solución26 en una guantera con una trampa de frío, en la presencia de un luz azul (400-500 nm) y un ventilador para mantener la temperatura (figura 1). La temperatura se mantiene a-15 ° C ± de 5 ° C durante la polimerización. La conversión de OCA es supervisada por espectroscopia infrarroja de transformada de Fourier. El polímero resultante MWs y Đs se caracteriza por una cromatografía de permeación de gel (GPC). El homodecoupling 1estudio de RMN de H determina si el polímero obtenido es isotáctica o no. Como la mayoría de productos químicos son altamente sensibles a la humedad, el protocolo detallado de vídeo está destinado a nuevos agentes evitar errores asociados con la retinopatía de la prematuridad de OCAs de photoredox.

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Protocol

PRECAUCIÓN: Consulte los materiales pertinentes hojas de seguridad (MSDS) antes de su uso. Muchos productos químicos utilizados en la síntesis son muy tóxicos y cancerígenos. Utilice todas las prácticas de seguridad apropiadas cuando se realiza la reacción, incluyendo el uso de controles de ingeniería (campana y guantera) y equipo de protección personal (gafas, guantes, bata, pantalones largos, zapatos cerrados, luz azul bloqueo de seguridad gafas). Siguientes procedimientos incluyen técnicas de manejo de aire estándar en una caja de guantes. Todas las soluciones se transfieren con pipeta.

1. preparación del iniciador y catalizador

Nota: Todo el proceso se lleva a cabo en una guantera con una trampa de frío. Todos los productos químicos secos o purificados antes de pasar a la caja. 13 todos los frascos y cristalería son secados y calentados en el horno antes de pasar a la caja.

  1. Preparación de (bpy)Ni(COD) solución
    Nota: (bpy)Ni(COD) debe estar recién preparada en situ. Debe ser almacenado en el congelador (-35 ° C) de la caja de guante y utilizar dentro de una semana. Todas las soluciones de iniciador y otros catalizadores pueden guardarse en el congelador de la caja de guante más de 1 mes.
    1. Pesar Ni(COD)2 (3,5 mg, 12.7 μmol, 1,0 eq) en un vial de centelleo de 7 mL.
    2. Peso 2, 2 '-bipyridine (5,9 mg, 37.8 μmol) en un vial de centelleo de 7 mL.
    3. Disolver los 2, 2 '-bipyridine en 1 mL de tetrahidrofurano anhidro (THF).
    4. Añadir resultante 2, 2 '-bipyridine solución (337 μL) en el frasco que contiene Ni(COD)2.
    5. Diluir la mezcla en 1 mL de THF anhidro.
    6. Tapa el frasco y coloque la mezcla de reacción a temperatura ambiente durante 2 h.
      Nota: Ni(COD)2 no es soluble en THF, mientras que (bpy)Ni(COD) es soluble en THF. No debe haber ninguna precipitación en la solución púrpura después de 2 h.
    7. Tienda (bpy)Ni(COD) en el congelador de-35 ° C.
  2. Preparación de solución de Zn(HMDS)2
    1. Añadir Zn(HMDS)2 (3,3 mg, 4 μL, 8.5 μmol) a un vial de centelleo de 7 mL.
    2. Zn(HMDS)2 en 1 mL de THF anhidro se disuelven.
    3. Almacene la solución de2 Zn(HMDS) en el congelador de-35 ° C.
  3. Preparación de solución BnOH
    1. Añadir BnOH (4,0 mg, 4 μL, 37.0 μmol) a un vial de centelleo de 7 mL.
    2. BnOH en 4 mL de THF anhidro se disuelven.
    3. Almacenar la solución BnOH en el congelador de-35 ° C.
  4. Preparación de la solución de Ir-1
    1. Apagar la luz de la guantera.
      PRECAUCIÓN: Es necesario apagar la luz de la guantera para evitar la desactivación de Ir-1 antes de la polimerización.
    2. Añadir Ir-1 (2,9 mg, 2.6 μmol) en un vial de centelleo de 7 mL.
    3. El Ir-1 en 3 mL de THF anhidro se disuelven.
    4. Almacenar la solución de Ir-1 en el congelador de-35 ° C.

2. Photoredox anillo-abertura polimerización de l-1

Nota: Todo el proceso se lleva a cabo en una guantera con una trampa de frío. Todos los monómeros OCA son recristalizados en la guantera antes de su uso. 13 aquí nos dan el ejemplo de la polimerización en DP = 500 ([l -1] /[(bpy)Ni(COD)]/[Zn(HMDS)2] / [BnOH] / [Ir-1] = 500/1/1/1/0.1). Polímeros en diferentes DPs se pueden preparar también ajustando el monomer masa por consiguiente.

  1. Preparación de solución l-1 para polimerización
    1. Añadir l-1 (72,2 mg, 375.7 μmol) a un vial de centelleo de 7 mL.
    2. L-1 en 722 μl de THF anhidro se disuelven.
    3. Añadir 200 μL de solución de l-1 en otro frasco 7 mL centelleo equipado con una barra de agitación.
    4. Añada 100 μl de THF anhidro en el vial de centelleo de 7 mL.
    5. Tapa el frasco y coloque la solución de l-1 en la trampa de frío.
    6. Apagar la luz de la guantera.
      PRECAUCIÓN: Es necesario apagar la luz de la guantera para evitar la desactivación de Ir-1 antes de la polimerización.
  2. Enfriamiento de la trampa de frío
    1. Dentro de la caja, coloque un termómetro en la trampa de frío.
    2. Fuera de la caja, añadir aprox. 500 mL de etanol al matraz dewar.
    3. Añadir nitrógeno líquido en el frasco de dewar.
    4. Coloque el frasco de dewar KGW para la trampa de frío.
    5. Enfriar la trampa de frío a-50 ° C.
    6. Ponga un revuelo la placa debajo de la fría trampa (ver figura 1).
  3. Realizar la polimerización de la anillo-abertura de photoredox
    Nota: Antes de iniciar la polimerización, coloque gafas ese bloque azul luz a su alcance. Todas las soluciones de sistema catalizador inmediatamente se sacado del congelador y se agregan sucesivamente en el vial de centelleo de 7 mL que contenga 20 mg de l-1 sin pausa ni interrupción de más de 30 s.
    1. (Solución de bpy)Ni(COD) (16.4 μL, 0.208 μmol) en el centelleo de 7 mL frasco ampolla de l-1 (preparado en el punto 2.1).
    2. Añadir solución de2 Zn(HMDS) (24.4 μL, 0.208 μmol) en el frasco.
    3. Añadir solución de BnOH (22.5 μl, 0.208 μmol) en el frasco.
    4. Añadir solución de Ir-1 (24.2 μl, 0.0208 μmol) en el frasco y la tapa del frasco.
    5. Use anteojos de seguridad bloqueo de la luz LED azul.
      PRECAUCIÓN: Como LED azul luz con una intensidad relativa se utiliza, use gafas de seguridad durante todo el proceso.
    6. Encender la luz LED azul (34 W) y el ventilador para disipar el calor generado por el LED de luz. Dirigir la luz hacia el frasco en la trampa de frío. (Figura 1)
    7. Encender el agitador.
    8. Cubierta de la trampa de frío con papel de aluminio.
    9. Mantener la temperatura de reacción a-15 ± 5 ° C y añadir nitrógeno líquido cada 15-20 minutos.
      Nota: El mantenimiento de la temperatura de reacción es importante para la polimerización y control MW.

3. supervisar la conversión de monómero por espectros infrarrojo de transformada de Fourier

Nota: Espectros infrarrojos-transformada de Fourier (FTIR) se registran en un espectrómetro FT-IR equipado con accesorio de muestreo diamante ATR y transmisión.

  1. En momentos específicos, añadir una pequeña alícuota de solución de polímero (20 μl) en un vial de centelleo de 7 mL y tapón.
  2. Sacar la cubeta de la caja de guante.
  3. Inmediatamente deje caer la solución (3 μL) en el dechado de diamante FTIR-ATR. La solución forma una película dentro de 10 s para la medición de espectro.
  4. Medir el espectro FTIR de la muestra.
    Nota: La conversión de monómero se determinó por la relación de intensidad entre 1760 cm-1 y 1805s cm-1: % de conversión = I1760/ (me1760 +1805) (representante de resultados en la figura 2). Generalmente, la polimerización tarda alrededor de 1-8 h DP desde 200 hasta 1000 (cinética detallada se discuten en la referencia 13).

4. la medida del peso molecular de polímero por cromatografía de permeación de gel

Nota: Experimentos de Gel permeación (GPC) de cromatografía se realizaron en un sistema equipado con una bomba isocrática con desgasificador, detector de dispersión de la luz (MALS) multiangle láser (láser de GaAs 30 mW a λ = 690 nm) y detector de índice de refracción diferencial (DRI) con una fuente de luz de 690 nm. Separaciones se realizan utilizando columnas de exclusión de tamaño conectados en serie (100 Å, 500 Å, 103 Å y 10 columnas de4 Å, 5 μm, 300 × 4,6 mm) a 35 ° C utilizando THF como fase móvil a un caudal de 0,35 mL/min. El peso molecular de polímero (MW) y la distribución de peso molecular (Ð) se determinan mediante el modelo de Zimm ajuste de datos MALS-DRI. La presencia de metal en el polímero no afecta los resultados de medición de la GPC.

  1. Quitar una pequeña alícuota de solución de polímero (50 μL) de la caja de guante.
  2. Añada 100 μl de THF en el frasco.
  3. Inyectar la muestra en el dechado de la GPC.
  4. Analizar el resultado una vez terminado el plazo de la GPC.
    Nota: El polímero debe monodispersados con estrecho Đ (representante de resultados en la figura 3). El polímero (20 mg) puede ser secado y lavado por el éter dietílico 1 mL que contiene 1% de metanol HOAc y 1 mL, que puede quitar el 87% de Ni y el 50% de los complejos de Zn, determinados por espectrometría de plasma acoplado inductivamente (ICP-MS).

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Representative Results

La conversión de OCA es supervisada por espectroscopia infrarroja de transformada de Fourier, como se muestra en la figura 2. El pico en 1805 cm-1 se asigna como el tramo de enlace anhídrido de OCA; el pico en 1760 cm-1 corresponde a la formación del enlace éster en el polímero. Una vez que el pico de monómero a 1805 cm-1 desaparece completamente, se termina la polimerización.

El MW y el Đ del polímero resultante se caracteriza por una cromatografía de permeación de gel. La figura 3 muestra controlada photoredox anillo-abertura polimerización de OCAs con DP desde 200 hasta 1000. Aumentando el monómero de alimentación ratio (ratio de /[Zn(HMDS)2] [l-1]) conduce a un aumento y esperada Mn del polímero resultante. Además, Mn de los polímeros aumenta linealmente con la inicial [l -1] / [Ni] / [Zn] relación [Ir-1] hasta 1000/1/1/0.1 y todos los valores Đ son < 1.1.

Los estudios NMR medir el stereochemistry del polímero obtenido. La retinopatía de la prematuridad de OCAs mediada por organocatalyst como dimethylaminopyridine puede inducir epimerización en el α-metino para OCAs con grupos electrón-retirar. 8 , 17 la homodecoupling 1H NMR de estos polímeros exhiben múltiples picos en la región α-metino, indicando la pérdida de la stereoregularity en la polimerización. Con nuestro método, el homodecoupling 1estudio H NMR muestra solo pico en región de α-metino (5.0-5.3 ppm), indicando que el polímero obtenido es isotáctica sin Epimerización (figura 4).

Figure 1
Figura 1. Esquema de Ni/Zn-mediada photoredox RP de l -1. La polimerización de photoredox se lleva a cabo en una caja de guantes, con trampa de frío, irradiado por la luz del LED con un ventilador de refrigeración para mantener la temperatura. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 2
Figura 2. Espectros FTIR de (a) l -1 y (b) la mezcla de reacción durante la polimerización de photoredox. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 3
Figura 3. (a) parcelas de distribuciónn y peso molecular M(Mw/Mn) de poli (l-1) frente a [l-1] /[Zn(HMDS)2] cociente ([(bpy)Ni(COD)]/[Zn(HMDS)2] / [BnOH] / [ Ir-1] = 1/1/1/0.1). (b) rastros de cromatografía (GPC) de permeación de gel representación de la reacción de polimerización de photoredox en el panel (a). Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 4
Figura 4. Espectros de RMN de poli (l -1). (a) espectro de 1H NMR; espectro de homodecoupling NMR 1H (b). Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

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Discussion

El paso crítico en el protocolo es mantener la temperatura de reacción a-15 ± 5 ° C. Todas las soluciones de catalizadores y monómeros OCA deben almacenarse en un congelador de guantera a-35 ° C antes de la polimerización. Los viales de reacción tienen que ser previamente enfriado en la trampa de frío. Durante la reacción, porque la luz disipa el calor, es necesario controlar la reacción cada 15-20 minutos. Una vez que se eleva la temperatura hasta-10 ° c, nitrógeno líquido debe añadirse en el dewar para enfriar la trampa. La razón de la baja temperatura es la formación de los complejos a temperatura ambiente, que es perjudicial para la polimerización de photoredox controlada y afecta el MW y Đde Ni(CO). 13

Intentos de síntesis de O- carboxyanhydrides con pendientes grupos funcionales por organocatalizadores han sido plagados por polimerización incontrolada incluyendo Epimerización, que dificulta la preparación de polímeros de alta MW stereoregular. Esta polimerización de ROP photoredox controlada con éxito preparar stereoregular polímeros alta MW con DP llegando a 1000 por varios monómeros de la OCA, que están documentados en la referencia 13. La copolimerización de monómeros diferentes de OCA por adición secuencial también es poco exigente con nuestros métodos. Sin embargo, para L- mandélico monómeros OCA, el control de MW no se ha logrado en alto DPs. Actualmente estamos investigando esta metodología y tratando de desarrollar una nueva estrategia de catalizador para la polimerización.

En conclusión, nuestro protocolo de polimerización Ni/Zn-mediada de photoredox ofrece una estrategia para lograr la polimerización de OCA rápida y controlada para preparar stereoregular poli (α-hidroxi ácidos) y sus copolímeros con varios grupos funcionales de la cadena lateral. Esperamos que nuestra nueva estrategia permite la generación de nuevos poliésteres con propiedades macroscópicas deseables tales como rigidez, elasticidad y biodegradabilidad. Este método también puede ser útil para nuevas técnicas de fabricación tales como litografía de nanoimprinting fotopolimerizable.

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Disclosures

Los autores no declaran a intereses financieros en competencia. Una patente provisional (los E.E.U.U. patente aplicación No: 62/414.016) se ha presentado referente a los resultados presentados en este trabajo.

Acknowledgments

Este trabajo fue apoyado por la puesta en marcha fondos de Virginia Polytechnic Institute y State University. Q.F. reconoce apoyo de la Fundación Nacional de Ciencias naturales de China (21504047), Fundación de Ciencias naturales de la provincia de Jiangsu (BK20150834), Universidad de Nanjing de correos y telecomunicaciones científico Fundación NUPTSF (NY214179).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Ni(COD)2 Strem 28-0010 Stored in the glove box freezer.
2,2′-bipyridine Strem 07-0290 Stored in the glove box freezer.
Zn(HMDS)2 N/A N/A Synthesized following reported procedures.25 Stored in the glove box freezer.
Benzyl alcohol Sigma-Aldrich 402834 Stored with 4Å molecular sieve
Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbbpy)PF6 Strem 77-0425 Stored in the glove box freezer.
THF Sigma-Aldrich 34865 Dried by alumina columns and stored with 4Å molecular sieve in the dark bottle in the glove box.
Ethanol Sigma-Aldrich 793175
GPC with an isocratic pump Agilent Agilent 1260 series
Dawn Heleos II Light Scatterer Wyatt
Optilab rEX differential refractive index detector Wyatt
Size exclusion columns Phenomenex
Glass Scintillation Vials - 7 ml VWR
FTIR spectrometer Agilent
Stir bars VWR 58948-091
Balance
Glove box Mbraun Labstar Pro

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References

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