Controllata di polimerizzazione per apertura di anello Photoredox di O- Carboxyanhydrides mediata da complessi di Ni/Zn
Summary
Un protocollo per la polimerizzazione di anello-apertura controllata photoredox di O– carboxyanhydrides mediata da complessi di Ni/Zn è presentato.
Abstract
Qui, descriviamo un protocollo efficace che combina catalisi Ni/Ir photoredox con l’uso di un Zn-alcossido per polimerizzazione di anello-apertura efficiente, consentendo per la sintesi di poli isotattico (α-idrossi acidi) con un peso molecolare previsto (> 140 kDa) e strette distribuzioni del peso molecolare (Mw/Mn < 1.1). Questa polimerizzazione per apertura di anello è mediata da complessi di Ni e Zn in presenza di un iniziatore di alcool e un photoredox catalizzatore Ir, irradiati da un LED blu (400-500 nm). La polimerizzazione avviene a bassa temperatura (-15 ° C) per evitare reazioni collaterali indesiderate. Il consumo di monomero completa può essere raggiunto entro 4-8 ore, fornendo un polimero vicino al peso molecolare previsto con distribuzione di pesi molecolari strette. Il risultato peso molecolare medio numerico Mostra una correlazione lineare con il grado di polimerizzazione fino a 1000. Il homodecoupling 1H NMR studio conferma che il polimero ottenuto è isotattico senza epimerizzazione. Questa polimerizzazione segnalato qui offre una strategia per il raggiungimento rapido, controllata Opolimerizzazione – carboxyanhydrides per preparare stereoregolari poly (α-idrossi acidi) e suoi copolimeri cuscinetto vari gruppi funzionali di catena laterale.
Introduction
Poli (α-idrossi acido) (PAHA) è un’importante classe di polimeri biodegradabili e biocompatibili con applicazioni che vanno dai dispositivi biomedicali per materiali di imballaggio. 1 , 2 PAHAs anche se può essere preparata direttamente dalla policondensazione di α-idrossi acidi, i pesi molecolari (MWs) del PAHAs risultante sono generalmente bassi. 3 polimerizzazione per apertura di anello (ROP) dei lattoni (ad es., lattide e glicolide) è un approccio sintetico alternativo che fornisce il controllo migliore su MWs e distribuzione del peso molecolare (Đ) di policondensazione. Tuttavia, la mancanza di funzionalità di catena laterale in PAHAs e in lattoni limitare la diversità delle proprietà fisiche e chimiche e le loro applicazioni. 4 , 5 dal 2006, 1,3-diossolano-2,4-diones, cosiddetto O– carboxyanhydrides (OCAs), che possono essere preparati con una ricca varietà di funzionalità di catena laterale,6,7,8, 9 , 10 , 11 , 12 , 13 sono emersi come una classe alternativa di monomeri altamente attivi per la polimerizzazione di poliestere. 14 , 15
Sistemi catalitici per la ROP di OCAs possono essere classificati in organocatalysts,8,12,16,17 catalizzatori metallorganici12,18,19 ,20,21 e biocatalizzatori. 22 generalmente, ROP di OCAs, promosso da organocatalyst procede in maniera più o meno incontrollata, come epimerizzazione (cioè, la mancanza di stereoregolarità) per OCAs sopportano i gruppi elettron-attrattori,8,17 MWs imprevedibili, o cinetica di polimerizzazione lenta. 13 per risolvere questi problemi, un complesso attivo di Zn-alcossido è stato sviluppato per la ROP di OCAs. 12 well-controlled ROPs sono stati raggiunti a un basso grado di polimerizzazione (DP) senza epimerizzazione. Tuttavia, questo catalizzatore di Zn-alcossido non può produrre in modo efficiente polimeri con un alto grado di polimerizzazione (DP ≥ 300). 13
Recentemente abbiamo segnalato un approccio promettente che migliora notevolmente le possibilità di personalizzazione e l’efficienza della sintesi di PAHA (Figura 1). 13 si fondono catalizzatori di Ni/Ir photoredox che promuovono la decarbossilazione OCA con zinco alcossido per mediare la polimerizzazione per apertura di anello di OCAs. L’uso di basse temperature (-15 ° C) e photoredox catalisi Ni/Ir accelera sinergico di anello-apertura e decarbossilazione di OCA per la propagazione della catena, evitando reazioni collaterali indesiderate, ad esempio, la formazione di Ni-carbonilico. 23 , 24 su Transmetallazione con Ni complesse l’attivo Zn-alcossido si trova al capolinea della catena per la propagazione della catena. 13
In questo protocollo, aggiungiamo fresco preparato (bpy)Ni(COD) (bpy = 2, 2′-bipiridile, COD = 1,5-cicloottadiene), Zn(HMDS)2 (HMDS = esametildisilazano),25 alcool benzilico (BnOH) e Ir [dF (CF3) ppy]2(dtbbpy) PF6 ( Ir-1, ppy dF (CF3) = 2-(2,4-difluorophenyl) -5-(trifluoromethyl) piridina, dtbbpy = 4, 4′ – di –tert– butyl-2, 2′-bipyridine) nel monomero l-1 soluzione26 in una scatola di guanto con una trappola a freddo, in presenza di un luce LED blu (400-500 nm) e un ventilatore per mantenere la temperatura (Figura 1). La temperatura è mantenuta a-15 ° C ± 5 ° C durante la polimerizzazione. La conversione di OCA è monitorata da-trasformata di Fourier spettroscopia infrarossa. Il polimero risultante MWs e Đs è caratterizzata da una cromatografia a permeazione di gel (GPC). Il homodecoupling 1Studio H NMR determina se il polimero ottenuto è isotattico o non. Come la maggior parte delle sostanze chimiche sono altamente sensibili all’umidità, il protocollo dettagliato dei video è destinato per aiutare i nuovi praticanti evitare trabocchetti connessi con il photoredox ROP di OCAs.
Protocol
Representative Results
Discussion
Il passaggio fondamentale all’interno del protocollo è mantenere la temperatura di reazione a-15 ± 5 ° C. Tutte le soluzioni di catalizzatori e OCA monomeri devono essere conservati in un congelatore cassetto portaoggetti a-35 ° C prima della polimerizzazione. Le fiale di reazione devono essere pre-raffreddata nella trappola fredda. Durante la reazione, perché la luce del LED dissipa il calore, è necessario monitorare la reazione ogni 15-20 minuti. Una volta che la temperatura è aumentata fino a-10 ° C, azoto liq…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Questo lavoro è stato sostenuto dal finanziamento di Start-up da Virginia Polytechnic Institute and State University. Q.F. riconosce sostegno dalla Fondazione nazionale di scienze naturali della Cina (21504047), Natural Science Foundation della provincia di Jiangsu (BK20150834), Nanjing University delle poste e telecomunicazioni scientifico Fondazione NUPTSF (NY214179).
Materials
| Ni(COD)2 | Strem | 28-0010 | Stored in the glove box freezer. |
| 2,2′-bipyridine | Strem | 07-0290 | Stored in the glove box freezer. |
| Zn(HMDS)2 | N/A | N/A | Synthesized following reported procedures.25 Stored in the glove box freezer. |
| Benzyl alcohol | Sigma-Aldrich | 402834 | Stored with 4Å molecular sieve |
| Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbbpy)PF6 | Strem | 77-0425 | Stored in the glove box freezer. |
| THF | Sigma-Aldrich | 34865 | Dried by alumina columns and stored with 4Å molecular sieve in the dark bottle in the glove box. |
| Ethanol | Sigma-Aldrich | 793175 | |
| GPC with an isocratic pump | Agilent | Agilent 1260 series | |
| Dawn Heleos II Light Scatterer | Wyatt | ||
| Optilab rEX differential refractive index detector | Wyatt | ||
| Size exclusion columns | Phenomenex | ||
| Glass Scintillation Vials – 7 ml | VWR | ||
| FTIR spectrometer | Agilent | ||
| Stir bars | VWR | 58948-091 | |
| Balance | |||
| Glove box | Mbraun | Labstar Pro |
References
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