Summary
Un protocollo per la polimerizzazione di anello-apertura controllata photoredox di O- carboxyanhydrides mediata da complessi di Ni/Zn è presentato.
Abstract
Qui, descriviamo un protocollo efficace che combina catalisi Ni/Ir photoredox con l'uso di un Zn-alcossido per polimerizzazione di anello-apertura efficiente, consentendo per la sintesi di poli isotattico (α-idrossi acidi) con un peso molecolare previsto (> 140 kDa) e strette distribuzioni del peso molecolare (Mw/Mn < 1.1). Questa polimerizzazione per apertura di anello è mediata da complessi di Ni e Zn in presenza di un iniziatore di alcool e un photoredox catalizzatore Ir, irradiati da un LED blu (400-500 nm). La polimerizzazione avviene a bassa temperatura (-15 ° C) per evitare reazioni collaterali indesiderate. Il consumo di monomero completa può essere raggiunto entro 4-8 ore, fornendo un polimero vicino al peso molecolare previsto con distribuzione di pesi molecolari strette. Il risultato peso molecolare medio numerico Mostra una correlazione lineare con il grado di polimerizzazione fino a 1000. Il homodecoupling 1H NMR studio conferma che il polimero ottenuto è isotattico senza epimerizzazione. Questa polimerizzazione segnalato qui offre una strategia per il raggiungimento rapido, controllata Opolimerizzazione - carboxyanhydrides per preparare stereoregolari poly (α-idrossi acidi) e suoi copolimeri cuscinetto vari gruppi funzionali di catena laterale.
Introduction
Poli (α-idrossi acido) (PAHA) è un'importante classe di polimeri biodegradabili e biocompatibili con applicazioni che vanno dai dispositivi biomedicali per materiali di imballaggio. 1 , 2 PAHAs anche se può essere preparata direttamente dalla policondensazione di α-idrossi acidi, i pesi molecolari (MWs) del PAHAs risultante sono generalmente bassi. 3 polimerizzazione per apertura di anello (ROP) dei lattoni (ad es., lattide e glicolide) è un approccio sintetico alternativo che fornisce il controllo migliore su MWs e distribuzione del peso molecolare (Đ) di policondensazione. Tuttavia, la mancanza di funzionalità di catena laterale in PAHAs e in lattoni limitare la diversità delle proprietà fisiche e chimiche e le loro applicazioni. 4 , 5 dal 2006, 1,3-diossolano-2,4-diones, cosiddetto O- carboxyanhydrides (OCAs), che possono essere preparati con una ricca varietà di funzionalità di catena laterale,6,7,8, 9 , 10 , 11 , 12 , 13 sono emersi come una classe alternativa di monomeri altamente attivi per la polimerizzazione di poliestere. 14 , 15
Sistemi catalitici per la ROP di OCAs possono essere classificati in organocatalysts,8,12,16,17 catalizzatori metallorganici12,18,19 ,20,21 e biocatalizzatori. 22 generalmente, ROP di OCAs, promosso da organocatalyst procede in maniera più o meno incontrollata, come epimerizzazione (cioè, la mancanza di stereoregolarità) per OCAs sopportano i gruppi elettron-attrattori,8,17 MWs imprevedibili, o cinetica di polimerizzazione lenta. 13 per risolvere questi problemi, un complesso attivo di Zn-alcossido è stato sviluppato per la ROP di OCAs. 12 well-controlled ROPs sono stati raggiunti a un basso grado di polimerizzazione (DP) senza epimerizzazione. Tuttavia, questo catalizzatore di Zn-alcossido non può produrre in modo efficiente polimeri con un alto grado di polimerizzazione (DP ≥ 300). 13
Recentemente abbiamo segnalato un approccio promettente che migliora notevolmente le possibilità di personalizzazione e l'efficienza della sintesi di PAHA (Figura 1). 13 si fondono catalizzatori di Ni/Ir photoredox che promuovono la decarbossilazione OCA con zinco alcossido per mediare la polimerizzazione per apertura di anello di OCAs. L'uso di basse temperature (-15 ° C) e photoredox catalisi Ni/Ir accelera sinergico di anello-apertura e decarbossilazione di OCA per la propagazione della catena, evitando reazioni collaterali indesiderate, ad esempio, la formazione di Ni-carbonilico. 23 , 24 su Transmetallazione con Ni complesse l'attivo Zn-alcossido si trova al capolinea della catena per la propagazione della catena. 13
In questo protocollo, aggiungiamo fresco preparato (bpy)Ni(COD) (bpy = 2, 2'-bipiridile, COD = 1,5-cicloottadiene), Zn(HMDS)2 (HMDS = esametildisilazano),25 alcool benzilico (BnOH) e Ir [dF (CF3) ppy]2(dtbbpy) PF6 ( Ir-1, ppy dF (CF3) = 2-(2,4-difluorophenyl) -5-(trifluoromethyl) piridina, dtbbpy = 4, 4' - di -tert- butyl-2, 2'-bipyridine) nel monomero l-1 soluzione26 in una scatola di guanto con una trappola a freddo, in presenza di un luce LED blu (400-500 nm) e un ventilatore per mantenere la temperatura (Figura 1). La temperatura è mantenuta a-15 ° C ± 5 ° C durante la polimerizzazione. La conversione di OCA è monitorata da-trasformata di Fourier spettroscopia infrarossa. Il polimero risultante MWs e Đs è caratterizzata da una cromatografia a permeazione di gel (GPC). Il homodecoupling 1Studio H NMR determina se il polimero ottenuto è isotattico o non. Come la maggior parte delle sostanze chimiche sono altamente sensibili all'umidità, il protocollo dettagliato dei video è destinato per aiutare i nuovi praticanti evitare trabocchetti connessi con il photoredox ROP di OCAs.
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Protocol
Attenzione: Si prega di consultare tutti i materiali pertinenti schede dati di sicurezza (MSDS) prima dell'uso. Molti prodotti chimici utilizzati nella sintesi sono acutamente tossici e cancerogeni. Si prega di utilizzare tutte le pratiche di sicurezza appropriate quando si esegue la reazione, compreso l'uso di controlli tecnici (cappa e vano portaoggetti) e dispositivi di protezione individuale (occhiali di sicurezza, guanti, camice, pantaloni lunghi, Scarpe chiuse, luce blu blocco di sicurezza occhiali). Seguenti procedure coinvolgono tecniche di movimentazione standard privo di aria in un vano portaoggetti. Tutte le soluzioni vengono trasferite tramite pipetta.
1. preparazione del catalizzatore e iniziatore
Nota: L'intero processo è condotto in un vano portaoggetti con una trappola a freddo. Tutti i prodotti chimici sono secchi o purificati prima di trasferirsi nella casella. 13 tutte le fiale e cristalleria sono secchi e riscaldate in forno prima di trasferirsi nella casella.
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Preparazione della (bpy)Ni(COD) soluzione
Nota: (bpy)Ni(COD) deve essere preparata in situ. Dovrebbe essere conservato nel congelatore cassetto portaoggetti (-35 ° C) e utilizzato entro una settimana. Tutte le altre soluzioni di iniziatore e catalizzatori possono depositare nel congelatore vano portaoggetti oltre 1 mese.- Pesare Ni(COD)2 (3,5 mg, 12,7 µmol, 1,0 eq) in un flaconcino di scintillazione di 7 mL.
- Pesano 2, 2 '-bipyridine (5,9 mg, 37,8 µmol) in un flaconcino di scintillazione di 7 mL.
- Sciogliere il 2, 2 '-bipyridine in 1 mL di anidro tetraidrofurano (THF).
- Aggiungere 2 risultante, 2 '-bipyridine soluzione (337 µ l) nel flaconcino contenente Ni(COD)2.
- Stemperate il composto in 1 mL di THF anidro.
- Tappo del flaconcino e mettere la miscela di reazione a temperatura ambiente per 2 h.
Nota: Ni(COD)2 non è solubile in THF, considerando che (bpy)Ni(COD) è solubile in THF. Non ci dovrebbe essere nessuna precipitazione della soluzione viola dopo 2 h. - Archivio (bpy)Ni(COD) nel congelatore-35 ° C.
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Preparazione della soluzione di Zn(HMDS)2
- Aggiungere Zn(HMDS)2 (3,3 mg, 4 µ l, 8,5 µmol) una fiala di scintillazione di 7 mL.
- Sciogliere il Zn(HMDS)2 in 1 mL di THF anidro.
- Conservare la soluzione di2 Zn(HMDS) in freezer-35 ° C.
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Preparazione della soluzione di BnOH
- Aggiungere BnOH (4,0 mg, 4 µ l, 37.0 µmol) una fiala di scintillazione di 7 mL.
- Sciogliere il BnOH in 4 mL di THF anidro.
- Conservare la soluzione di BnOH nel congelatore-35 ° C.
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Preparazione della soluzione di Ir-1
- Spegnere la luce del cassetto portaoggetti.
Attenzione: È necessario spegnere la luce del cassetto portaoggetti per evitare la disattivazione di Ir-1 prima della polimerizzazione. - Aggiungere Ir-1 (2,9 mg, 2,6 µmol) una fiala di scintillazione di 7 mL.
- Sciogliere il Ir-1 in 3 mL di THF anidro.
- Conservare la soluzione di Ir-1 nel congelatore-35 ° C.
- Spegnere la luce del cassetto portaoggetti.
2. Photoredox polimerizzazione per apertura di anello di l-1
Nota: L'intero processo è condotto in un vano portaoggetti con una trappola a freddo. Tutti i monomeri OCA sono ricristallizzati in glove box prima dell'uso. 13 qui diamo l'esempio della polimerizzazione a DP = 500 ([l -1] /[(bpy)Ni(COD)]/[Zn(HMDS)2] / [BnOH] / [Ir-1] = 500/1/1/1/0.1). Polimeri al DPs differenti possono essere preparati anche regolando il monomero massa di conseguenza.
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Preparazione della soluzione l-1 per la polimerizzazione
- Aggiungere l-1 (72,2 mg, 375.7 µmol) una fiala di scintillazione di 7 mL.
- Sciogliere la l-1 in µ l 722 di THF anidro.
- Aggiungere 200 µ l di soluzione di l-1 in un altro flaconcino di scintillazione 7-mL dotato di una barra per l'agitazione.
- Aggiungere 100 µ l di THF anidro nel flaconcino da 7 mL scintillazione.
- Tappo del flaconcino e mettere la soluzione di l-1 nella trappola fredda.
- Spegnere la luce del cassetto portaoggetti.
Attenzione: È necessario spegnere la luce del cassetto portaoggetti per evitare la disattivazione di Ir-1 prima della polimerizzazione.
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Raffreddando la trappola a freddo
- All'interno della scatola, mettere un termometro nella trappola fredda.
- All'esterno della casella, aggiungere ca. 500 mL di etanolo nel pallone dewar.
- Aggiungere azoto liquido nel pallone dewar.
- Caricare il pallone dewar KGW alla trappola fredda.
- Raffreddare la trappola a freddo a-50 ° C.
- Mettere scalpore piastra sotto il freddo trappola (Vedi Figura 1).
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Eseguire la polimerizzazione di anello-apertura photoredox
Nota: Prima di iniziare la polimerizzazione, occhiali protettivi posto quella luce di blocco blu a portata di mano. Tutte le soluzioni di sistema catalizzatore sono immediatamente prese dal congelatore e aggiunto successivamente nel flaconcino scintillazione 7-mL contenente 20 mg di l-1 senza pause o interruzioni oltre 30 s.- Aggiungere (bpy)Ni(COD) soluzione (16,4 µ l, 0,208 µmol) nel flaconcino da 7 mL scintillazione contenente l-1 (preparato al punto 2.1).
- Aggiungere la soluzione di2 Zn(HMDS) (24,4 µ l, 0,208 µmol) nel flaconcino.
- Aggiungere la soluzione di BnOH (µ l 22,5, 0,208 µmol) nel flaconcino.
- Aggiungere la soluzione Ir-1 (24,2 µ l, 0.0208 µmol) nel flaconcino e tappo del flaconcino.
- Indossare occhiali di sicurezza blocco luce LED blu.
Attenzione: Come LED blu luce ad alta intensità relativa è utilizzata, indossare occhiali di sicurezza durante l'intero processo. - Accendere la luce LED blu (34 W) e la ventola per dissipare il calore generato dal LED luce. La luce diretta verso il flaconcino nella trappola fredda. (Figura 1)
- Accendere l'agitatore.
- Coprire la trappola a freddo con carta stagnola.
- Mantenere la temperatura di reazione-15 ± 5 ° C e aggiungere azoto liquido ogni 15-20 minuti.
Nota: Il mantenimento della temperatura di reazione è importante per la polimerizzazione e controllo MW.
3. monitorare la conversione del monomero di spettri infrarossi-trasformata di Fourier
Nota: Spettri infrarossi-trasformata di Fourier (FTIR) vengono registrati su uno spettrometro FT-IR dotato di accessorio di campionamento Diamond ATR e trasmissione.
- Intervalli di tempo specifici, aggiungere una piccola aliquota di soluzione polimerica (20 µ l) in un flaconcino da 7 mL scintillazione e innevate.
- Rimuovere il flacone, fuori dalla scatola di guanto.
- Eliminare immediatamente la soluzione (3 µ l) sul campionatore di diamante FTIR-ATR. La soluzione forma una pellicola entro 10 s per la misura di spettro.
- Misurare lo spettro FTIR del campione.
Nota: La conversione del monomero è stata determinata mediante il rapporto di intensità fra 1760 cm-1 e 1805s cm-1: conversione % I =1760/ (ho1760 + I1805) (rappresentante dei risultati nella Figura 2). In genere, la polimerizzazione richiede circa 1-8 h per DP che vanno da 200 a 1000 (cinetica dettagliata sono discussi in riferimento 13).
4. la misurazione del peso molecolare del polimero da cromatografia a permeazione di gel
Nota: Gli esperimenti di Gel permeazione Cromatografia (GPC) vengono eseguiti su un sistema equipaggiato con una pompa isocratica con degasatore, rilevatore di dispersione della luce (MALS) multiangle laser (laser di GaAs 30 mW a λ = 690 nm) e rivelatore di indice di rifrazione differenziale (DRI) con una sorgente di luce di 690 nm. Le separazioni vengono eseguite utilizzando le colonne di esclusione di dimensione in serie collegati (100 Å, 500 Å, 103 Å e 10 colonne4 Å, 5 µm, 300 × 4,6 mm) a 35 ° C con THF come fase mobile ad un flusso di 0,35 mL/min. Il peso molecolare del polimero (MW) e la distribuzione del peso molecolare (Ð) sono determinati utilizzando il modello di Zimm in forma di dati di Malles Venosta-DRI. La presenza di metallo complesso nel polimero non influisce i risultati della misurazione di GPC.
- Rimuovere una piccola aliquota di soluzione polimerica (50 µ l) fuori dalla scatola di guanto.
- Aggiungere 100 µ l di THF nel flaconcino.
- Iniettare il campione nel campionatore GPC.
- Analizzare il risultato una volta completata l'esecuzione GPC.
Nota: Il polimero deve essere monodispersed con strette Đ (rappresentante dei risultati nella Figura 3). Il polimero (20 mg) può essere asciugato e lavato da 1 mL di etere etilico contenente metanolo HOAc e 1 mL 1%, che può rimuovere 87% di Ni e 50% di complessi di Zn, determinate tramite spettrometria di massa di plasma accoppiato induttivamente (ICP-MS).
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Representative Results
La conversione di OCA è monitorata da-trasformata di Fourier spettroscopia infrarossa, come mostrato nella Figura 2. Il picco a 1805 cm-1 viene assegnato come il tratto di bond di anidride acetica a OCA; il picco a 1760 cm-1 corrisponde alla formazione del legame estere nel polimero. Una volta che il picco di monomero a 1805 cm-1 scomparirà completamente, la polimerizzazione è finita.
Il MW e la Đ del polimero risultante è caratterizzata da una cromatografia di permeazione del gel. La figura 3 Mostra la polimerizzazione di anello-apertura controllata photoredox di OCAs con DP che vanno da 200 a 1000. Aumentando il monomero feed ratio (rapporto di /[Zn(HMDS)2] [l-1]) conduce a una maggiore e previsto Mn del polimero risultante. Inoltre, Mn dei polimeri aumenta linearmente con iniziale [l -1] / [Ni] / [Zn] / [Ir-1] rapporto fino a 1000/1/1/0.1 e tutti i valori Đ sono < 1.1.
Gli studi NMR misurano la stereochimica del polimero ottenuto. ROP di OCAs mediata da organocatalyst come dimetilaminopiridina può indurre epimerizzazione su α-Metino per OCAs recanti gruppi elettron-attrattori. 8 , 17 homodecoupling 1H NMR di questi polimeri hanno esibito picchi multipli nella regione α-Metino, che indica la perdita di stereoregolarità nella polimerizzazione. Utilizzando il nostro metodo, il homodecoupling 1Studio H NMR Mostra singolo picco alla regione α-Metino (5,0-5,3 ppm), che indica che il polimero ottenuto è isotattico senza epimerizzazione (Figura 4).
Figura 1. Schema di photoredox Ni/Zn-mediata ROP di l -1. La polimerizzazione di photoredox è condotto in un vano portaoggetti con trappola a freddo, irradiato da luce a LED con una ventola di raffreddamento per mantenere la temperatura. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 2. Spettri FTIR di (a) l -1 e (b) la miscela di reazione durante la polimerizzazione di photoredox. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 3. (a) appezzamenti di distribuzionen e peso molecolare M(Mw/Mn) di poli (l-1) contro [l-1] /[Zn(HMDS)2] rapporto ([(bpy)Ni(COD)]/[Zn(HMDS)2] / [BnOH] / [ IR-1] = 1/1/1/0.1). (b) tracce di cromatografia (GPC) rappresentante gel-permeazione della reazione di polimerizzazione photoredox nel pannello (a). Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 4. Spettri RMN di poli (l -1). (a) 1Spettro 1H NMR; spettro di homodecoupling NMR 1H (b). Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
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Discussion
Il passaggio fondamentale all'interno del protocollo è mantenere la temperatura di reazione a-15 ± 5 ° C. Tutte le soluzioni di catalizzatori e OCA monomeri devono essere conservati in un congelatore cassetto portaoggetti a-35 ° C prima della polimerizzazione. Le fiale di reazione devono essere pre-raffreddata nella trappola fredda. Durante la reazione, perché la luce del LED dissipa il calore, è necessario monitorare la reazione ogni 15-20 minuti. Una volta che la temperatura è aumentata fino a-10 ° C, azoto liquido deve essere aggiunto in dewar per raffreddare la trappola. La ragione per la bassa temperatura è la formazione di complessi a temperatura ambiente, che è dannosa per la polimerizzazione controllata photoredox e interessa il MW e Đil NI (CO). 13
Tentativi di sintesi da O- carboxyanhydrides con pendente gruppi funzionali di organocatalysts sono stati afflitti dalla polimerizzazione incontrollata tra cui epimerizzazione, che ostacola la preparazione di polimeri stereoregolari alta-MW. La polimerizzazione di ROP photoredox controllato può preparare con successo stereoregolari polimeri ad alta-MW con DP arrivano fino a 1000 per vari monomeri OCA, che sono documentati in riferimento 13. La copolimerizzazione di diversi monomeri OCA da aggiunta sequenza è anche poco impegnativa usando i nostri metodi. Tuttavia, per L- mandelico monomeri OCA, il controllo di MW non è stato raggiunto al DPs alta. Stiamo indagando su questa metodologia e cercando di sviluppare una nuova strategia di catalizzatore per la polimerizzazione.
In conclusione, il nostro protocollo di polimerizzazione photoredox Ni/Zn-mediata offre una strategia per il raggiungimento rapido, controllata polimerizzazione di OCA per preparare stereoregolari poly (α-idrossi acidi) e loro copolimeri cuscinetto vari gruppi funzionali di catena laterale. Ci aspettiamo che la nostra nuova strategia permette per la generazione di nuovi poliesteri con proprietà desiderabili macroscopici quali rigidità, elasticità e biodegradabilità. Questo metodo può essere anche utile per nuove tecniche di fabbricazione quali Litografia nanoimprinting fotopolimerizzabile.
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Disclosures
Gli autori non dichiarano concorrenti interessi finanziari. Un brevetto provvisorio (US Patent Application n: 62/414.016) è stato depositato riguardanti i risultati presentati in questa carta.
Acknowledgments
Questo lavoro è stato sostenuto dal finanziamento di Start-up da Virginia Polytechnic Institute and State University. Q.F. riconosce sostegno dalla Fondazione nazionale di scienze naturali della Cina (21504047), Natural Science Foundation della provincia di Jiangsu (BK20150834), Nanjing University delle poste e telecomunicazioni scientifico Fondazione NUPTSF (NY214179).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Ni(COD)2 | Strem | 28-0010 | Stored in the glove box freezer. |
| 2,2′-bipyridine | Strem | 07-0290 | Stored in the glove box freezer. |
| Zn(HMDS)2 | N/A | N/A | Synthesized following reported procedures.25 Stored in the glove box freezer. |
| Benzyl alcohol | Sigma-Aldrich | 402834 | Stored with 4Å molecular sieve |
| Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbbpy)PF6 | Strem | 77-0425 | Stored in the glove box freezer. |
| THF | Sigma-Aldrich | 34865 | Dried by alumina columns and stored with 4Å molecular sieve in the dark bottle in the glove box. |
| Ethanol | Sigma-Aldrich | 793175 | |
| GPC with an isocratic pump | Agilent | Agilent 1260 series | |
| Dawn Heleos II Light Scatterer | Wyatt | ||
| Optilab rEX differential refractive index detector | Wyatt | ||
| Size exclusion columns | Phenomenex | ||
| Glass Scintillation Vials - 7 ml | VWR | ||
| FTIR spectrometer | Agilent | ||
| Stir bars | VWR | 58948-091 | |
| Balance | |||
| Glove box | Mbraun | Labstar Pro |
References
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