En protokoll for kontrollert photoredox ring-åpning polymerisasjon av O– carboxyanhydrides formidlet av Ni/Zn komplekser vises.
Her beskriver vi en effektiv protokoll som kombinerer photoredox Ni/Ir katalyse med bruk av en Zn-alkoxide for effektiv ring-åpning polymerisasjon, tillater for syntese av isotactic poly (α-hydroxy syrer) med forventet molekylvekt (> 140 kDa) og smale molekylvekt distribusjoner (Mm/Mn < 1.1). Denne ringen-åpning polymerisasjon er formidlet av Ni og Zn komplekser i nærvær av en alkohol initiator og en photoredox Ir katalysator, bestrålt av en blå LED (400-500 nm). Polymerisasjon utføres ved lav temperatur (-15 ° C) å unngå uønskede side reaksjoner. Komplett monomer forbruket kan oppnås innen 4-8 timer, gir en polymer nær den forventede Molekylvekten smale molekylvekt distribusjon. Den resulterte mange middels Molekylvekten viser en lineær sammenheng med graden av polymerisasjon opp til 1000. Homodecoupling 1H-NMR studien bekrefter at den fått polymer isotactic uten epimerization. Denne polymerisasjon rapporterte her tilbyr en strategi for å oppnå rask, kontrollert O– carboxyanhydrides polymerisasjon for å forberede stereoregular poly (α-hydroxy syrer) og dens copolymers bærer ulike funksjonelle side-kjede grupper.
Poly (α-hydroxy acid) (PAHA) er en viktig klasse av biologisk nedbrytbart og biokompatible polymerer med programmer mellom biomedisinsk enheter emballasje. 1 , 2 selv om PAHAs kan tilberedes direkte av polycondensation av α-hydroxy syrer, molekylvekt (MWs) av de resulterende PAHAs er generelt lave. 3 ring-åpning polymerisasjon (ROPS) av lactones (f.eks lactide og glycolide) er en alternativ syntetiske tilnærming som gir bedre kontroll mø og molekylvekt distribusjon (Đ) enn polycondensation. Men mangel på side-kjeden funksjonaliteten i PAHAs og i lactones begrense mangfoldet av fysiske og kjemiske egenskaper og deres programmer. 4 , 5 siden 2006, 1,3-dioxolane-2,4-diones, såkalte O– carboxyanhydrides (OCAs), som kan være forberedt med et rikt utvalg av side-kjeden funksjonaliteten,6,7,8, 9 , 10 , 11 , 12 , 13 har framstått som en alternativ klasse av høyaktiv monomerer for polyester polymerisasjon. 14 , 15
Katalytisk systemer for ROP av OCAs kan kategoriseres i organocatalysts,8,12,16,17 organometalliske katalysatorer12,18,19 ,20,21 og biocatalysts. 22 vanligvis ROP av OCAs fremmet av organocatalyst fortsetter på en mer eller mindre ukontrollert måte, for eksempel epimerization (dvs. mangel på stereoregularity) for OCAs bærer uttak av elektron grupper,8,17 uforutsigbare mø, eller langsom polymerisasjon kinetics. 13 for å løse disse problemene, en aktiv Zn-alkoxide komplekset ble utviklet for ROP av OCAs. 12 well-controlled ROPs ble oppnådd på en lav grad av polymerisasjon (DP) uten epimerization. Men kan ikke dette emnet katalysator Zn-alkoxide effektivt produsere polymerer med en høy grad av polymerisasjon (DP ≥ 300). 13
Vi har nylig rapportert en lovende tilnærming som forbedrer customizability og effektiviteten av PAHA syntese (figur 1). 13 vi flette photoredox Ni/Ir katalysatorer som fremmer OCA dekarboksylering med sink alkoxide å megle ring-åpning polymerisering av OCAs. Bruk av lav temperatur (-15 ° C) og photoredox Ni/Ir katalyse akselererer synergi ring-åpning og dekarboksylering av OCA for kjeden overføring og unngå uønskede side reaksjoner, f.eks dannelsen av Ni-karbonyl. 23 , 24 på transmetalation med Ni komplekse den aktive Zn-alkoxide ligger på kjeden terminus for kjeden overføring. 13
I denne protokollen, legger vi til fersk tilberedt (bpy)Ni(COD) (bpy = 2, 2-bipyridyl, COD = 1,5-cyclooctadiene), Zn(HMDS)2 (HMDS = hexamethyldisilazane),25 benzylalkohol (BnOH) og Ir [dF (CF3) ppy]2(dtbbpy) PF6 ( Ir-1, dF (CF3) ppy = 2-(2,4-difluorophenyl)-5-(trifluoromethyl) pyridine, dtbbpy = 4, 4′ – di –tert– butyl-2, 2-bipyridine) i monomer l-1 løsning26 i et hanskerom med en kald felle, i nærvær av en blå LED-lyset (400-500 nm) og en fan å opprettholde temperatur (figur 1). Temperaturen holdes på-15 ° C ± 5 ° C i løpet av polymerisasjon. Konvertering av OCA overvåkes av Fourier-transform infrarødspektroskopi. Den resulterende polymer mø og Đs er preget av en gel gjennomtrengning kromatografi (GPC). Homodecoupling 1H-NMR studie avgjør om den fått polymer er isotactic eller ikke. Som de fleste kjemikalier er svært sensitiv for fuktighet, er detaljert video protokollen ment å hjelpe nye utøvere unngå fallgruvene knyttet photoredox ROP av OCAs.
Det kritiske trinnet innenfor protokollen er å opprettholde temperaturen reaksjon-15 ± 5 ° C. Alle katalysatorer løsninger og OCA monomerer må lagres i en hanskerommet fryser ved-35 ° C før polymerisasjon. Reaksjon hetteglass må være pre-avkjølt i kalde fellen. I reaksjon, fordi LED-lys avleder varme, er det nødvendig å overvåke reaksjonen hver 15-20 minutter. Når temperaturen er hevet opp til-10 ° C, flytende nitrogen bør legges i dewar avkjøles fellen. Grunnen til lav temperatur er dannelsen av Ni(CO) …
The authors have nothing to disclose.
Dette arbeidet ble støttet av oppstart finansiering fra Virginia Polytechnic Institute og State University. Q.F. anerkjenner støtte fra National Natural Science Foundation i Kina (21504047), Natural Science Foundation i Jiangsu provinsen (BK20150834), Nanjing University of innlegg og telekommunikasjon vitenskapelige Foundation NUPTSF (NY214179).
Ni(COD)2 | Strem | 28-0010 | Stored in the glove box freezer. |
2,2′-bipyridine | Strem | 07-0290 | Stored in the glove box freezer. |
Zn(HMDS)2 | N/A | N/A | Synthesized following reported procedures.25 Stored in the glove box freezer. |
Benzyl alcohol | Sigma-Aldrich | 402834 | Stored with 4Å molecular sieve |
Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbbpy)PF6 | Strem | 77-0425 | Stored in the glove box freezer. |
THF | Sigma-Aldrich | 34865 | Dried by alumina columns and stored with 4Å molecular sieve in the dark bottle in the glove box. |
Ethanol | Sigma-Aldrich | 793175 | |
GPC with an isocratic pump | Agilent | Agilent 1260 series | |
Dawn Heleos II Light Scatterer | Wyatt | ||
Optilab rEX differential refractive index detector | Wyatt | ||
Size exclusion columns | Phenomenex | ||
Glass Scintillation Vials – 7 ml | VWR | ||
FTIR spectrometer | Agilent | ||
Stir bars | VWR | 58948-091 | |
Balance | |||
Glove box | Mbraun | Labstar Pro |