Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

באמצעות וולטמטריה ציקלית, UV-Vis-ניר EPR Spectroelectrochemistry לנתח תרכובות אורגניות

Published: October 18, 2018 doi: 10.3791/56656
Automatic Translation
1, 1, 1,2,3
1Faculty of Chemistry, Department of Physical Chemistry and Technology of Polymers, Silesian University of Technology, 2Department of Physics, Durham University, 3Center of Polymer and Carbon Materials of the Polish Academy of Sciences

Summary

במאמר זה, אנו מתארים אלקטרוכימי, תהודה פאראמגנטיים אלקטרון ושיטות spectroelectrochemical הגלוי על-סגול, אינפרא אדום כדי לנתח תרכובות אורגניות עבור יישום באלקטרוניקה אורגני.

Abstract

וולטמטריה ציקלית (CV) היא טכניקה המשמשת בהניתוח של תרכובות אורגניות. כאשר שיטה זו משולב עם אלקטרון פאראמגנטיים תהודה (EPR) או spectroscopies (UV-Vis-ניר) הגלוי על-סגול, אינפרא אדום, אנו משיגים מידע שימושי כגון הסוג של הלהקה-gap אנרגיות, פוטנציאל ionization, זיקה אלקטרונית נושאי המטען, השפלה מידע זה יכול לשמש כדי לסנתז מכשירים אלקטרוניים אורגניים יציבים. במחקר זה, אנו מציגים אלקטרוכימי ושיטות spectroelectrochemical כדי לנתח את התהליכים המתרחשים בשכבות פעיל של התקן אורגניים, כמו גם נושאי המטען שנוצר.

Introduction

ברחבי העולם, חוקרים מחפשים ללא הרף לחומרים אורגניים חדשים יכול לשמש באלקטרוניקה אורגני עם ביצועים רצוי או יציבות, אשר יורדת עקב שימוש ממושך. במקרה של התקנים אורגניים, חשוב להבין את אופן הפעולה של נושא מטען לדעת באופן מלא את כללי הנהיגה את אופן הפעולה של ההתקן. ניתוח ההשפעה של מולקולרית מבנה על הדור של המוביל תשלום ואת הדינמיקה ותחזוקה של יתרת נושאי המטען מוזרק, הן חיוביות (חורים), שלילית (אלקטרונים), הוא חיוני כדי לשפר את יעילות ויציבות המכשירים אורגני. זה מבטיח את רקומבינציה יעיל חלק מההאשמות בודדים, וכתוצאה מכך משפר באופן משמעותי את היעילות פוטולומיניסנציה של האור אורגניות פולטות דיודות (OLEDs)1,2. אורגני photovoltaics (OPVs)3,4 , כמו גם שדה אורגני אפקט טרנזיסטורים (OFETs)5,6, יש צורך יש חומרים עם הניידות הספק תשלום גבוה. בנוסף, הניתוח של נושאי המטען מספר פרמטרים חשובים של חומרים אורגניים electroactive לעזור בחיזוי שבו החומר יכול לשמש: פוטנציאל ionization (IP), רמות האנרגיה של אלקטרונים זיקה (EA), הלהקה-הפער ביניהם,7 ,8,9,10.

בעבודה זו, אנו מציגים את שיטת המדידה יעילה של וולטמטריה (CV) שיכול לשמש בניתוח של כל סוגי חומרים electroactive. טכניקה זו מספקת מידע אודות מאפייני חמצון-חיזור מנגנון סמים בספורט/dedoping, היציבות, המרה, אחסון אנרגיה, וכו '. זה גם מאפשר הערכת של זיקה אלקטרון ואנרגיה יינון של תרכובות הבדיקה בצורה הרבה יותר זול ומהיר לעומת שיטות אחרות ואקום גבוה. הפרמטרים הנ ל לתאם עם רמות האנרגיה הגבוהה אורביטל מולקולרי כבוש (הומו), הנמוך ביותר מאוכלס אורביטל מולקולרי ((סוג)).

השיטה שהוצגו במאמר זה יכול לשמש כדי לנתח כל סוגי תרכובות מצומדת כגון אלה עם מאותרים π-אלקטרונים במבנים שלהם. תרכובות מצומדת ייתכן מולקולות קטנות עם שרשראות פולימריות גדולים. מולקולות קטנות ניתן גם מונומרים; במהלך התגובה הראשונית מונומרים (פוטו אטמוספרי, אלקטרוכימי או כימי) יכולים ליצור פולימרים. ביישום OLED, הערכים רמת האנרגיה נחוצים כדי לאפשר את השימוש הנכון המארח עבור פולט בתרמית מופעל מתעכבת מערכת האורחים מארח קרינה פלואורסצנטית (TADF) או להחליט שבה תרכובות השכבה התורם-מקבל exciplex יכול להיות נוצר ומאוזנת אילו שכבות נוספות (אלקטרון הובלת שכבה (ETL), חור הובלת שכבה (שהותכם) שכבה חוסמת אלקטרון (EBL), שכבה חסימת חור (HBL)) יהיה צורך לסנתז יציבה טעונים ביעילות התקנים OLED11 , 12 , 13 , 14 , 15 , 16 , 17. מדידות אלקטרוכימי נוסף לאפשר החקירה של ריאקציות צדדיות אפשרי במהלך התהליך של השפלה של השכבה הפעילה ואת היווצרות של הנייד נמוך לחייב ספקיות שירות (bipolarons)18,19 ,20,21,22.

צימוד אלקטרוכימי, spectroelectrochemical שיטות מאפשר קביעת קל, מדויק ואמין של דרגת חמצון או הפחתה של תרכובות מצומדת והשפלה שלהם פוטנציאל, אשר הוא קריטי עבור יציבות23 , 24 , 25 , 26 , 27 , 28. אולטרה סגול-גלוי וסגול (UV-Vis-ניר) ספקטרוסקופיה בשילוב עם אלקטרוכימיה ניתן לאפיין את המאפיינים כרומטית הבסיסית של כל תרכובות מצומדת חדשים, כמו שינוי של הלהקה הקליטה במהלך סימום 18 , 19 , 20 , 21 , 22 , 23 , 24 , 25 , 26 , 27 , 28 , 29 , 30.

במחקר הקשורים למנגנון סימום, חשוב להגדיר את הסוג של נושאי המטען. בתהליך זה, שתי מחלקות של quasiparticles מחויב לקחת חלק, אחת עם ספין uncompensated (polarons), השני דיאמגנטית (bipolarons); ספקטרוסקופיית פאראמגנטיים תהודה (EPR) מספק סיוע שלא יסולא בפז, המאפשר אחד לצפות ולעקוב אחר שינויים באוכלוסיות של פאראמגנטיים polarons29,30,31,32 ישירות . מולקולות קטנות, שקשה לי טופס bipolarons, אלא מולקולות אלה יכולים להיות מצומדת למדי ויש בתדר bipolaron נכסים; חשוב לבדוק אם, שבו נוצרות הפוטנציאלי polarons ואת bipolarons במבנה. Bipolarons הם לפחות הזמנה אחת הניידות יותר נמוך מזה של polarons; לכן, אם bipolarons נוצרות במכשירים עבודה, ואז זה עלול להוביל יחס לא מאוזן של נושאי המטען, אשר יגרום זרם גבוהה, התחממות יתר של המכשיר OLED או ייתכן המרכזים של השפלה33.

השיטה של מדידת המוצע במחקר זה הוא זול ומהיר ומאפשר קביעת הפרמטרים אופרטיביות החשוב ביותר עבור מספר גדול של חומרים electroactive ללא צורך מיוחד מכשירים המבוססים על לאחרונה מסונתז חומרים כדי לבדוק את הביצועים שלה. על-ידי החלת אלקטרוכימיה, spectroelectrochemistry, זה אפשרי לבחור חומר אחד מבטיחה מתוך מאות חומרים חדשים. בנוסף, ניתן לקבל מידע מפורט לגבי התהליכים של סמים בספורט, והשפעותיהם על המבנה הכימי של הבדיקה מצומדת מערכות באמצעות אלקטרוכימי ושיטות spectroelectrochemical, אשר מאפשר בניית יותר מכשירי אלקטרוניקה אורגני יעיל.

Protocol

1. הכנת הניסוי

  1. להכין 25 מ של 0.1 M אלקטרוליט פתרון.
    הערה: בהתאם תרכובות תחת חקירה, להשתמש אלקטרוליטים שונים כמו התערובת של ממס ומלח אורגני: מלחי נפוץ ביותר בשימוש הניתוח של מולקולות אורגניות הם tetrabutylammonium hexafluorophosphate (Bu4NPF6 ) או tetrabutylammonium tetrafluoroborate (Bu4NBF4); הממס הנפוץ ביותר המשמש הן דיכלורומתאן, acetonitrile או tetrahydrofuran.
    1. לבחור הממס אלקטרוליט בהתבסס על המסיסות של תרכובות הבדיקה. זה צריך להיות פתרון במהלך החקירה אך להיות במצב מוצק כאשר החומר משמש בייצור של המכשיר, כמו סרט דק שהופקדו על משטח העבודה אלקטרודה.
  2. לנקות את אלקטרודות כדי לשמש את הניסוי29.
    1. למדידות אלקטרוכימיות, השתמש אלקטרודה פלטינה דיסק בקוטר של 1 מ מ האלקטרודה עבודה (WE), סליל פלטינה או חוט כמו האלקטרודה עזר (AE), אלקטרודת כסף/כסף כלוריד (Ag/AgCl) כמו האלקטרודה הפניה (RE).
    2. למדידות spectroelectrochemical EPR, להשתמש תיל פלטינה את WE, סליל פלטינה או חוט ' AE, וכן Ag/AgCl האדומ.
    3. למדידות spectroelectrochemical UV-Vis-ניר, השתמש קוורץ אינדיום תחמוצת בדיל (ITO) או פלואור-מסטול תחמוצת בדיל (FTO) כמו WE, חוט פלטינה בתור AE ולאחר אלקטרודה Ag/AgCl כמו מלון RE.
    4. פולנית האלקטרודה דיסק פלטינה על ידי שפשוף החיסרון של האלקטרודה (אזור העבודה אלקטרודת פלטינה) על משטח ליטוש מכוסה 1 מיקרומטר אלומינה slurry למשך 3 דקות.
      1. יש לשטוף את האלקטרודה עם מים יונים כדי להסיר את כל של slurries האלקטרודה וניקוי באמבט אולטרסאונד (320 W, 37 kHz) עם יונים מים למשך 15 דקות.
      2. יש לשטוף את האלקטרודה באמצעות מזרק 1 מ"ל עם אלכוהול איזופרופיל (3 x 1 מ"ל) ולאחר מכן עם אצטון (3 x 1 מ"ל).
      3. השתמש מגבת נייר כדי להסיר את כל שאריות מוצק ויבש באוויר למשך 3 דקות.
    5. לנקות את האלקטרודות איטו, FTO עם מים יונים. למקם אותם באמבט אולטרסאונד (320 W, 37 קילו-הרץ), אצטון למשך 15 דקות ולאחר מכן גם אלכוהול איזופרופיל עבור הבא 15 דקות.
    6. לשרוף את אלקטרודות פלטינה חוטים, סלילי באמצעות מבער גז בטמפרטורה גבוהה (> 1000 ° C) מינימלית 1 יהיה זהיר! להשתמש מלקחיים להחזיק את האלקטרודות. המתן 5 דקות לאחר הצריבה ולפני באמצעות האלקטרודות.
  3. לנקות את התאים אלקטרוכימי ו- spectroelectrochemical (איור 1) עם מים ואחר כך עם אצטון. השתמש מגבת נייר כדי להסיר את כל שאריות מוצק. כל שאר הרכיבים (ca. PTFE חלקים) עם אצטון יבש ונקי באוויר לפני השימוש.

2. ניתוח קורות חיים

  1. הפעל את potentiostat ואת המחשב.
  2. למלא תא אלקטרוכימי 1.5 מ של הפתרון אלקטרוליט כדי להיות מנותח.
  3. לשים כל שלוש האלקטרודות (WE, AE ולאחר RE) בתא (cap של התא מצוידת המחזיק אלקטרודה PTFE, אז לשים אלקטרודות דרך החורים הזה מחזיק) וחבר אותו potentiostat. לשמור את WE ו רי כמו קרובים אחד לשני ככל האפשר (איור 1). בצע את המידע הנוגע לקשר של כל חוט של potentiostat שלה אלקטרודה בהתאמה.
  4. אם יש צורך (למשל במהלך ניתוח הקטנת), לשים את הצינור ארגון (או חנקן) (דרך חור נוסף בעל אלקטרודה) ולהתחיל מבעבעים הפתרון עבור פחות 5 דקות. אחרי זה, להזיז את הצינור ארגון (או חנקן) מעל גובה של הפתרון ולשמור על זרימת הגז פועל למדידה.
    הערה: התא נראה סגור אבל לא יכול להיות לגמרי עמיד בפני נזילה; לכן, שיטה כדי להסיר את כמות הגז יתיר מהתא חייב להיות זמין (למשל., על ידי חור קטן נוסף המחזיק אלקטרודה). הלחץ תלויה הצינור להשתמש; הגדר את הלחץ גבוה כמו זה נדרש כדי להגדיר את זרימת הגז איטי. אם הממס המרבץ משמש את הניסוי (למשל, דיכלורומתאן) או הניסוי הוא לוקח הרבה זמן (יותר מ- 30 דקות), לאחר מכן להשתמש הבקבוק Drechsel עיתוני גז ארגון (או חנקן) עם הממס המשמשים את המדידה.
  5. להפעיל את התוכנה potentiostat, לבחור את ההליך CV, השתמש בהגדרות הבאות: התחלה הפוטנציאל של 0.00 V, פוטנציאל הקודקוד העליון של 2.0 V, הפוטנציאל הקודקוד התחתון של 0.00 V (אם חוקרים את התהליך של הפחתת ולאחר מכן פוטנציאל הקודקוד התחתון של −2.5 V), לעצור את הפוטנציאל של 0.00 V, מספר תחנת המעבר של 6, קצב של 0.05 V/s סריקה.
    1. במקטע ASCII לייצא נתונים, להגדיר שם קובץ לבחור תיקיה כדי לשמור את הנתונים, לחץ על הכפתור התחל (להקטין או להגדיל את הפוטנציאל הקודקוד העליון והתחתון כדי להתאים לחלון אלקטרוכימי או המדגם פעילות אלקטרוכימי)
  6. אם כל פסגות גלויים בטווח חיובית של פוטנציאל, ואז חזור על הפעולות ניקוי. אם יש לשיא לאדומים פוטנציאליים, ואז להכניס את הצינור ארגון (או חנקן) הפתרון ולהתחיל מבעבעים של 5 דקות נוספות.
  7. להוסיף טיפה של 1 מ מ ferrocene (בתוך הממס המשמשים להכנת האלקטרוליט) הפתרון אלקטרוליט באמצעות מזרק.
  8. הגדר את הפוטנציאל התחלה 0.00 V, הקודקוד העליון פוטנציאליים כדי 0.85 V, הקודקוד התחתון פוטנציאליים כדי 0.00 V, פוטנציאל עצירה 0.00 V, מספר התחנה מעבר ל- 10 ואת קצב סריקה כדי V 0.05/s. במקטע ASCII לייצא נתונים, לשנות את שם הקובץ , לחץ על הכפתור התחל .
  9. לאחר המדידה, סיום על-ידי חזרה על ההליכים ניקוי כאמור בשלבים 1.2 ו- 1.3.
  10. להכין 4 מ"ל של 1 מ מ מבחן במתחם האלקטרוליט מוכן (שלב 1.1).
  11. למלא את סוללת הפתרון מורכב המבחן (1.5 מ ל); להכניס כל שלוש אלקטרודות תא וחבר potentiostat (שלב 2.4). כדי לחקור את התהליך של צמצום, הסר את החמצן (שלב 2.5).
  12. להגדיר את ההתחלה פוטנציאליים 0.00 V, הקודקוד העליון פוטנציאליים 0.50 V (או 0.00 V במקרה של חקירת תהליך הפחתת), נמוך הקודקוד פוטנציאליים כדי 0.00 V (−0.50 V במקרה של חקירת תהליך הפחתת), את היכולת לעצור 0.00 V , המספר של תחנת המעבר עד 10 ואת קצב סריקה כדי 0.05 V. במקטע ASCII לייצא נתונים, לשנות את שם הקובץ , לחץ על הכפתור התחל .
  13. חזור על שלב 2.13 על ידי הגדלת פוטנציאל הקודקוד העליון (או על ידי הפחתת פוטנציאל הקודקוד התחתון) על ידי 0.1 V עד שיא רישום (איור 2 א). אם הסריקה רצופים. היא זזה בפוטנציאל (איור 2b), לאחר מכן לנקות את RE, להשאיר את זה בהפתרון אלקטרוליט. . אז, חזור על המדידה.
  14. למדוד את תהליכי חמצון וצמצום על קורות אותו מצפני IP ו EA: להגדיר את הפוטנציאל התחלה 0.00 V, פוטנציאל הקודקוד העליון 1.00 V, פוטנציאל הקודקוד התחתון −2.70 V, ואת הפוטנציאל להפסיק 0.00 נ' בחר vert את העליונים והתחתונים ex פוטנציאל באופן זה אוגרי הפחתה מלאה, חמצון פסגות ומונעת צעדים נוספים של חמצון-חיזור (אם כל קיים) (איור 2 א).
    הערה: הערכת IP ו EA על ידי מדידת תחילתה פוטנציאליים. ישנן שתי דרכים לחשב את הפרמטרים האלה של קורות חיים אבל הוא השימושי ביותר כדי לחשב באמצעות תחילתה פוטנציאליים. . לפעמים, זה לא ניתן לצפות כמה הפיך חמצון-חיזור, במיוחד עבור n ו- p סימום. ערבוב של שתי טכניקות שונות הוא גם לא רצויים כמו זה עשוי לספק תוצאות הלא נכון והמסקנות.
    1. כדי למדוד את התחלתה פוטנציאליים, לסמן את הקו המשיק לפסגת CV (איור 3). לחשב את הערכים הרצויים מתוך הפוטנציאל התחלתה של הפחתה או תהליך חמצון באמצעות משוואות (משוואות 1 ו- 2)10,18,19,36,37 , 38.
      Equation 1(1)
      איפה Equation 2 הוא תחילתה של פוטנציאלי חמצון מכויל עם ferrocene*
      Equation 3(2)
      איפה Equation 4 הוא תחילתה של ההפחתה הפוטנציאלי מכויל עם ferrocene*
      * פוטנציאל מכויל עם ferrocene אומר כי הערך של הפוטנציאל של המדידה הוא מופחת על ידי הפוטנציאל חמצון של ferrocene.
  15. תוציא את האלקטרודות ויוצקים את הפתרון מבחן לתוך המיכל פסולת נאותה.
  16. חזור על הפעולות ניקוי (שלבים 1.2 ו- 1.3).
  17. חזור על שלבים 2.9-2.12 עם 0.25, 0.10 0.20 המחירים סריקה V/s.
  18. הוסף טיפה אחת של 1 מ מ ferrocene (בתוך הממס נהגה להכין את הפתרון אלקטרוליט) לפתרון מבחן באמצעות מזרק. הגדר את הפוטנציאל התחלה 0.00 V, הקודקוד העליון פוטנציאליים כדי 0.60 V, פוטנציאל הקודקוד התחתון 0.00, פוטנציאל עצירה 0.00 V, מספר התחנה מעבר 6, את קצב הסריקה עד 0.05 (פ') הדחיפה לחצן ' התחל '. בסיום המדידה, לשנות הקודקוד העליון פוטנציאליים ערך שיירשם הזוג ferrocene עם הפסגה הראשונה של חמצון של המבחן מורכבות.
  19. תוציא את האלקטרודות ויוצקים את הפתרון מבחן לתוך המיכל פסולת נאותה.
  20. אם electropolymerization מתרחשת במהלך חמצון אלקטרוכימי, לשטוף את WE בזהירות עם הפתרון אלקטרוליט באמצעות המזרק (3 ´ 0.5 מ"ל). לנקות את RE, AE ו תא אלקטרוכימי באמצעות הליך רגיל (שלבים 1.2-1.3).
  21. לחקור אלקטרוכימי המוצרים שהופקדו על אנו, המשך לשלב 2.23. לחקור פתרון, להמשיך צעד 1.2.1 ולהתחיל שוב משלב 2.3.
  22. למלא את סוללת פתרון אלקטרוליט. לאחר מכן, לשים כל שלוש האלקטרודות בתא וחבר אותם potentiostat (שלב 2.4). לחקור את תהליך הפחתת, deoxidate הפתרון (שלב 2.5).
  23. חזור על שלבים 2.10-2.12, ואז צעד 2.16.

3. UV-Vis-ניר Spectroelectrochemical ניתוח

  1. הכנה מדידה
    1. הפעל את ספקטרומטר ואת potentiostat.
    2. למלא את התא spectroelectrochemical 0.5 מ של פתרון אלקטרוליט (שלב 1.1).
    3. לשים את החותם PTFE בצד אחד של התא; אז לשים האלקטרודה איטו לתא ובדרך זו יש צד ואטימה של האלקטרודה לגעת החותם PTFE. אשים את שאר החלקים PTFE כמוצג באיור1. העבירי את RE ו- AE המחזיק אלקטרודה PTFE ולכסות בחלק העליון של האלקטרודה איטו בנייר נחושת, כפי שמוצג באיור 1 עבור מוליכות טובה יותר.
      1. הכניסו את התא שהורכב האוחז ספקטרומטר וחבר כל האלקטרודות potentiostat. בצע את המידע הנוגע לקשר של כל חוט של potentiostat שלה אלקטרודה בהתאמה.
    4. להפעיל את התוכנה potentiostat, ספקטרומטר.
    5. התוכנה ספקטרומטר, בחר קובץ | חדש | ספיגת מדידה.
    6. בחר באחת גלאי המפורטים.
    7. ודא כי לחצן בסרגל גלאי הוא במצב "פתוח". לאחר מכן, לחץ על הנורה זוהר; לסגור את הגלאי (הלחצן העבר למיקום סגור) ולאחר מכן, לחץ על הנורה כהה.
    8. בחר את גלאי השני וחזור על שלב 3.1.7.
    9. אלקטרודות מ potentiostat והתחברו להוציא האלקטרודות ורכיבים אחרים של התא spectroelectrochemical.
    10. חזור על פעולות ניקוי (שלבים 1.2 ו- 1.3).
    11. למלא את התא spectroelectrochemical מדולל (1´10−5 ז) הפתרון של המבחן במתחם הפתרון אלקטרוליט אם בדיקות של מולקולה קטנה. למלא את התא spectroelectrochemical האלקטרוליט אם בדיקות השכבה (oligomeric) פולימריים שהופקדו על האלקטרודה איטו.
    12. להרכיב את התא spectroelectrochemical (שלב 3.1.3).
    13. לחץ על שמור.
    14. בחר באחת גלאי המפורטים.
    15. להגדיר שמור מיקום ושם הקובץ (כולל את גלאי שנבחרו).
    16. בחר את גלאי השני וחזור על שלב 3.1.15.
  2. ניתוח Potentiostatic18.
    1. החל פוטנציאלי נייטרלי (קרי, 0.00 V). ספקטרום נרחב זה יהיה הספקטרום פתיחה. להגדיל את פוטנציאל מאת 0.1 V והמתן ca. 10 s עד התהליך מייצבת ומתעדת ספקטרום בליעה (צעדים 3.1.13–3.1.16). להמשיך את המדידה לנקודת השינוי הראשון ב ספקטרום UV-Vis-ניר; חכה 10 s ו- save ואז הספקטרום (צעדים 3.1.13–3.1.16).
    2. להגדיל את פוטנציאל מאת 0.05 וולט; לחכות 10 s ולשמור (צעדים 3.1.13–3.1.16).
    3. חזור על 3.2.2 עד להשגת הפוטנציאל של הפוטנציאל חמצון הראשון או השני (פוטנציאל אלה ידועים מן המדידה CV); לאחר מכן, הפוך את הפוטנציאל, לחזור על פוטנציאל ההתחלתי.
  3. לאחר השלמת את המידות, למדוד את קורות החיים של הפתרון במבחן. להוסיף 1 מ ferrocene (10 μL) ולמדוד את קורות חיים שוב. הערך של ferrocene יעזור להעריך את הפוטנציאל של התהליך ולאחד את הנתונים.
  4. ניתוח זה מספק מידע אודות הלהקה אופטי-gap, גל המרבי של מדינות undoped, מסומם, isosbestic נקודות של תהליך אלקטרוכימי. לחשב את הפערים-הלהקה אופטי מהערכים התחלתה של להקות π-π* על ספקטרום UV-Vis ושימוש משוואה 318,19,23,24.
    Equation 5(3)
    איפה h הוא קבוע פלאנק λתחילת תחילת קליטה מורכבים, ו- c היא מהירות האור בחלל ריק.
  5. זמן לפתור ניתוח Potentistatic19,32,33
    1. להכין את המדידה הדומה השיטה המתוארת ב- 3.1.1–3.1.16, לשים את הצינור ארגון (או חנקן) (דרך חור נוסף בעל אלקטרודה) ומבעבע את פתרון לפחות 5 דקות לפני המדידה. אחרי זה, להזיז את הצינור ארגון מעל פני פתרון ולשמור על זרימת הגז פועל למדידה.
    2. להפעיל את התוכנה potentiostat, לבחור את ההליך chronoamperometry עם ההגדרות הבאות: הפוטנציאל להתחיל פוטנציאל 0.00 V פוטנציאל העליון 1.0 V, פוטנציאל נמוך יותר −1.00 V, משך 5 s, מרווח הזמן כמו 0.010 s, מספר חזרה 10 ולאחר עיכוב זמן עד 10 s. במקטע ASCII לייצא נתונים, להגדיר שם קובץ , בחר תיקיה כדי לשמור את הנתונים.
    3. התוכנה ספקטרומטר, בחר קובץ | חדש | רכישת במהירות גבוהה. יופיע חלון חדש; להגדיר את הפרמטרים הבאים: שילוב זמן — 10 ms, סריקות לממוצע – 1, שהקרון וירט — 0, המספר של סורק — 10000. אל תלחץ על הלחצן ' ללכת '.
    4. בתוכנת potentiostat, לחצו על הכפתור התחל . כאשר הספירה לאחור טיפות 1 s, הקש על לחצן ללכת בתוכנה ספקטרומטר.
    5. שימו לב שזה לא אפשרי לראות תוצאות הקליטה עד השלמת התהליך.
    6. לנתח את הנתונים כדי לספק את הפרמטרים. השתמש במידע שנשמרו בקובץ כזה להדמיה זרם, מתח, צפיפות זרם כדי לספק עבודה פרמטרים:
      1. לחשב אופטי צפיפות (ΔOD), ספיגת של המבחן מורכבות במהלך הזרקות (dedoping) עם משוואה 4:
        Equation 6(4)
        כאשר Tb נמצאת להדמיה של טופס מסומם, "אקונומיקה" המדינה [%] וכן Tc הוא להדמיה בצורה undoped, מדינה ה"צבע" [%].
      2. לחשב את הגיוון יעילות (לסה נ, η), כמות הצבע electrochromic הנוצרת על-ידי הסכום בשימוש של תשלום וכן את הקשר בין החיוב מוזרק/הוצאת כפונקציה של אזור אלקטרודה (Qd) ועל שינוי הצפיפות האופטית (ΔOD) ערך-גל מסוים (λמקסימום) עם 5 משוואה. ערכו תלוי אורך הגל שנבחרו למחקר, אז הערך נמדד בλמקסימום של הלהקה הקליטה אופטי של המדינה צבעוניים.
        Equation 7(5)
        כאשר ΔOD הוא הצפיפות האופטית [-] ו- Qd הוא צפיפות מטען [C/cm2].
      3. לחשב את הניגודיות יחס (CR), עוצמת נמדד שינוי הצבע במהלך סימום אלקטרוכימי, בדרך כלל מאופיין λמקסימום של הטופס צבעוניים עם המשוואה 6:
        Equation 8(6)
        כאשר Tb היא להדמיה במצב טופס מסומם, "מלבין" [%], ו- Tc הוא להדמיה בצורה undoped, המדינה ה"צבע" [%].

4. EPR Spectroelectrochemical ניתוח

  1. הכנה מדידה
    1. הפעל את ספקטרומטר ואת את potentiostat.
    2. למלא את התא spectroelectrochemical אלקטרוליט (שלב 1.1).
    3. ערכת הכוח 1 mW המנגינה מהוד כדי להשיג אות חד, ממורכז ב- Q-מח ש (השתמש באפשרות ' autotuned ').
    4. מוגדר דה מרקר Mn (מנגן סטנדרטי) 600, סגור את החלון Q-מח ש. אם אין סמן Mn, לאחר מכן לדלג על שלב זה, עבור לשלב 4.8.
    5. הגדר "לטאטא ± רוחב" 2.5´ 10 mT, "רוחב mod ±" כדי 1.0´0.1 mT, "משרעת" כדי 5´100, "זמן קבוע" כדי 0.03 נקודות s, ו- "מרכז שדה" ערך ca. 338 mT והתחל את המדידה.
    6. אם לא נרשם שישה קווי הספקטרום של סמן Mn, ואז לשנות את הערך "מרכז שדה".
    7. בעת ההרשמה שישה קווי הספקטרום של סמן Mn (איור 4), הגדר את הערך "מרכז שדה" בין השורה השלישית והרביעית ולא להקטין את הערך של "לטאטא רוחב ±" לערך שמכסה רק שתי שורות אלה. להתחיל את המדידה שוב.
    8. עבור האפשרות Q-מח ש, הוגדר דה מרקר Mn 0 ולאחר סגירת החלון Q-מח ש.
    9. למדוד האלקטרוליט טהור כרקע, לבדוק אם קיימים סימנים. אם האותות גלויים, האות ייתכן לזיהום, תרכובות פוטנציאלי חימצון נמוכה, או את הזכוכית.
    10. לנקות את התא spectroelectrochemical (שלב 1.3).
  2. חקירה של מולקולות קטנות (פתרונות).
    1. למלא את התא spectroelectrochemical מדולל (1´10−5 ז) הפתרון של המבחן במתחם האלקטרוליט; כל שלוש אלקטרודות. העבירי מחזיק האלקטרודה לתא באופן זה כך WE ו רי נמצאים בתוך הספירלה AE (איור 1).
      1. לשים את WE קרוב לתחתית התא, מלון RE בצד העליון של הפעילים (מתכת שאינם מכוסים על ידי PTFE) חלק WE (איור 1). למקם את התא מצויד אלקטרודה בתוך בחלל מדגם של ספקטרומטר אלקטרודות והתחבר potentiostat (בעקבות המידע הנוגע לקשר של כל חוט potentiostat כדי שלה אלקטרודה בהתאמה).
    2. להחיל את הפוטנציאל המתאים תחילתה של הפסגה הראשונה חמצון-חיזור (ערך הידוע מן המידה CV). אם מופיעה אות, ואז הציוד מוגדר כראוי.
    3. עבור האפשרות Q-מח ש, הגדר את סמן Mn 600, סגור את החלון Q-מח ש ולאחר להתחיל את המדידה. הרישום של האות עם האות של סמן Mn מאפשר חישוב של g-פקטור של האות שהתקבל.
    4. עבור האפשרות Q-מח ש, דה מרקר Mn מוגדר כ- 0, לסגור את החלון Q-מח ש ולאחר לחכות ca. 5 דקות.
    5. הגדר את הערך "מרכז שדה" במרכז של האות, להקטין את הערך של "לטאטא רוחב ±" לערך מכסה את האות, אך לא חתכו לו את ההתחלה והסיום של האות (כאשר "לטאטא רוחב ±" משתנה, סימון כל אות), וכן להקטין הערך של "m כמנת רוחב ± "כדי לקבל ספקטרום היטב נפתרה.
    6. אם האות הוא קטן, ואז להגדיל את הערך "משרעת" ואת "זמן" (רכישת זמן) המדידה.
    7. כדי להקטין את האות לרעש יחס, הגדר את רכישת 4, 9 או 16 תלוי כמה רועש האות הוא. אם האות רועש מאוד, בחר 16.
  3. חקירות של השכבה פולימריים שהופקדו על פני השטח של WE.
    1. למלא את התא spectroelectrochemical פתרון אלקטרוליט (שלב 1.1).
    2. מכניסים אלקטרודות לתוך התא. יש להיזהר לא להרוס על WE השכבה פולימריים. התחבר האלקטרודה potentiostat (שלב 4.2.1).
    3. החל הפוטנציאל נייטרלי (קרי 0.00 V) על מנת להבטיח כי המתחם למצב נייטרלי; ספקטרום נרחב זה יהיה ספקטרום EPR ההתחלתי.
    4. להגדיל את פוטנציאל מאת רגע (פ') 0.10 ca. 10 s עד מייצבת התהליך ולהקליט EPR ספקטרום.
    5. חזור על שלב 4.3.4 כאשר מופיעה האות EPR.
    6. להגדיל את הפוטנציאל מאת רגע (פ') 0.05 ca. 10 s עד מייצבת התהליך ולהקליט EPR ספקטרום.
    7. חזור על צעד 4.3.6 ללא עד הראשון או השני פוטנציאל החמצון מושגת וכן הלאה (ערכים של פוטנציאל אלה ידועים מן המידה CV); . ואז, הפוך את הפוטנציאל, לחזור החל פוטנציאליים.
    8. להחיל את הפוטנציאל שבו EPR האות הופיע במחזור הקודם (4.3.5), ללכת אל האפשרות Q-מח ש, הגדר את סמן Mn 600 לסגור את החלון Q-מח ש, להתחיל את המדידה. לרשום את האות עם קו הספקטרום השלישי והרביעי של סמן Mn (4.1.7).
  4. כאשר המדידה הושלם, לנתח את הנתונים.
  5. חלק מן הניתוח כגון מספר מהדורות ניתן רק לבצע עבור תרכובות שהופקדו (פולימרים לא מסיסים) על WE. כדי לחשב את מספר מהדורות, כפול-לשלב את האות EPR, ואחריו השוואה של מתקבל ערך עם תקן פנימי מכוילת Mn. לחשב את המספר של חוזרות יחידות ויוצרים הפולימר על האלקטרודה באמצעות המשוואה 724,32,33:
    Equation 9(7)
    איפה lmer – מספר של חוזרות יחידות הפולימר, Qpolym האם האשמה פלמור, F הוא קבוע פאראדיי, NA הוא מספר אבוגדרו.
  6. כדי לחשב עלות הזרקות, השתמש קורות חיים של ההפקדות הפולימר טלקוה תא spectroelectrochemical לפני המדידה EPR, באמצעות משוואת 8:
    Equation 11(8)
    איפה קיוd החיוב סימום אני הנוכחי, E הוא ערכת פוטנציאל, E0 הוא הפוטנציאל ההתחלתי, v קצב הסריקה, e הוא האישום היסודות.
  7. השתמש תשלום סימום מחושב לחישוב רמת סימום, באמצעות משוואת 9:
    Equation 12(9)
    שם ∆D- סמים בספורט ברמה, Qd הוא תשלום סימום, ו lmer – מספר חוזר יחידות הפולימר
  8. כדי לחשב את מספר bipolarons, מניחים סימום הראשונית ברמה שווה לאפס. להשתמש את מספר polarons לכל יחידה של הריכוז של מהדורות, כך מספר bipolarons יש לחשב באמצעות המשוואה 10. בחישובים, מניחים כי הסכום ההתחלתי של bipolarons היא אפס, כי faradaic הנוכחי הוא גבוה בהרבה מזה של זרם בלתי-faradaic.
    Equation 14(10)
    איפה zאני תשלום של המוביל חיוב היסודות, niהוא מספר נושאי המטען ליחידת פולימר, (p) polarons, (b) bipolarons.
  9. לחלץ את g-פקטור ערך מתוך ספקטרום EPR. לקבוע באמצעות Mn כמו תקן פנימי (שלבים 4.2.3 ו 4.3.8), בידיעה כי השורה הרביעית מנגן בו יש ג'י-פקטור של 2.03324. לחשב את רוחב הקו של האות EPR כמו המרחק ב- mT בין מינימום ומקסימום של האות EPR. ערך זה חשוב כמו זה יוכל לומר איפה (על איזה אטום) הגורמים הקיצוניים נוצרות.

Representative Results

היישום הנפוץ ביותר של ניתוח קורות חיים הוא ההערכה של IP ו EA. למרות שישנם שני דרכים כדי לקבל קורות חיים נתונים, מומלץ מאוד כדי לחשב אותם בהתבסס על תחילתה של פסגות חמצון-חיזור (איור 3). גישה זו מאפשרת המאחד את ההליך חישוב. לא כל החומרים שנבדקו עוברים תהליכי צמצום החמצון הפיך (איור 3); במצבים כאלה, זה בלתי אפשרי לחשב בהתבסס על ממוצע פוטנציאל (ממוצע של פוטנציאל תואמים מספר מרבי של פסגות cathodic-הפחתת וחימצון אנודי). זאת, כמעט תמיד ניתן להריץ את הטנגנס לשיא כפי שמוצג באיור3. עם הצומת עם רקע קו ושימוש משוואות 1 ו- 2, הערכים IP ו EA מוערך 5.35 eV ו −2.90 eV, בהתאמה. ישנם גם מספר סולמות שונים המשמשים להערכת IP ו EA על סמך מדידות קורות חיים. הנפוץ ביותר בשימוש סולמות עבור חומרים אורגניים ניתנים שכיר במשך שנת −5.1 eV כמו שווה ערך ל 0.00 V לעומת אלקטרודת מימן רגילה (NHE). עם זאת, כל של המאזניים הם רק הערכה; תזכור את זה בהשוואת תוצאות שונות. הדבר הקריטי הוא ציין אילו פרמטרים נחשבו לחישובים. במקרה זה, −5.1 הערך eV בחרה כפי זה צריכים להתאים הפוטנציאל רשמית של בני הזוג חמצון-חיזור ferrocene; בסולם פרמי, זה 0.40 V לעומת רווי Calomel אלקטרודה (SCE) ב- acetonitrile, אשר הוא מסכים עם המדד הקודם.

ישנם מאמרים רבים שפורסמו לגבי הניתוח של CV. בזאת, נראה, כאשר התהליך זה לא הולך להיות כפי שהוא ציפה. הניתוח מבוסס על נגזרת thiophene: NtVTh (מבנה המוצג באיור 4), אשר עובר השפלה על חמצון (איור 5).

NtVTh יש פוטנציאל החמצון שני: בתחילה, 0.70 V, והשניה-0.84 V (איור 5). בסיבוב הראשון, הפסגה הפחתת הוא לא ציין, המציינת את תהליך בלתי הפיך. מאפייני אלקטרוכימי של NtVTh מראים כי הפילמור מתרחש לאחר פוטנציאלי חמצון הראשון, קצת שכבה אלקטרו-פעיל של התגובה מוצרים הופקד על פני האלקטרודה, ובכך פוגע תהליך הפילמור. מה זה גלוי הוא התגובה עם הקטיון רדיקלית על הקשר ויניל, איפה המולקולה הוא מאבד שלה הדימרים ההטיה וטופס על האלקטרודה.

אמנם זה קשה לחלץ מידע אודות נושאי המטען קורות חיים, זה אפשרי להבחין בין polarons לבין bipolarons כשהוא נתמך על ידי ספקטרומטר UV-Vis-ניר. פולי נייטרלי (OiPrThEE) היה מאופיין 2 π קליטה רחב | π * המעברים להקות עם פסגות maxima-λmax1 = nm ו λ 363max2 = 488 ננומטר, הקשורות לטופס ארומטי של הנגזרת undoped polythiophene. במהלך להזרקות חמצוני, נוצרים להקות חדשות polaronic ו- bipolaronic. ספקטרום UV-Vis שהתקבל במהלך חמצון פוליפוני (OiPrThEE) חשף את הולכת ופוחתת הלהקה הקליטה פולימר נייטרלי (300-550 ננומטר) (איור 6) יחד עם היווצרות של להקה קליטה חדשה (550 950 ננומטר) של קטיונים רדיקלית של bithiophene ו- p- phenylenevinylene עם maxima-692 ננומטר. נקודת isosbestic של תהליך החמצון היה ממוקם 604 ננומטר. הלהקה bipolaronic הופיע בין 950 nm ו- 1700 nm עם מקסימום הממוקמת 1438 ננומטר.

ספקטרוסקופיה EPR הטכניקה שמזהה חומרים עם אלקטרון אינטראקצית, כולל רדיקלים אורגנים39. ישנם מספר פרמטרים אשר יכול להיות מופק EPR ספקטרה, אבל אחד המעניינים ביותר הוא להעריך איפה הגורמים הקיצוניים הם נקודתיים. הדומה פרוטונים, אלקטרונים בעלי ספין. על ידי הצבת אלקטרון בתוך שדה מגנטי חיצוני, המהדורה הזו ניתן לפצל בשתי דרכים: מקבילית, antiparallel לשדה מגנטי, נותן שתי רמות אנרגיה. תופעה זו נקראת אפקט זימן40,41. במקרה של רדיקלים אורגנים, האלקטרון אינטראקצית אינטראקציה לא רק עם שדה מגנטי חיצוני, אלא גם עם גרעין מגנטי (גרעינים אשר להם ספין שאינו אפס; I≠0). מספר של ניוון שווים ל 2I +1, איפה המספר הקוונטי ספין של גרעין שבו האלקטרון אינטראקצית אינטראקציה42. האינטראקציה של האלקטרון אינטראקצית עם מספר גדול יותר של גרעין מגנטי מובילה פיצול נוסף של רמות האנרגיה, מבנה hyperfine של EPR ספקטרה רישום43 (איור 7).

עבור מולקולות איפה האלקטרון אינטראקצית אינטראקציה עם מספר גדול עוד יותר של גרעינים, הרחבות ספקטרליות בודדים יכול חופפים, שתוצאתה רישום אות אחת, רחבה44,45,46 (איור 8). זה אופייני מצומדת פולימרים, איפה יון הרדיקלי שנוצר במהלך תהליך חמצון-חיזור מאותרים47,48.

השילוב של ספקטרוסקופיה EPR עם שיטות אלקטרוכימיות מאפשר האפיון של נושאי המטען (יון רדיקלי) שנוצרו במהלך תהליך חמצון-חיזור, כמו גם קביעת המנגנון של אלה תהליכים49,50 . אם נפתרה היטב (פסגות מופרדים; לא בצורה של פסגה אחת רחבה) ספקטרה רשומים, כמו במקרה של הפחתת אלקטרוכימי של s -נגזר tetrazine (איור 7), ולאחר מכן הניתוח של המבנה hyperfine של ספקטרה מוביל מסקנות על הלוקליזציה של אינטראקצית אלקטרון. דרך אחת כדי לנתח ספקטרה מסוג זה היא לערוך סימולציה עם תוכנה מיוחדת, ולהתאים ספקטרה מדומה עם אחד ניסיוני51. אפשרות זו שימושית במיוחד כאשר המבנה hyperfine מורכב עקב האינטראקציה של האלקטרון אינטראקצית עם מספר גדול של פרוטונים. במקרה של הנגזרת - tetrazine sראה איור 7, סימולציה של ספקטרה EPR (הקו האדום) מציין את האינטראקציה של האלקטרון אינטראקצית עם ארבעה אטומי חנקן של s- tetrazine.

Figure 1
איור 1: אלקטרוכימי ותאים spectroelectrochemical המשמש למדידות. האיור מציג את ערכת ההתקנה של תאים אלקטרוכימי/spectroelectrochemical באמצעות וולטמטריה ציקלית, אולטרה סגול-גלוי ומדידות -סגול (UV-Vis-ניר), ואת אלקטרון פאראמגנטיים תהודה (EPR) spectroelectrochemical. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

Figure 2
איור 2: וולטמטריה (CV) שנמדד כראוי COPO1 מורכבים (א), עם אתה אומר את קורות החיים הפניה פוטנציאליים dibenzothiophene-S, S-דו-חמצני עם ferrocene (b)52- האיור מציג שני voltammograms מחזורית. (א) מתנות כראוי רשומים קורות חיים, (ב) ומראה של voltammogram נרשם באמצעות אלקטרודה הפניה עם פוטנציאל לא יציבה. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

Figure 3
איור 3: וולטמטריה (CV) של תרכובת COPO1 במגוון רחב של פוטנציאל. אומדן תחילת הפוטנציאליות לחישובים EA ו- IP של COPO1 תרכובות52. EA = −2.90 eV ו- IP = 5.35 eV. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

Figure 4
באיור 4. EPR שש ספקטרליות של מנגן רגיל. האות פאראמגנטיים של מנגן המשמש לצורך כיול המשמרת אות. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

Figure 5
איור 5: מחזורית Voltammetry (CV) של תרכובת NtVTh. Voltammograms מחזורית של 15 מ מ NtVTh 0.1 M Bu4NBF4/CH3CN ו יחסית בתקן ferrocene הצגת התהליך השפלה על עבודה אלקטרודה. קצב סריקה 0.05 V/s: () נלקח טווח −1.4 V ל- 0.8 V ו (b) ב−1.4 טווח V 0.9 נ' אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

Figure 6
איור 6: סגול-גלוי וסגול (UV-Vis-ניר) spectroelectrochemistry של פולי (OiPrThEE) נגזר. ספקטרום UV-Vis-ניר מציגים את ההתפתחות של הלהקה הקליטה באמצעות הדור של נושאי המטען על מבנה הפולימר. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

Figure 7
איור 7: ניתוח spectroelectrochemical EPR של נגזרת tetrazine. (א) המבנה של s- tetrazine נגזרת; (ב) EPR ספקטרה רשום במהלך הפחתת אלקטרוכימי של s- tetrazine נגזרת (קו קו-ניסיוני ואדום שחורה ספקטרום מדומה). אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

Figure 8
איור 8: EPR spectroelectrochemical polaron אות של הפולימר מצומדת. אלקטרון פאראמגנטיים תהודה (EPR) ספקטרה רשום במהלך השלב הראשון של חמצון של פולימר מצומדת (EPR ספקטרום של מינים polaron). אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

Figure 9
איור 9: וולטמטריה (CV) של ferrocene, decamethylferrocene. השוואה של שני תקנים אלקטרוכימי טהורים ונקיים כמו תערובת מציג את המשמרת של הפוטנציאל. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

Discussion

אלקטרוכימי וטכניקות spectroelectrochemical יש מגבלות; אחד ניתן לנתח מצב מוצק וגם נוזלי פתרונות במגוון רחב של טמפרטורות ותנאים אחרים בטכניקות אלו. הדבר החשוב בכל המקרים האלה הוא כי תרכובות/חומרים מאבחנים תחת פוטנציאל יישומי, שכפול תנאים בעולם האמיתי עובדת מכשירי אלקטרוניקה אורגני. ההבדל היחיד הוא זה אלקטרוכימיה, היווצרות של נושאי המטען, הוא ציין.

השיטות המובאות כאן להראות את התועלת של הניתוח של נשאים טעונה המופקים תרכובות אורגניות עם שלהם הישימות באלקטרוניקה אורגני. יתר על כן, טכניקות אלקטרוכימי, spectroelectrochemical הם זולים יותר ופחות תובעני יותר מזה של טיפוסי שיטות ניתוח נושא תשלום, אבל יש כמה שלבים קריטיים, שינויים בפרוטוקול הנדרשים בהתאם השיג תוצאות.

במהלך אפיון אלקטרוכימי, תמיד להתחיל עם ריכוז מסוים. אם קבוצה של תרכובות מושווה, ואז כל החומרים צריך ריכוז מולרי זהה. הטוב ביותר הוא להתחיל עם ריכוז 1 מ"מ ו- mV 50/s קצב סריקה כמצוין בפרוטוקול במחקר זה, אבל זה טוב לדעת את הריכוז של המדגם על התנהגות אלקטרוכימי שנצפו. תמיד לנסות למדוד לפחות שלושה סריקות. שתי סריקות שונים בדרך כלל מאחר תנאי ההתחלה (שיווי משקל) שונים. השני, את הסריקות השלישי צריך להיות זהה. אם הסריקות השני והשלישי זהים, אז יש כנראה אין ריאקציות צדדיות שנמדדו במערכת זו (איור 2 א). תהליך חמצון, לשיא חדש-פוטנציאל נמוך יותר מופיע מראה כי החומר מוליך ועליהן ב WE18,19,24,25,29,30 , 31 , 32. אם גובה הפסגה נמוך מגביר סריקות רציפות, אז סביר להניח מצומדת הפולימר היה הופקדו18,19,24,25,29 , 30 , 31 , 32. כל הזרמים הדירי סריקות רציפות, אם המוצר מוליכים של השפלה הייתה שהופקדו על האלקטרודה. אם לשיא קטן מאוד נצפית לפני החמצון הראשי או הפחתת שיא (במיוחד עבור פולימרים), אז זה כנראה תשלום-השמנה תהליך19,23,31,34. אם לשיא dedoping חדה מאוד של חמצון או הפחתת נצפית, אז זה כנראה נגרמת על ידי הפירוק של מבנים גבישיים על אלקטרודה נוצר בתהליך electrocrystallization במהלך חמצון35.

תמיד לבדוק את אופן הפעולה של המבחן מורכבות לפני, במהלך, ואחרי פסגות חמצון-חיזור. המשמעות היא כי לפחות שלושה סריקות קורות חיים צריך להיות רשום: העליונה (בחמצון תיק) או התחתון פוטנציאל קודקוד נמוכות או גבוהות יותר, בהתאמה, אז הפוטנציאל של מקסימום שיא, עם פוטנציאל הקודקוד העליון או התחתון מוגדר בדיוק על הפסגה המקסימלי, עם קודקוד פוטנציאל גבוה יותר (חמצון), התחתונה (הפחתת) מאשר פוטנציאל של שיא המרבי. התהליך שנצפה עשוי להשתנות, לפעמים שני תהליכים ייבחנו שיא אחד באופן תיאורטי. תמיד להשוות את voltammograms מחזורית שנאספו של האלקטרוליט (שלב 2.6), את ferrocene (שלב 2.9), המתחם (שלב 2.13), את ferrocene עם תרכובת (שלב 2.19); ישנן כמה בעיות שעליך לקחת בחשבון.

תמיד להשוות את האותות קורות חיים של האלקטרוליט ובדיקה במתחם, אם כל אותות האלקטרוליט הוא גלוי על voltammogram מחזורית של המתחם נמדד, אז יש לשנות האלקטרוליט מכיוון החלון אלקטרוכימי שלו הוא נמוך מדי, או אלקטרוליט הוא מזוהם. אם האות (חמצון-חיזור כמה) של ferrocene (שלב 2.9) ואת ferrocene עם תרכובת (שלב 2.19) במיקום זהה, ואז הכל מבוצע כהלכה. אם הפסגות יוזזו בין אחד לשני, ואז לבדוק את RE וחזור על המדידה. אם האות (חמצון, הפחתה או חמצון-חיזור זוג פוטנציאליים) של הרכב עם תוספת ferrocene (שלב 2.19) המבחן הוא-פוטנציאל גבוה יותר מזה של טהור מורכבים (שלב 2.13), ולאחר מכן לשקול את הערכים (חמצון, הפחתה או חמצון-חיזור זוג פוטנציאליים) מ voltammogram מחזורית של המתחם טהור. המשמרת נגרמת על ידי כמות גבוה יותר של ferrocene בפתרון. כאשר שני תהליכי חמצון מובחנות, התהליך הראשון (חמצון או הפחתת) שנמצאת תמיד על WE עשוי להשפיע על פני פעיל; הדבר עשוי לגרום לעליה בהפוטנציאל חמצון של התהליך השני (איור 9).

Disclosures

המחברים אין לחשוף.

Acknowledgments

המחברים לאשר בתודה התמיכה הכלכלית של פרויקט "Excilight" "התורם-מקבל אור פולטות Exciplexes כמו חומרים עבור Easy-כדי-חייט ברק OLED יעילים במיוחד" (H2020-MSCA-ITN-2015/674990) הממומן על ידי מארי הספרותמוזאון פעולות במסגרת תוכנית עבור מחקר וחידושים "אופק-2020".

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Potentiostat Metrohm Autolab PGSTAT100
EPR JEOL JES-FA200
UV-Vis detector Oceanoptics QE6500
NIR detector Oceanoptics NIRQuest
Dichloromethane (DCM) Sigma-Aldrich 106048
Tetrabutylammonium tetrafluoroborate (Bu4NBF4) Sigma-Aldrich 86896
2-propanol, 99.9% Sigma-Aldrich 675431
Acetone, 99.9% Sigma-Aldrich 439126
Ultrasonic Bath Elma S30H
Tetrahydrofuran >99.9% Sigma-Aldrich 401757
ferrocene >98% Sigma-Aldrich F408
decamethylferrocene >97% Sigma-Aldrich 378542

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. O'Brien, D. F., Baldo, M. A., Thompson, M. E., Forrest, S. R. Improved energy transfer in electrophosphorescent devices. Applied Physics Letters. 74, 442-444 (1999).
  2. Chin, B. D., et al. Effects of interlayers on phosphorescent blue organic light-emitting diodes. Applied Physics Letters. 86, 133505-133507 (2005).
  3. Cardon, C. M., Li, W., Kaifer, A. E., Stockdale, D., Bazan, G. C. Electrochemical Considerations for Determining Absolute Frontier Orbital Energy Levels of Conjugated Polymers for Solar Cell Applications. Advanced Materials. 23, 2367-2371 (2011).
  4. Bang, A. -M., et al. A novel random terpolymer for high-efficiency bulk-heterojunction polymer solar cells. RSC Advances. 7, 1975-1980 (2017).
  5. Tybrandt, K., Kollipara, S. B., Berggren, M. Organic electrochemical transistors for signal amplification in fast scan cyclic voltammetry. Sensors and Actuators B: Chemical. 195, 651-656 (2014).
  6. Schaur, S., Stadler, P., Meana-Esteban, B., Neugebauer, H., Sariciftci, N. S. Electrochemical doping for lowering contact barriers in organic field effect transistors. Organic Electronics. 13, 1296-1301 (2012).
  7. Mullen, K., Scherf, U. Organic Light Emitting Devices: Synthesis, Properties and Applications. , Wiley-VCH. Weinheim. (2006).
  8. Monk, P. M. S., Mortimer, R. J., Rosseinsky, D. R. Electrochromism and Electrochromic Devices. , Cambridge University Press. Cambridge. (2007).
  9. Skotheim, T. A., Elsenbaumer, R. L., Reynolds, J. R. Handbook of Conducting Polymers. , Marcel Dekker. New York. (1998).
  10. Data, P., et al. Kesterite Inorganic-Organic Heterojunction for Solution Processable Solar Cells. Electrochimica Acta. 201, 78-85 (2016).
  11. Data, P., Pander, P., Okazaki, M., Takeda, Y., Minakata, S., Monkman, A. P. Dibenzo[a,j]phenazine-Cored Donor-Acceptor-Donor Compounds as Green-to-Red/NIR Thermally Activated Delayed Fluorescence Organic Light Emitters. Angewandte Chemie International Edition. 55 (19), 5739-5744 (2016).
  12. Jankus, V., et al. Highly Efficient TADF OLEDs: How the Emitter-Host Interaction Controls Both the Excited State Species and Electrical Properties of the Devices to Achieve Near 100% Triplet Harvesting and High Efficiency. Advanced Functional Materials. 24 (39), 6178-6186 (2014).
  13. Data, P., et al. Exciplex Enhancement as a Tool to Increase OLED Device Efficiency. Journal of Physical Chemistry C. 120 (4), 2070-2078 (2016).
  14. Dias, F. B., et al. The Role of Local Triplet Excited States and D-A Relative Orientation in Thermally Activated Delayed Fluorescence: Photophysics and Devices. Advanced Science. , (2016).
  15. Okazaki, M., et al. Thermally Activated Delayed Fluorescent Phenothiazine-Dibenzo[a,j]phenazine-Phenothiazine Triads Exhibiting Tricolor-Changing Mechanochromic Luminescence. Chemical Science. 8, 2677-2686 (2017).
  16. Data, P., et al. Efficient p-phenylene based OLEDs with mixed interfacial exciplex emission. Electrochimica Acta. 182, 524-528 (2015).
  17. Goushi, K., Yoshida, K., Sato, K., Adachi, C. Organic light-emitting diodes employing efficient reverse intersystem crossing for triplet-to-singlet state conversion. Nature Photonics. 6, 253-258 (2012).
  18. Data, P., Lapkowski, M., Motyka, M., Suwinski, J. Influence of heteroaryl group on electrochemical and spectroscopic properties of conjugated polymers. Electrochimica Acta. 83, 271-282 (2012).
  19. Data, P., Motyka, M., Lapkowski, M., Suwinski, J., Monkman, A. Spectroelectrochemical Analysis of Charge Carries as a Way of Improving Poly(p-phenylene) Based Electrochromic Windows. Journal of Physical Chemistry C. 119, 20188-20200 (2015).
  20. Enengl, C., et al. Explaining the Cyclic Voltammetry of a Poly(1,4-phenylene-ethynylene)-alt-poly(1,4-phenylene-vinylene) Copolymer upon Oxidation by using Spectroscopic Techniques. ChemPhysChem. 18, 93-100 (2017).
  21. Gudeika, D., et al. Hydrazone containing electron-accepting and electron-donaiting moieties. Dyes Pigments. 91, 13-19 (2011).
  22. Swist, A., Cabaj, J., Soloducho, J., Data, P., Lapkowski, M. Novel acridone-based branched blocks as highly fluorescent materials. Synthetic Metals. 180, 1-8 (2013).
  23. Data, P., Lapkowski, M., Motyka, M., Suwinski, J. Influence of alkyl chain on electrochemical and spectroscopic properties of polyselenophenes. Electrochimica Acta. 87, 438-449 (2013).
  24. Laba, K., et al. Electrochemically induced synthesis of poly(2,6-carbazole). Macromolecular Rapid Communications. 36, 1749-1755 (2015).
  25. Pluczyk, S., et al. Unusual Electrochemical Properties of the Electropolymerized Thin Layer Based on a s-Tetrazine-Triphenylamine Monomer. Journal of Physical Chemistry C. 120, 4382-4391 (2016).
  26. Blacha-Grzechnik, A., Turczyn, R., Burek, M., Zak, J. In situ Raman spectroscopic studies on potential-induced structural changes in polyaniline thin films synthesized via surface-initiated electropolymerization on covalently modified gold surface. Vibrational Spectroscopy. 71, 30-36 (2014).
  27. Laba, K., et al. Diquinoline derivatives as materials for potential optoelectronic applications. Journal of Physical Chemistry C. 119, 13129-13137 (2015).
  28. Enengl, S., et al. Spectroscopic characterization of charge carriers of the organic semiconductor quinacridone compared with pentacene during redox reactions. Journal of Materials Chemistry C. 4, 10265-10278 (2016).
  29. Data, P., et al. Electrochemically Induced Synthesis of Triphenylamine-based Polyhydrazones. Electrochimica Acta. 230, 10-21 (2017).
  30. Brzeczek, A., et al. Synthesis and properties of 1,3,5-tricarbazolylbenzenes with star-shaped architecture. Dyes Pigments. 113, 640-648 (2015).
  31. Data, P., Lapkowski, M., Motyka, M., Suwinski, J. Electrochemistry and spectroelectrochemistry of a novel selenophene-based monomer. Electrochimica Acta. 59, 567-572 (2012).
  32. Data, P., et al. Electrochemical and spectroelectrochemical comparison of alternated monomers and their copolymers based on carbazole and thiophene derivatives. Electrochimica Acta. 122, 118-129 (2014).
  33. Data, P., et al. Evidence for Solid State Electrochemical Degradation Within a Small Molecule OLED. Electrochimica Acta. 184, 86-93 (2015).
  34. Data, P., et al. Unusual properties of electropolymerized 2,7- and 3,6- carbazole derivatives. Electrochimica Acta. 1282, 430-438 (2014).
  35. Etherington, M. K., et al. Regio- and conformational isomerization critical to design of efficient thermally-activated delayed fluorescence emitters. Nature Communications. 8, 14987 (2017).
  36. Trasatti, S. The absolute electrode potential: an explanatory note. Pure and Applied Chemistry. 58, 955-966 (1986).
  37. Cardona, C. M., et al. Electrochemical Considerations for Determining Absolute Frontier Orbital Energy Levels of Conjugated Polymers for Solar Cell Applications. Advanced Materials. 23, 2367-2371 (2011).
  38. Bredas, J. -L. Mind the gap! Mater Horiz. 1, 17-19 (2014).
  39. Gerson, F., Huber, W. Electron Spin Resonance Spectroscopy of Organic Radicals. , (2003).
  40. Brustolon, M., Giamello, E. Electron Paramagnetic Resonance. A Practitioner's Toolkit. , John Wiley & Sons Inc. New Jersey. (2009).
  41. Weil, J., Bolton, J. Electron Paramagnetic Resonance: Elementary Theory and Practical Applications. , John Wiley & Sons, Inc. (2007).
  42. Rieger, P. H. Electron Spin Resonance. Analysis and Interpretation. , The Royal Society of Chemistry. (2007).
  43. Roznyatovskiy, V. V., Gardner, D. M., Eaton, S. W., Wasielewski, M. R. Radical Anions of Trifluoromethylated Perylene and Naphthalene Imide and Diimide Electron Acceptors. Organic Letters. 16, 16-19 (2013).
  44. Pluczyk, S., Kuznik, W., Lapkowski, M., Reghu, R. R., Grazulevicius, J. V. The Effect of the Linking Topology on the Electrochemical and Spectroelectrochemical Properties of Carbazolyl Substituted Perylene Bisimides. Electrochimica Acta. 135, 487-494 (2014).
  45. Ledwon, P., et al. A Novel Donor-acceptor Carbazole and Benzothiadiazole Material for Deep Red and Infrared Emitting Applications. Journal of Materials Chemistry C. 4, 2219-2227 (2016).
  46. Heinze, J., Frontana-Uribe, B. A., Ludwigs, S. Electrochemistry of Conducting Polymers-Persistent Models and New Concepts. Chemical Reviews. 110, 4724-4771 (2010).
  47. Kurowska, A., Kostyuchenko, A. S., Zassowski, P., Skorka, L., Yurpalov, V. L., Fisyuk, A. S., Pron, A., Domagala, W. Symmetrically Disubstituted Bithiophene Derivatives of Properties. Journal of Physical Chemistry C. 118, 25176-25189 (2014).
  48. Zotti, G., Schiavon, G., Zecchin, S., Morin, J. F., Leclerc, M. Electrochemical, Conductive, and Magnetic Properties of 2,7-Carbazole-Based Conjugated Polymers. Macromolecules. 35, 2122-2128 (2002).
  49. Kaim, W., Fiedler, J. Spectroelectrochemistry: The Best of Two Worlds. Chemical Society Reviews. 38, 3373-3382 (2009).
  50. Duling, D. R. Simulation of Multiple Isotropic Spin-Trap EPR Spectra. Journal of Magnetic Resonance, Series B. 104, 105-110 (1994).
  51. Benson, C. R., et al. Multiplying the Electron Storage Capacity of a Bis-Tetrazine Pincer Ligand. Dalton Transactions. 43, 6513-6524 (2014).
  52. Nobuyasu, R. S., et al. Rational Design of TADF Polymers Using a Donor-Acceptor Monomer with Enhanced TADF Effi ciency Induced by the Energy Alignment of Charge Transfer and Local Triplet Excited States. Advanced Optical Materials. 4, 597-607 (2016).

Tags

כימיה בעיה 140 וולטמטריה אלקטרון פאראמגנטיים תהודה אולטרה סגול-גלוי ו ספקטרוסקופיית אינפרא אדום אלקטרוניקה אורגני דיודות אורגניות פולטות אור photovoltaics אורגני פולימרים מצומדת זיקה אלקטרונית יינון פוטנציאל נושאי המטען Spectroelectrochemistry
באמצעות וולטמטריה ציקלית, UV-Vis-ניר EPR Spectroelectrochemistry לנתח תרכובות אורגניות
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Pluczyk, S., Vasylieva, M., Data, P. … More

Pluczyk, S., Vasylieva, M., Data, P. Using Cyclic Voltammetry, UV-Vis-NIR, and EPR Spectroelectrochemistry to Analyze Organic Compounds. J. Vis. Exp. (140), e56656, doi:10.3791/56656 (2018).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter