本文介绍了电化学、电子顺磁共振、紫外可见光和近红外光谱电化学法分析有机化合物在有机电子学中的应用。
循环伏安法 (CV) 是一种用于有机化合物分析的技术。当该技术与电子顺磁共振 (EPR) 或紫外可见光和近红外 (紫外可见光) 波谱相结合时, 我们获得有用的信息, 如电子亲和性、电离电位、带隙能量、类型电荷载体和降解信息, 可用于合成稳定的有机电子设备。在本研究中, 我们提出了电化学和光谱电化学方法来分析有机器件的活性层和产生的电荷载体的过程。
在全球范围内, 研究人员不断寻找能在有机电子产品中使用的新型有机材料, 其性能或稳定性理想, 这会因使用的延长而下降。在有机设备的情况下, 了解电荷载体的行为以充分了解驱动设备行为的规则是很重要的。分析了分子结构对电荷载体产生的影响以及注入电荷载体 (正 (孔) 和负 (电子) 平衡的动力学和维持, 对于提高效率和稳定性至关重要。的有机设备。这确保了这些单独电荷的有效重组, 从而显著提高了有机发光二极管 (oled)1、2的光致发光效率。对于有机光伏 (OPVs)3、4以及有机场效应晶体管 (OFETs)5、6, 需要具有高电荷载流子移动性的材料。除了电荷载体的分析之外, 有机电活性材料的几个重要参数还有助于预测材料的用途: 电离电位 (IP)、电子亲和性 (EA) 能级以及它们之间的带隙7 ,8,9,10。
在这项工作中, 我们提出了一种有效测量循环伏安 (CV) 的方法, 可用于分析所有类型的电活性材料。该技术提供了有关氧化还原特性、掺杂/dedoping 机制、稳定性、能量转换和储存等信息。与其他高真空方法相比, 它还可以更便宜、更快地估算测试化合物的电子亲和性和电离能。上述参数与最高占位分子轨道 (LUMO) 和最低空置分子轨道的能级相关联。
本文所提出的方法可用于分析所有类型的共轭化合物, 如具有移位π电子的结构。共轭化合物可能是具有大型高分子链的小分子。小分子也可以是单体;在初始反应过程中 (光化学、电化学或化学) 单体可以形成聚合物。在 OLED 应用中, 能量电平值是必要的, 以便在热活化的延迟荧光 (TADF) 来宾系统中使用发射器的正确主机, 或决定萘供体-受体层的化合物可以形成和什么额外的层 (电子传输层 (ETL), 孔传输层 (HTL), 电子阻挡层 (EBL) 和孔阻挡层 (HBL)) 将是必要的合成稳定高效带电平衡 OLED 器件11,12,13,14,15,16,17. 额外的电化学测量可以调查活性层降解过程中可能出现的副反应, 并形成低流动电荷载体 (双极化子)18、19 ,20,21,22。
耦合电化学和光谱电化学方法可以轻松、准确、可靠地测定共轭化合物的氧化或还原程度及其降解潜能, 这对稳定性至关重要23,24,25,26,27,28. 紫外可见光和近红外 (紫外可见光) 光谱与电化学相结合可以表征所有新共轭化合物的基本色度特性, 例如掺杂过程中吸收带的变化18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28,29,30。
在与掺杂机理有关的研究中, 定义电荷载体的类型是很重要的。在这一过程中, 两类带电的狄拉克参加, 一个带有未补偿的旋转 (极化子) 和第二个被反磁性 (双极化子);电子顺磁共振 (EPR) 光谱学提供了宝贵的帮助, 直接允许一个人观察和跟踪顺磁性极化子29、30、31、32 的种群变化..在小分子中, 很难形成双极化子, 但这些分子可以相当共轭, 具有基态诱导性质;检查结构中是否形成潜在的极化子和双极化子是很重要的。双极化子在移动性上至少有一阶低于极化子;因此, 如果双极化子是在工作设备中形成的, 那么它可能导致电荷载波的不平衡比率, 这将导致 OLED 器件的高电流和过热, 或者可能是降解33的中心。
本研究中提出的测量方法既便宜又快, 可以为大量电活性材料确定最有价值的操作参数, 而不需要基于新合成的特殊设备。材料来检查其性能。通过应用电化学和光谱电化学, 可以从数以百计的新材料中选择一种真正有前景的材料。此外, 还可以通过电化学和光谱电化学方法获得有关掺杂过程及其对测试共轭系统化学结构的影响的详细信息, 从而可以构造更多高效的有机电子设备。
电化学和光谱电化学技术没有局限性;通过这些技术, 人们可以在各种温度和其他条件下分析固态和液态溶液。在所有这些情况下, 重要的是在应用潜力下分析化合物/材料, 复制工作有机电子器件的真实世界条件。唯一的区别是, 在电化学中, 电荷载体的形成被观察到。
本文介绍的方法说明了在有机化合物中产生的带电载流子分析与它们在有机电子学中的适用性相关联的有用性。此外, 电化学和光谱电化学技术比电荷载波分析中使用的典型方法更便宜, 要求更低, 但根据所需的协议, 还有一些关键步骤和修改。获得的结果。
在电化学表征过程中, 始终以特定浓度开始。如果比较一组化合物, 那么所有材料都需要具有相同的摩尔浓度。最好是以 1 mM 的浓度和 50 mV/秒的扫描速率开始, 如本研究中所示, 但在观察到的电化学行为中, 了解样品的浓度是很好的。始终尝试测量至少三扫描。前两个扫描通常是不同的, 因为起始条件 (平衡) 是不同的。第二个和第三个扫描应该是相同的。如果第二次和第三次扫描是相同的, 那么可能没有在这个系统中观察到的副作用 (图 2a)。在氧化过程中, 出现一个较低电位的新峰, 显示导电材料沉积在我们18、19、24、25、29、30,31,32. 如果连续扫描的下峰高度增加, 则可能是共轭聚合物沉积18、19、24、25、29,30,31,32. 如果连续扫描中的所有电流都减少, 则降解的不导电产物沉积在电极上。如果在主氧化或还原峰之前观察到很小的峰值 (特别是对于聚合物), 那么这可能是电荷俘获过程19、23、31、34。如果观察到氧化或还原的非常尖锐的 dedoping 峰, 那么这可能是由氧化35中通过电结晶过程形成的电极上的结晶结构分解引起的。
在氧化还原峰之前、期间和之后, 始终检查测试化合物的行为。这意味着至少三个 CV 扫描应注册: 与上部 (在情况下氧化) 或较低的顶点电位较低或更高, 分别, 然后最大峰值的潜力, 具有上或下顶点电位设置为完全在峰值最大值, 并与顶点电位高于峰值最大电位 (氧化) 和较低 (还原)。观察到的过程可能会有所不同, 有时在理论上可以观察到两个过程。始终比较所收集的电解液循环伏安 (步骤 2.6)、二茂铁 (步骤 2.9)、化合物 (步骤 2.13) 和二茂铁与化合物 (步骤 2.19);有几个问题需要考虑。
始终比较电解质和测试化合物的 CV 信号, 如果电解液中的任何信号在所测化合物的循环伏安图上可见, 则必须更改电解质, 因为其电化学窗口过低, 或电解质受到污染。如果二茂铁 (步骤 2.9) 和二茂铁与化合物 (步骤 2.19) 的信号 (氧化还原耦合) 处于同一位置, 则一切正常。如果峰值在彼此之间移动, 则检查 RE 并重复测量。如果测试化合物添加二茂铁 (步骤 2.19) 的信号 (氧化、还原或氧化还原耦合电位) 的电位高于纯化合物 (步骤 2.13), 则应考虑其值 (氧化、还原或氧化还原耦合电位) 从纯化合物的循环伏安图。这一变化是由于溶液中二茂铁含量增加造成的。当两个氧化过程被观察到, 第一个过程 (氧化或还原), 它总是在我们可能会影响活性表面;这可能会导致第二个过程的氧化电位增加 (图 9)。
The authors have nothing to disclose.
作者感谢玛丽居里夫人-居里资助的 “Excilight” 项目 “捐赠者-受体发光 Exciplexes 作为易于定制的超高效 OLED 闪电的材料” (H2020-MSCA-ITN-2015/674990) 的财政支持。研究和创新框架方案内的行动 “Horizon-2020″。
Potentiostat | Metrohm | Autolab PGSTAT100 | |
EPR | JEOL | JES-FA200 | |
UV-Vis detector | Oceanoptics | QE6500 | |
NIR detector | Oceanoptics | NIRQuest | |
Dichloromethane (DCM) | Sigma-Aldrich | 106048 | |
Tetrabutylammonium tetrafluoroborate (Bu4NBF4) | Sigma-Aldrich | 86896 | |
2-propanol, 99.9% | Sigma-Aldrich | 675431 | |
Acetone, 99.9% | Sigma-Aldrich | 439126 | |
Ultrasonic Bath | Elma | S30H | |
Tetrahydrofuran >99.9% | Sigma-Aldrich | 401757 | |
ferrocene >98% | Sigma-Aldrich | F408 | |
decamethylferrocene >97% | Sigma-Aldrich | 378542 |