במאמר זה, אנו מתארים אלקטרוכימי, תהודה פאראמגנטיים אלקטרון ושיטות spectroelectrochemical הגלוי על-סגול, אינפרא אדום כדי לנתח תרכובות אורגניות עבור יישום באלקטרוניקה אורגני.
וולטמטריה ציקלית (CV) היא טכניקה המשמשת בהניתוח של תרכובות אורגניות. כאשר שיטה זו משולב עם אלקטרון פאראמגנטיים תהודה (EPR) או spectroscopies (UV-Vis-ניר) הגלוי על-סגול, אינפרא אדום, אנו משיגים מידע שימושי כגון הסוג של הלהקה-gap אנרגיות, פוטנציאל ionization, זיקה אלקטרונית נושאי המטען, השפלה מידע זה יכול לשמש כדי לסנתז מכשירים אלקטרוניים אורגניים יציבים. במחקר זה, אנו מציגים אלקטרוכימי ושיטות spectroelectrochemical כדי לנתח את התהליכים המתרחשים בשכבות פעיל של התקן אורגניים, כמו גם נושאי המטען שנוצר.
ברחבי העולם, חוקרים מחפשים ללא הרף לחומרים אורגניים חדשים יכול לשמש באלקטרוניקה אורגני עם ביצועים רצוי או יציבות, אשר יורדת עקב שימוש ממושך. במקרה של התקנים אורגניים, חשוב להבין את אופן הפעולה של נושא מטען לדעת באופן מלא את כללי הנהיגה את אופן הפעולה של ההתקן. ניתוח ההשפעה של מולקולרית מבנה על הדור של המוביל תשלום ואת הדינמיקה ותחזוקה של יתרת נושאי המטען מוזרק, הן חיוביות (חורים), שלילית (אלקטרונים), הוא חיוני כדי לשפר את יעילות ויציבות המכשירים אורגני. זה מבטיח את רקומבינציה יעיל חלק מההאשמות בודדים, וכתוצאה מכך משפר באופן משמעותי את היעילות פוטולומיניסנציה של האור אורגניות פולטות דיודות (OLEDs)1,2. אורגני photovoltaics (OPVs)3,4 , כמו גם שדה אורגני אפקט טרנזיסטורים (OFETs)5,6, יש צורך יש חומרים עם הניידות הספק תשלום גבוה. בנוסף, הניתוח של נושאי המטען מספר פרמטרים חשובים של חומרים אורגניים electroactive לעזור בחיזוי שבו החומר יכול לשמש: פוטנציאל ionization (IP), רמות האנרגיה של אלקטרונים זיקה (EA), הלהקה-הפער ביניהם,7 ,8,9,10.
בעבודה זו, אנו מציגים את שיטת המדידה יעילה של וולטמטריה (CV) שיכול לשמש בניתוח של כל סוגי חומרים electroactive. טכניקה זו מספקת מידע אודות מאפייני חמצון-חיזור מנגנון סמים בספורט/dedoping, היציבות, המרה, אחסון אנרגיה, וכו ‘. זה גם מאפשר הערכת של זיקה אלקטרון ואנרגיה יינון של תרכובות הבדיקה בצורה הרבה יותר זול ומהיר לעומת שיטות אחרות ואקום גבוה. הפרמטרים הנ ל לתאם עם רמות האנרגיה הגבוהה אורביטל מולקולרי כבוש (הומו), הנמוך ביותר מאוכלס אורביטל מולקולרי ((סוג)).
השיטה שהוצגו במאמר זה יכול לשמש כדי לנתח כל סוגי תרכובות מצומדת כגון אלה עם מאותרים π-אלקטרונים במבנים שלהם. תרכובות מצומדת ייתכן מולקולות קטנות עם שרשראות פולימריות גדולים. מולקולות קטנות ניתן גם מונומרים; במהלך התגובה הראשונית מונומרים (פוטו אטמוספרי, אלקטרוכימי או כימי) יכולים ליצור פולימרים. ביישום OLED, הערכים רמת האנרגיה נחוצים כדי לאפשר את השימוש הנכון המארח עבור פולט בתרמית מופעל מתעכבת מערכת האורחים מארח קרינה פלואורסצנטית (TADF) או להחליט שבה תרכובות השכבה התורם-מקבל exciplex יכול להיות נוצר ומאוזנת אילו שכבות נוספות (אלקטרון הובלת שכבה (ETL), חור הובלת שכבה (שהותכם) שכבה חוסמת אלקטרון (EBL), שכבה חסימת חור (HBL)) יהיה צורך לסנתז יציבה טעונים ביעילות התקנים OLED11 , 12 , 13 , 14 , 15 , 16 , 17. מדידות אלקטרוכימי נוסף לאפשר החקירה של ריאקציות צדדיות אפשרי במהלך התהליך של השפלה של השכבה הפעילה ואת היווצרות של הנייד נמוך לחייב ספקיות שירות (bipolarons)18,19 ,20,21,22.
צימוד אלקטרוכימי, spectroelectrochemical שיטות מאפשר קביעת קל, מדויק ואמין של דרגת חמצון או הפחתה של תרכובות מצומדת והשפלה שלהם פוטנציאל, אשר הוא קריטי עבור יציבות23 , 24 , 25 , 26 , 27 , 28. אולטרה סגול-גלוי וסגול (UV-Vis-ניר) ספקטרוסקופיה בשילוב עם אלקטרוכימיה ניתן לאפיין את המאפיינים כרומטית הבסיסית של כל תרכובות מצומדת חדשים, כמו שינוי של הלהקה הקליטה במהלך סימום 18 , 19 , 20 , 21 , 22 , 23 , 24 , 25 , 26 , 27 , 28 , 29 , 30.
במחקר הקשורים למנגנון סימום, חשוב להגדיר את הסוג של נושאי המטען. בתהליך זה, שתי מחלקות של quasiparticles מחויב לקחת חלק, אחת עם ספין uncompensated (polarons), השני דיאמגנטית (bipolarons); ספקטרוסקופיית פאראמגנטיים תהודה (EPR) מספק סיוע שלא יסולא בפז, המאפשר אחד לצפות ולעקוב אחר שינויים באוכלוסיות של פאראמגנטיים polarons29,30,31,32 ישירות . מולקולות קטנות, שקשה לי טופס bipolarons, אלא מולקולות אלה יכולים להיות מצומדת למדי ויש בתדר bipolaron נכסים; חשוב לבדוק אם, שבו נוצרות הפוטנציאלי polarons ואת bipolarons במבנה. Bipolarons הם לפחות הזמנה אחת הניידות יותר נמוך מזה של polarons; לכן, אם bipolarons נוצרות במכשירים עבודה, ואז זה עלול להוביל יחס לא מאוזן של נושאי המטען, אשר יגרום זרם גבוהה, התחממות יתר של המכשיר OLED או ייתכן המרכזים של השפלה33.
השיטה של מדידת המוצע במחקר זה הוא זול ומהיר ומאפשר קביעת הפרמטרים אופרטיביות החשוב ביותר עבור מספר גדול של חומרים electroactive ללא צורך מיוחד מכשירים המבוססים על לאחרונה מסונתז חומרים כדי לבדוק את הביצועים שלה. על-ידי החלת אלקטרוכימיה, spectroelectrochemistry, זה אפשרי לבחור חומר אחד מבטיחה מתוך מאות חומרים חדשים. בנוסף, ניתן לקבל מידע מפורט לגבי התהליכים של סמים בספורט, והשפעותיהם על המבנה הכימי של הבדיקה מצומדת מערכות באמצעות אלקטרוכימי ושיטות spectroelectrochemical, אשר מאפשר בניית יותר מכשירי אלקטרוניקה אורגני יעיל.
אלקטרוכימי וטכניקות spectroelectrochemical יש מגבלות; אחד ניתן לנתח מצב מוצק וגם נוזלי פתרונות במגוון רחב של טמפרטורות ותנאים אחרים בטכניקות אלו. הדבר החשוב בכל המקרים האלה הוא כי תרכובות/חומרים מאבחנים תחת פוטנציאל יישומי, שכפול תנאים בעולם האמיתי עובדת מכשירי אלקטרוניקה אורגני. ההבדל היחיד הוא זה אלקטרוכימיה, היווצרות של נושאי המטען, הוא ציין.
השיטות המובאות כאן להראות את התועלת של הניתוח של נשאים טעונה המופקים תרכובות אורגניות עם שלהם הישימות באלקטרוניקה אורגני. יתר על כן, טכניקות אלקטרוכימי, spectroelectrochemical הם זולים יותר ופחות תובעני יותר מזה של טיפוסי שיטות ניתוח נושא תשלום, אבל יש כמה שלבים קריטיים, שינויים בפרוטוקול הנדרשים בהתאם השיג תוצאות.
במהלך אפיון אלקטרוכימי, תמיד להתחיל עם ריכוז מסוים. אם קבוצה של תרכובות מושווה, ואז כל החומרים צריך ריכוז מולרי זהה. הטוב ביותר הוא להתחיל עם ריכוז 1 מ”מ ו- mV 50/s קצב סריקה כמצוין בפרוטוקול במחקר זה, אבל זה טוב לדעת את הריכוז של המדגם על התנהגות אלקטרוכימי שנצפו. תמיד לנסות למדוד לפחות שלושה סריקות. שתי סריקות שונים בדרך כלל מאחר תנאי ההתחלה (שיווי משקל) שונים. השני, את הסריקות השלישי צריך להיות זהה. אם הסריקות השני והשלישי זהים, אז יש כנראה אין ריאקציות צדדיות שנמדדו במערכת זו (איור 2 א). תהליך חמצון, לשיא חדש-פוטנציאל נמוך יותר מופיע מראה כי החומר מוליך ועליהן ב WE18,19,24,25,29,30 , 31 , 32. אם גובה הפסגה נמוך מגביר סריקות רציפות, אז סביר להניח מצומדת הפולימר היה הופקדו18,19,24,25,29 , 30 , 31 , 32. כל הזרמים הדירי סריקות רציפות, אם המוצר מוליכים של השפלה הייתה שהופקדו על האלקטרודה. אם לשיא קטן מאוד נצפית לפני החמצון הראשי או הפחתת שיא (במיוחד עבור פולימרים), אז זה כנראה תשלום-השמנה תהליך19,23,31,34. אם לשיא dedoping חדה מאוד של חמצון או הפחתת נצפית, אז זה כנראה נגרמת על ידי הפירוק של מבנים גבישיים על אלקטרודה נוצר בתהליך electrocrystallization במהלך חמצון35.
תמיד לבדוק את אופן הפעולה של המבחן מורכבות לפני, במהלך, ואחרי פסגות חמצון-חיזור. המשמעות היא כי לפחות שלושה סריקות קורות חיים צריך להיות רשום: העליונה (בחמצון תיק) או התחתון פוטנציאל קודקוד נמוכות או גבוהות יותר, בהתאמה, אז הפוטנציאל של מקסימום שיא, עם פוטנציאל הקודקוד העליון או התחתון מוגדר בדיוק על הפסגה המקסימלי, עם קודקוד פוטנציאל גבוה יותר (חמצון), התחתונה (הפחתת) מאשר פוטנציאל של שיא המרבי. התהליך שנצפה עשוי להשתנות, לפעמים שני תהליכים ייבחנו שיא אחד באופן תיאורטי. תמיד להשוות את voltammograms מחזורית שנאספו של האלקטרוליט (שלב 2.6), את ferrocene (שלב 2.9), המתחם (שלב 2.13), את ferrocene עם תרכובת (שלב 2.19); ישנן כמה בעיות שעליך לקחת בחשבון.
תמיד להשוות את האותות קורות חיים של האלקטרוליט ובדיקה במתחם, אם כל אותות האלקטרוליט הוא גלוי על voltammogram מחזורית של המתחם נמדד, אז יש לשנות האלקטרוליט מכיוון החלון אלקטרוכימי שלו הוא נמוך מדי, או אלקטרוליט הוא מזוהם. אם האות (חמצון-חיזור כמה) של ferrocene (שלב 2.9) ואת ferrocene עם תרכובת (שלב 2.19) במיקום זהה, ואז הכל מבוצע כהלכה. אם הפסגות יוזזו בין אחד לשני, ואז לבדוק את RE וחזור על המדידה. אם האות (חמצון, הפחתה או חמצון-חיזור זוג פוטנציאליים) של הרכב עם תוספת ferrocene (שלב 2.19) המבחן הוא-פוטנציאל גבוה יותר מזה של טהור מורכבים (שלב 2.13), ולאחר מכן לשקול את הערכים (חמצון, הפחתה או חמצון-חיזור זוג פוטנציאליים) מ voltammogram מחזורית של המתחם טהור. המשמרת נגרמת על ידי כמות גבוה יותר של ferrocene בפתרון. כאשר שני תהליכי חמצון מובחנות, התהליך הראשון (חמצון או הפחתת) שנמצאת תמיד על WE עשוי להשפיע על פני פעיל; הדבר עשוי לגרום לעליה בהפוטנציאל חמצון של התהליך השני (איור 9).
The authors have nothing to disclose.
המחברים לאשר בתודה התמיכה הכלכלית של פרויקט “Excilight” “התורם-מקבל אור פולטות Exciplexes כמו חומרים עבור Easy-כדי-חייט ברק OLED יעילים במיוחד” (H2020-MSCA-ITN-2015/674990) הממומן על ידי מארי הספרותמוזאון פעולות במסגרת תוכנית עבור מחקר וחידושים “אופק-2020”.
Potentiostat | Metrohm | Autolab PGSTAT100 | |
EPR | JEOL | JES-FA200 | |
UV-Vis detector | Oceanoptics | QE6500 | |
NIR detector | Oceanoptics | NIRQuest | |
Dichloromethane (DCM) | Sigma-Aldrich | 106048 | |
Tetrabutylammonium tetrafluoroborate (Bu4NBF4) | Sigma-Aldrich | 86896 | |
2-propanol, 99.9% | Sigma-Aldrich | 675431 | |
Acetone, 99.9% | Sigma-Aldrich | 439126 | |
Ultrasonic Bath | Elma | S30H | |
Tetrahydrofuran >99.9% | Sigma-Aldrich | 401757 | |
ferrocene >98% | Sigma-Aldrich | F408 | |
decamethylferrocene >97% | Sigma-Aldrich | 378542 |