I den här artikeln beskriver vi elektrokemiska, electron paramagnetiska resonans och ultraviolett-synligt och infrarött spektroelektrokemisk metoder att analysera organiska föreningar för tillämpning i organisk elektronik.
Cyklisk voltametri (CV) är en teknik som används i analysen av organiska föreningar. När denna teknik kombineras med electron paramagnetiska resonans (EPR) eller ultraviolett-synligt och infrarött (UV-Vis-NIR) spektroskopier, få vi användbar information såsom Elektronfrändskap, jonisationspotential, band-gap energier, typ av Laddningsbärare och nedbrytning information som kan användas för att syntetisera stabila organiska elektroniska enheter. I denna studie presenterar vi elektrokemisk och spektroelektrokemisk metoder för att analysera de processer som sker i aktiva skikten av en organisk enhet samt genererade laddningsbärarna.
Hela världen, söker forskare ständigt efter nya organiska material som kan användas i organisk elektronik med önskvärda prestanda eller stabilitet, som sjunker på grund av utökad användning. När det gäller ekologiska produkter är det viktigt att förstå beteendet hos de laddningsbärare fullt veta reglerna körning enhetens beteende. Analys av effekten av molekylära struktur på generering av laddningsbärare och den dynamik och underhåll av balansen av injicerade laddningsbärare, både positiva (hål) och negativa (elektroner), är avgörande för att förbättra effektivitet och stabilitet av organiska enheter. Detta säkerställer den effektiva rekombination av dessa enskilda avgifter och följaktligen betydligt förbättrar fotoluminescens effektiviteten i den organiska Tända-utsändande av dioder (OLED)1,2. För organiska solceller (OPVs)3,4 , samt ekologiska fält effekt transistorer (OFETs)5,6är det nödvändigt att ha material med hög avgift transportören rörlighet. Utöver analysen av laddningsbärare, flera viktiga parametrar av organiska elektroaktiva material hjälper förutsäga där materialet kan användas: jonisationspotential (IP), electron affinitet (EA) energinivåer och band-klyftan mellan dem7 ,8,9,10.
I detta arbete presenterar vi en metod för effektiv mätning av cyklisk voltametri (CV) som kan användas i analysen av alla typer av elektroaktiva material. Denna teknik ger information om redox boenden, mekanismen för dopning/dedoping, stabilitet, konvertering och lagring av energi, etc. Det gör också för skattning av elektron affinitet och jonisering energi av föreningarna som test på ett mycket billigare och snabbare sätt jämfört med andra höga vakuum metoder. De ovan nämnda parametrarna korrelerar med energinivåerna i högsta ockuperade molekylorbital (HOMO) och lägst obesatt molekylorbital (LUMO).
Metoden presenteras i denna artikel kan användas för att analysera alla typer av konjugerade föreningar såsom de med delokaliserade π-elektronerna i sina strukturer. Konjugerad föreningar kan vara små molekyler med stora polymera kedjor. Små molekyler kan också vara monomerer; under den första reaktionen kan (fotokemiska, elektrokemiska eller kemisk) monomerer bilda polymerer. I OLED ansökan är energinivån värdena nödvändiga för att möjliggöra användning av rätt värd för sändaren i en termiskt aktiverade försenas fluorescens (TADF) gäst-värd system eller för att bestämma med vilka föreningar exciplex givare-acceptor lagret kan vara bildas och vilka ytterligare lager (elektron transport layer (ETL), hål transport layer (HTL), electron blockerande skikt (EBL) och hål blockerande skikt (HBL)) kommer att vara nödvändiga för att synthesize stabil effektivt debiteras balanserad OLED enheter11 , 12 , 13 , 14 , 15 , 16 , 17. ytterligare elektrokemiska mätningar tillåta utredning av eventuella reaktioner under nedbrytningen av det aktiva lagret och bildandet av låg mobil Ladda bärare (bipolarons)18,19 ,20,21,22.
Koppling elektrokemisk och spektroelektrokemisk metoder möjliggör enkel, exakt och tillförlitlig bestämning av graden av oxidation eller reduktion av konjugerade föreningar och deras nedbrytning potential, vilket är avgörande för stabiliteten23 , 24 , 25 , 26 , 27 , 28. Ultraviolett-synligt och infrarött (UV-Vis-NIR) spektroskopi tillsammans med elektrokemi kan karaktärisera grundläggande kromatisk egenskaperna för alla nya konjugerade föreningar, såsom byte av absorptionsbandet under dopning 18 , 19 , 20 , 21 , 22 , 23 , 24 , 25 , 26 , 27 , 28 , 29 , 30.
I en studie som relaterade till mekanismen för dopning, är det viktigt att definiera vilken typ av laddningsbärare. I denna process, två klasser av laddade quasiparticles delta, en med okompenserad spin (polarons) och det andra är diamagnetic (bipolarons); paramagnetiska resonans (EPR) elektronspektroskopi ger ovärderlig hjälp, som direkt gör att man kan följa och spåra ändringar i populationer av paramagnetiska polarons29,30,31,32 . I små molekyler, är det svårt att bilda bipolarons, men dessa molekyler kan vara ganska konjugerat och har bipolaron-inducerande egenskaper. Det är viktigt att kontrollera om och där potentiella polarons och bipolarons bildas i strukturen. Bipolarons är minst en ordning lägre rörlighet än polarons; Därför, om bipolarons bildas i fungerande enheter, då det kan leda till en obalanserad förhållandet av laddningsbärarna, vilket skulle resultera i hög ström och överhettning av OLED enheten eller kanske centrerar av nedbrytning33.
Mätmetoden som föreslås i denna studie är billig och snabbare och möjliggör bestämning av de mest värdefulla operativa parametrarna för ett stort antal elektroaktiva material utan behov av speciella anordningar som baseras på nyligen syntetiseras material för att kontrollera dess prestanda. Genom att tillämpa elektrokemi och spectroelectrochemistry, är det möjligt att välja ett material som är riktigt lovande från hundratals nya material. Dessutom är det möjligt att erhålla detaljerad information om processerna av dopning och deras effekter på den kemiska strukturen av testet konjugerade system med elektrokemisk och spektroelektrokemisk metoder, som gör det möjligt att bygga mer effektiv organisk elektronik enheter.
Elektrokemisk och spektroelektrokemisk tekniker har inga begränsningar. man kan analysera både SSD och flytande lösningar i ett brett spektrum av temperatur och andra tillstånd med dessa tekniker. Viktigaste i alla dessa fall är att föreningar/material analyseras enligt tillämpad potential, replikera verkliga förutsättningar för arbetar organisk elektronik enheter. Den enda skillnaden är att i elektrokemi, observeras bildandet av laddningsbärare.
De metoder som presenteras här visar nyttan av analysen av laddade bärare genereras i organiska föreningar som korrelerar med deras tillämplighet i organisk elektronik. Dessutom de elektrokemiska och spektroelektrokemisk teknikerna är billigare och mindre krävande än för typiska metoder som används i kostnad flygbolaget analys, men det finns några kritiska steg och ändringar av det protokoll som behövs beroende på den erhållna resultat.
Under elektrokemisk karaktärisering, börja alltid med en viss koncentration. Om en uppsättning av föreningarna som jämförs, sedan måste alla material ha samma molar koncentration. Bäst är att börja med 1 mM koncentration och 50 mV/s Skanna hastighet som anges i protokollet i denna studie, men det är bra att veta att koncentrationen i provet på observerade elektrokemiska beteendet. Alltid försöka mäta minst tre skanningar. De två första skanningar är oftast annorlunda eftersom de börja villkor (jämvikt) är olika. Andra och tredje skanningar bör vara samma. Om andra och tredje skanningar är samma, sedan finns det förmodligen ingen sida som observerats i detta system (figur 2a). I en oxidationsprocess visas en ny topp på en lägre potential visar att det ledande materialet deponerades på WE18,19,24,25,29,30 , 31 , 32. om höjden av den lägsta toppen ökar i på varandra följande skanningar, då förmodligen konjugerad polymer var insatta18,19,24,25,29 , 30 , 31 , 32. om alla strömmarna minskning av på varandra följande skanningar, då oledande produkten av nedbrytning deponerades på elektroden. Om en mycket liten topp observeras före huvudsakliga oxidation eller reduktion peak (särskilt för polymerer), är detta förmodligen avgift-svällning processen19,23,31,34. Om en mycket skarp dedoping topp av oxidation eller reduktion observeras, sedan orsakas detta förmodligen av nedbrytning av kristallina strukturer på en elektrod som bildas genom electrocrystallization processen vid oxidation35.
Kontrollera alltid uppförandet av sammansatta före, under och efter redox toppar testet. Det innebär att minst tre CV skanningar bör registreras: med övre (i fallet oxidation) eller lägre vertex potentialen lägre eller högre, respektive potential av peak maximala, med övre eller nedre vertex potential ange till exakt på maximalt toppvärde och med vertex potentialer högre (oxidation) och nedre (minskning) än potentialen hos peak maximalt. Observerade processen kan variera och ibland två processer kan observeras under en peak teoretiskt. Jämför alltid den insamlade cykliska voltamogrammen av elektrolyten (steg 2,6), Ferrocen (steg 2,9), föreningen (steg 2.13) och Ferrocen med förening (steg 2.19); i området i närheten finns det flera frågor att ta hänsyn till.
Jämför alltid CV signalerar av elektrolyten och testet förening, om några signaler från elektrolyten är synlig på den cykliska voltamogrammen av uppmätta föreningen, då elektrolyten måste ändras eftersom dess elektrokemiska fönster är för låg, eller elektrolyten är förorenad. Om signalen (redox par) av Ferrocen (steg 2,9) och Ferrocen med förening (steg 2.19) är i samma position, sedan utförs allt korrekt. Om topparna skiftas mellan varandra, sedan kontrollera RE och upprepa mätningen. Om signalen (oxidation, reduktion eller redox par potentiella) av testet förening med extra Ferrocen (steg 2.19) är på en högre potential än de rena förening (steg 2.13), sedan överväga värden (oxidation, reduktion eller redox par potentiella) från den cykliska voltamogrammen av ren föreningen. Shift orsakas av den högsta mängden Ferrocen i lösningen. När två oxidering processer observeras, kan den första processen (oxidation eller reduktion) som alltid är på vi påverka den aktiva ytan; Detta kan orsaka en ökning i oxidation potentialen hos den andra processen (figur 9).
The authors have nothing to disclose.
Författarna tacksamt erkänna finansiellt stöd till ”Excilight” projekt ”givare-Acceptor Light Emitting Exciplexes som material för lätt-till-skräddare ultraeffektiv OLED Lightning” (H2020-behöriga myndigheters-ITN-2015/674990) finansieras av Marie Skłodowska-Curie Åtgärder inom ramprogrammet för forskning och innovationer ”Horisont 2020”.
Potentiostat | Metrohm | Autolab PGSTAT100 | |
EPR | JEOL | JES-FA200 | |
UV-Vis detector | Oceanoptics | QE6500 | |
NIR detector | Oceanoptics | NIRQuest | |
Dichloromethane (DCM) | Sigma-Aldrich | 106048 | |
Tetrabutylammonium tetrafluoroborate (Bu4NBF4) | Sigma-Aldrich | 86896 | |
2-propanol, 99.9% | Sigma-Aldrich | 675431 | |
Acetone, 99.9% | Sigma-Aldrich | 439126 | |
Ultrasonic Bath | Elma | S30H | |
Tetrahydrofuran >99.9% | Sigma-Aldrich | 401757 | |
ferrocene >98% | Sigma-Aldrich | F408 | |
decamethylferrocene >97% | Sigma-Aldrich | 378542 |