Förbränning kemi av bränslen: kvantitativa artbildning uppgifter som erhållits från en atmosfäriska hög temperatur flöde reaktorn med tillsammans molekylär-beam masspektrometer
Summary
En undersökning av oxidativ förbränning kemi nya biobränslen, bränslekomponenter eller jetbränsle av jämförelse av kvantitativa artbildning data presenteras. Data kan användas för kinetiska modellvalidering och möjliggör bränsle bedömningsstrategier. Detta manuskript beskriver atmosfäriska hög temperatur flöde reaktorn och visar dess kapacitet.
Abstract
Detta manuskript beskriver en hög temperatur flöde reaktorn experiment tillsammans med den kraftfulla molekylära beam masspektrometri (MBMS) tekniken. Detta flexibla verktyg erbjuder en detaljerad observation av kemisk gas-fas kinetics i reagerande flöden under väl kontrollerade förhållanden. Det stora utbudet av driftsförhållanden som är tillgängliga i ett laminärt flöde reaktorn ger tillgång till extra förbränning program som vanligtvis inte kan uppnås genom lågan experiment. Dessa inkluderar rika förhållanden vid höga temperaturer relevanta för förgasning processer, peroxy kemi reglerar låg temperatur oxidation regimen eller utredningar av komplexa tekniska bränslen. Presenterade inställningen tillåter mätningar av kvantitativa specifikationsdata för reaktion modellvalidering av förbränning, förgasning och pyrolys processer, samtidigt som man möjliggör en systematisk allmän förståelse av reaktion kemi. Validering av kinetisk reaktion modeller utförs vanligen genom att undersöka förbränningsprocesser av rena föreningar. Flöde reaktorn har förbättrats för att vara lämplig för tekniska bränslen (t.ex. multi-komponent blandningar som Jet A-1) att möjliggöra fenomenologisk analys av förekommande förbränning intermediärer som sot prekursorer eller föroreningar. De kontrollerade och jämförbara randvillkor som tillhandahålls av experimentell design möjliggör förutsägelser om förorening bildande tendenser. Kall reaktanterna matas färdigblandad in i reaktorn som är mycket utspädda (i cirka 99 Vol.% i Ar) för att undertrycka självunderhållande förbränning reaktioner. Laminärt strömmande reaktant blandningen passerar genom en känd temperatur-fältet, medan gassammansättning bestäms på reaktorer avgaserna som en funktion av ugnstemperaturen. Flöde reaktorn drivs vid atmosfäriskt tryck med temperaturer upp till 1.800 K. Själva mätningarna utförs genom att minska temperaturen monotont med en hastighet av-200 K/h. Med känsliga MBMS tekniken, är detaljerad specifikationsdata förvärvade och kvantifierade för nästan alla kemiska arter i reaktiva processen, inklusive radikala arter.
Introduction
Förstå förbränningsprocesser i kölvattnet av moderna, lågemitterande bränslen från förnybara resurser är en utmaning för dagens samhällens ekologiska och ekonomiska ämnen. De har potential att minska vårt beroende av fossila bränslen, kompensera CO2 -utsläpp och ha en positiv inverkan på skadliga utsläpp såsom sot och dess giftiga prekursorer1. Kombinera detta snabbt växande område med deras utnyttjande i moderna eldstadens system, har efterfrågan på en grundläggande förståelse av de styrande kemiska och fysikaliska processerna ökat dramatiskt2. Även idag, är komplex kemisk reaktion nätverken som härrör från de radikala kedjereaktioner fortfarande inte helt klarlagt. För att analysera eller ens kontrollera fenomennågot liknande förorening bildandet eller (auto) tändning processer, är detaljerad kunskap om kemisk reaktion nätverk en viktig bit av pussel3.
För att undersöka och förstå de kemiska reaktion-nät, är experimentella och numeriska metoder obligatoriska. Förbränning kemi studeras experimentellt, vanligtvis genom att tillämpa experiment med förenklade och väl kontrollerade flöde miljöer att rikta specifika frågor. Hög komplexitet och dynamik av enskilda sub processer förhindra exakt reproduktion av villkoren för tekniska varmgasledningar av de grundläggande experiment, samtidigt som spårning av de utsedda viktiga funktionerna såsom temperatur, tryck, värme release, eller kemiska arter. Tidigt blev behovet av olika experimentella metoder uppenbar, var att hantera en specifik fråga och tillhandahålla en efterföljande uppsättning information som bidrar till den övergripande bilden av förbränning kemi. För att täcka hela skalan av villkor och samla dessa senare information uppsättningar att beskriva komplexa villkor förekommer i tekniska system olika metoder utvecklats framgångsrikt. Väl etablerade tekniker inkluderar:
- Chock rör4,5,6 och snabb komprimering maskiner7. Dessa enheter ger hög kontroll av tryck och temperatur över ett brett område. De tillgängliga reaktionstid och lämpliga analysmetoder är dock begränsade.
- Laminär förblandade flammor3,8,9,10,11 är idealiska för att få höga temperaturer i kombination med ett enkelt flöde fält. Eftersom den rumsliga dimensionen av zonen reaktion minskar med ökande tryck, undersöks vanligtvis förblandade flammor på lågtryck villkor för artbildning.
- Hydromassagefunktion diffusion flammar12,13,14,15 är idealiska för att utreda den flamelet regimen i turbulent förbränning. De efterliknar stammen på grund av inhomogeneities i en riktig turbulent flöde, men är, igen, mycket begränsade i analytiska artbildning tekniker.
- Olika reaktorn experiment16,17,18 (statisk, rörs och plug-flöde) ge tillgång till högtrycks miljöer, medan temperaturerna är vanligtvis lägre jämfört med flame miljöer. Gemensamma strategier är:
- Statiska reaktorer används allmänt för t.ex. puls fotolys experiment, men begränsas i allmänhet av långa residence gånger och låga temperaturer.
- Jet-rörs reaktorer, dvs gas version av en perfekt stirred reactor (PSR), lita på effektiv blandning av gasfasen och kan användas vid steady state med konstant uppehållstid, temperatur och tryck, vilket gör det lätt att modell. Molekyler har dock tid att migrera till de heta ytorna och genomgå heterogena reaktioner.
- Talrika flöde reaktorn metoder är kända, med plug flöde reaktorn (PFR) som en av de mest populära metoderna för att beskriva kemiska reaktioner i kontinuerlig, flödande system av cylindriska geometri. Anslut flöde villkor vid steady state antas med fasta uppehållstid av kontakten som en funktion av dess placerar för perfekt PFRs.
Komplement till dessa värdefulla tekniker inom experimentell förbränning kinetik, en hög temperatur laminärt flöde reaktorn experimentera19,20 använda molekylär beam masspektrometri (MBMS) teknik för spårning arter utveckling i detalj presenteras21,22 häri. Laminärt flöde villkor, arbetar vid atmosfärstryck och nås temperaturer upp till 1.800 K är de viktigaste egenskaperna av flöde reaktorn, medan känsliga MBMS tekniken tillåter detektion av nästan alla kemiska arter förekommer i förbränningen processen. Detta inkluderar mycket reaktiva arter såsom radikaler som inte eller knappast spårbara med andra identifieringsmetoder. MBMS tekniken används ofta för detaljerad utredning av reaktion nätverk i lågor av konventionella och moderna alternativa bränslen, såsom alkoholer eller etrar23,24,25 och har visat vara av stort värde för modern kinetiska modellutveckling.
Figur 1 visar schematiskt av hög temperatur flöde reaktorn med en zoomad ram av sonden (A) och två bilder belysa övergripande experimentet (B) och sonden setup (C). Systemet kan delas upp i två segment: första, hög temperatur flöde reaktorn med gasleveranser och spridare system och andra, time-of-flight upptäckande av mjöl. I drift monteras avfarten på flöde röret direkt till provtagning munstycket MBMS systemet. Gasen är samplade direkt från reaktorn utlopp och överförs till upptäckande av hög-vakuum. Här utförs jonisering av elektron jonisering med efterföljande detektion av time-of-flight.
Reaktorn har en 40 mm inre diameter keramiska (Al2O3) pipe 1 497 mm längd placeras i en hög temperatur-ugn (t.ex., Gero, typ HTRH 40-1000). Den totala uppvärmda delen är 1000 mm i längd. Gaser matas färdigblandad och pre förångade in i reaktorn av härdat fläns (vanligtvis härdat till ~ 80 ° C). Mycket utspädda (ca. 99 vol % i Ar), laminärt strömmande reaktant blandningen passerar genom en känd temperaturprofil (Detaljer på temperatur karakterisering ges nedan). Detektering av gassammansättning sker i reaktorn utlopp som en funktion av ugnstemperaturen. Mätningar utförs på konstant inlopp massflöde, medan en monotont minskande temperatur ramp (-200 K/h) tillämpas på ugnen i spänna av 1 800 K till 600 K. Observera att liknande resultat kan erhållas vid olika temperaturer mäts på isotermiska ugn temperatur och termisk tröghet anses korrekt. Termiska stabiliseringen av systemet fortfarande tar lite tid och temperatur rampen är markerad som en kompromiss i genomsnitt för en (försumbar) små temperatur ökning och totala mätning tid per serie. Genomsnittstid (45 s) av MBMS motsvarar 2,5 K. De resulterande residence tiderna är runt 2 s (vid 1000 K) för de givna villkor. Slutligen, på grund av temperatur reproducerbarhet, en släkting precision av de uppmätta temperaturerna av ±5 K eller bättre kan anges för närvarande reaktorn experimentet.
Figur 2 visar schematiskt av förångning systemet, optimerad för att undersöka även komplexa kolväten blandningar såsom tekniska jetbränsle. Alla ingående strömmar mäts i hög precision (noggrannhet ±0, 5%) av massa Coriolismätare för flöde. Förångning av bränslet realiseras genom ett kommersiella spridare system vid temperaturer upp till 200 ° C. Alla matarledningar med pre förångade bränslen är förvärmd med temperaturer vanligtvis 150 ° c att förhindra kondens i de flytande bränslen, samtidigt undvika termisk nedbrytning på samma gång. Komplett och stabil förångning kontrolleras rutinmässigt och kan även uppstå vid temperaturer under den normala kokpunkten av bränslena. Komplett avdunstning säkerställdes genom små bränsle fraktionen och det låga partialtrycket (vanligtvis under 100 Pa) behövs.
Gaserna är urvalet av en kvarts kon på mittlinjen av avfarten reaktorn vid omgivande tryck (cirka 960 hPa) som sett mer i detalj i den zoomade bildrutan i figur 1. Munstycksspetsen har strypmunstycke 50 μm, som ligger ungefär 30 mm inuti keramiska röret i slutet av zonen reaktion. Observera, att provtagning läge är fast med avseende på inloppet. Termisk expansion av ugnen röret sker endast vid utloppet, som inte är mekaniskt ansluten till provtagningssystemet vilket resulterar i en temperatur oberoende längden på segmentet reaktion. Alla reaktioner är omedelbart släckas på grund av bildandet av en molekylär balk, när gaser är expanderat till högvakuum (två differentiella pumpning etapper; 10-2 och 10-4 Pa)25,26. Provet leds till ion källan för en elektron inverkan (EI) time-of-flight (TOF) masspektrometer (massa upplösning R = 3.000) kan avgöra den exakta massan av de nuvarande arterna i lämplig precision avgöra elementärt sammansättning inom en C H /O system. Energin som elektronen är inställd på låga värden (typiskt 9,5-10,5 eV) för att minimera fragmentering på grund av jonisering processen. Observera att spädningsmedel och referens arter argon är fortfarande detekterbara på grund av den breda energidistribution av joniserande elektronerna (1,4 eV FWHM). Medan Ar kan mätas med bra S/N, låg elektronen energi tillåter inte tillräcklig beslutsamhet av större arter (H2O, CO2, CO, H2O2och bränsle) närvarande profiler, som är i betydande lägre koncentrationer .
Förutom på upptäckt av TOF placeras en kvarvarande gas analyzer (RGA), dvs en quadrupole masspektrometer, i jonisering kammaren att övervaka de sex arterna ovan med en högre elektronen energi (70 eV) samtidigt att MBMS-TOF mätningarna.
Protocol
Representative Results
Discussion
Presenterade kombinationen av en atmosfäriska hög temperatur flöde reaktorn med en molekylär-beam masspektrometri detection system möjliggör kvantitativa artbildning data för olika driftsförhållanden. Flera studier21,22,23,27 visat flexibiliteten i experimentet start från rika metan-villkor som är relevanta för partiell oxidation fenomen (φ = 2,5), att utreda den förbränning kemi…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Experimenten utfördes i departementet masspektrometri vid förbränning högskolan, Deutsches Zentrum für Luft-und Raumfahrt (DLR) i Stuttgart, Tyskland. Arbetet stöddes också av Helmholtz energi-alliansen ”syntetiska flytande kolväten”, den Center-of-excellensen ”alternativa drivmedel” och DLR projektet ”Framtidens bränslen”. Författarna vill tacka Patrick Le Clercq och Uwe Riedel för givande diskussioner på jetbränsle.
Materials
| Time-Of-Flight MBMS | Kaesdorf | n.a. | custom design |
| Molecular Beam Samling Interface | self made | n.a. | custom design |
| Laminar Flow Reactor | Gero | Type HTRH 40-1000 | custom design |
| Quadrupole MS | Hiden | HAL/3F 301 | adapted to ionization chamber |
| Vaporizer | Bronkhorst | CEM | Vaporizer |
| Mass Flow Meter | Bronkhorst | Mini Cori-Flow M12, M13, M14 | Flow Controller |
| Jet A-1 | n.a. | n.a. | Standard Jet fuel of interest |
| Metal syringe | Hugo Sachs | 70-2252 | Fuel Supply |
| Heating Hoses | Hillesheim | HMI series | Gas Preheating |
| Gas | Linde | Ar, O2 | Diluent, Oxidizer |
References
- Moore, R. H., et al. Biofuel blending reduces particle emissions from aircraft engines at cruise conditions. Nature. 543 (7645), 411-415 (2017).
- Braun-Unkhoff, M., Kathrotia, T., Rauch, B., Riedel, U. About the interaction between composition and performance of alternative jet fuels. CEAS Aeronautical Journal. 7 (1), 83-94 (2016).
- Egolfopoulos, F. N., et al. Advances and challenges in laminar flame experiments and implications for combustion chemistry. Prog Energ Combust. 43, 36-67 (2014).
- Lynch, P. T., Troy, T. P., Ahmed, M., Tranter, R. S. Probing combustion chemistry in a miniature shock tube with synchrotron VUV photo ionization mass spectrometry. Anal Chem. 87 (4), 2345-2352 (2015).
- Pelucchi, M., et al. An experimental and kinetic modeling study of the pyrolysis and oxidation of n-C3C5 aldehydes in shock tubes. Combust. Flame. 162 (2), 265-286 (2015).
- Hanson, R. K., Davidson, D. F. Recent advances in laser absorption and shock tube methods for studies of combustion chemistry. Prog Energ Combust. 44, 103-114 (2014).
- Sung, C. -. J., Curran, H. J. Using rapid compression machines for chemical kinetics studies. Prog Energ Combust. 44, 1-18 (2014).
- Kohse-Höinghaus, K., et al. Cover Picture: Biofuel Combustion Chemistry: From Ethanol to Biodiesel. Angw Chem Int Edit. 49 (21), 3545 (2010).
- Köhler, M., et al. 1-, 2- and 3-Pentanol combustion in laminar hydrogen flames – A comparative experimental and modeling study. Combust. Flame. 162 (9), 3197-3209 (2015).
- Li, Y., et al. Experimental Study of a Fuel-Rich Premixed Toluene Flame at Low Pressure. Energ Fuel. 23 (3), 1473-1485 (2009).
- Yang, B., et al. Identification of combustion intermediates in isomeric fuel-rich premixed butanol-oxygen flames at low pressure. Combust. Flame. 148 (4), 198-209 (2007).
- Reuter, C. B., Won, S. H., Ju, Y. Flame structure and ignition limit of partially premixed cool flames in a counterflow burner. P Combust Inst. 36 (1), 1513-1522 (2017).
- Reuter, C. B., et al. Experimental study of the dynamics and structure of self-sustaining premixed cool flames using a counterflow burner. Combust. Flame. 166, 125-132 (2016).
- Bufferand, H., Tosatto, L., La Mantia, B., Smooke, M. D., Gomez, A. A. Experimental and computational study of methane counterflow diffusion flames perturbed by trace amounts of either jet fuel or a 6-component surrogate under non-sooting conditions. Combust. Flame. 156 (8), 1594-1603 (2009).
- Lefkowitz, J. K., et al. A chemical kinetic study of tertiary-butanol in a flow reactor and a counterflow diffusion flame. Combust. Flame. 159 (3), 968-978 (2012).
- Dryer, F. L., Haas, F. M., Santner, J., Farouk, T. I., Chaos, M. Interpreting chemical kinetics from complex reaction-advection-diffusion systems: Modeling of flow reactors and related experiments. Prog Energ Combust. 44, 19-39 (2014).
- Zhao, H., Yang, X., Ju, Y. Kinetic studies of ozone assisted low temperature oxidation of dimethyl ether in a flow reactor using molecular-beam mass spectrometry. Combust. Flame. 173, 187-194 (2016).
- Oßwald, P., et al. Combustion of butanol isomers – A detailed molecular beam mass spectrometry investigation of their flame chemistry. Combust. Flame. 158 (1), 2-15 (2011).
- Herrmann, F., Oßwald, P., Kohse-Höinghaus, K. Mass spectrometric investigation of the low-temperature dimethyl ether oxidation in an atmospheric pressure laminar flow reactor. P Combust Inst. 34 (1), 771-778 (2013).
- Li, Y., et al. Experimental and kinetic modeling study of tetralin pyrolysis at low pressure. P Combust Inst. 34 (1), 1739-1748 (2013).
- Oßwald, P., Köhler, M. An atmospheric pressure high-temperature laminar flow reactor for investigation of combustion and related gas phase reaction systems. Rev Sci Instum. 86 (10), 105109 (2015).
- Oßwald, P., Whitside, R., Schäffer, J., Köhler, M. An experimental flow reactor study of the combustion kinetics of terpenoid jet fuel compounds: Farnesane, p-menthane and p-cymene. Fuel. 187, 43-50 (2017).
- Kathrotia, T., Naumann, C., Oßwald, P., Köhler, M., Riedel, U. Kinetics of Ethylene Glycol: The first validated reaction scheme and first measurements of ignition delay times and speciation data. Combust. Flame. 179, 172-184 (2017).
- Hansen, N., Cool, T. A., Westmoreland, P. R., Kohse-Höinghaus, K. Recent contributions of flame-sampling molecular-beam mass spectrometry to a fundamental understanding of combustion chemistry. Prog Energ Combust. 35 (2), 168-191 (2009).
- Qi, F. Combustion chemistry probed by synchrotron VUV photoionization mass spectrometry. P Combust Inst. 34 (1), 33-63 (2013).
- Biordi, J. C. Molecular beam mass spectrometry for studying the fundamental chemistry of flames. Prog Energ Combust. 3 (3), 151-173 (1977).
- Köhler, M., et al. Speciation data for fuel-rich methane oxy-combustion and reforming under prototypical partial oxidation conditions. Chem Eng Sci. 139, 249-260 (2016).
- Oßwald, P., et al. In situ flame chemistry tracing by imaging photoelectron photoion coincidence spectroscopy. Rev Sci Instum. 85 (2), 025101 (2014).
- Oßwald, P., et al. Combustion Chemistry of the Butane Isomers in Premixed Low-Pressure Flames. Zeitschrift für Physikalische Chemie. 225, 1029 (2011).
- Schenk, M., et al. Detailed mass spectrometric and modeling study of isomeric butene flames. Combust. Flame. 160 (3), 487-503 (2013).
- Li, W., et al. Multiple benzene-formation paths in a fuel-rich cyclohexane flame. Combust. Flame. 158 (11), 2077-2089 (2011).
- Bierkandt, T., Hemberger, P., Osswald, P., Kohler, M., Kasper, T. Insights in m-xylene decomposition under fuel-rich conditions by imaging photoelectron photoion coincidence spectroscopy. P Combust Inst. 36 (1), 1223-1232 (2017).
- Taatjes, C. A., et al. Enols Are Common Intermediates in Hydrocarbon Oxidation. Science. 308 (5730), 1887-1889 (2005).
- Li, Y., et al. An experimental study of the rich premixed ethylbenzene flame at low pressure. P Combust Inst. 32 (1), 647-655 (2009).
- Yuan, W., et al. A comprehensive experimental and kinetic modeling study of ethylbenzene combustion. Combust. Flame. 166, 255-265 (2016).
- Hansen, N., Skeen, S. A., Michelsen, H. A., Wilson, K. R., Kohse-Hoinghaus, K. Flame experiments at the advanced light source: new insights into soot formation processes. J Vis Exp. (87), e51369 (2014).
- Qi, F., et al. Isomeric identification of polycyclic aromatic hydrocarbons formed in combustion with tunable vacuum ultraviolet photoionization. Rev Sci Instum. 77 (8), 084101 (2006).
- Hansen, N., et al. 2D-imaging of sampling-probe perturbations in laminar premixed flames using Kr X-ray fluorescence. Combust. Flame. 181, 214-224 (2017).
