Summary
Una investigación de la química de la combustión oxidativa de nuevos biocombustibles, componentes del combustible o combustibles de jet por comparación de especiación cuantitativa los datos se presentan. Los datos pueden utilizarse para la validación del modelo cinético y permite estrategias de evaluación de combustible. Este manuscrito describe el reactor de flujo de alta temperatura atmosférica y demuestra sus capacidades.
Abstract
Este manuscrito describe un experimento de reactor de alta temperatura flujo juntado a la técnica de espectrometría de masas (MBMS) potente haz molecular. Esta herramienta flexible ofrece una detallada Observación de la cinética química en fase gaseosa en los flujos de reacción bajo condiciones bien controladas. La amplia gama de condiciones de operación en un reactor de flujo laminar permite el acceso a las aplicaciones de combustión extraordinario que por lo general no son alcanzables por los experimentos de la llama. Estos incluyen condiciones ricas a las altas temperaturas para los procesos de gasificación, la química de Peroxoborato que regulan el régimen de baja temperatura oxidación o investigaciones de combustibles técnicos complejo. La configuración presentada permite realizar mediciones de los datos cuantitativos de especiación para validación del modelo de reacción de combustión, gasificación y pirólisis procesos, permitiendo una comprensión sistemática general de la química de la reacción. Validación de modelos de cinética de la reacción se realiza generalmente por investigar los procesos de combustión de compuestos puros. El reactor de flujo ha sido mejorado para ser aptos para combustibles técnicos (por ejemplo, mezclas de varios componentes como Jet a-1) para permitir el análisis fenomenológico de los intermedios de combustión que ocurren como precursores de hollín o contaminantes. Las condiciones de límite controladas y comparables el diseño experimental permiten predicciones de tendencias de formación de contaminantes. Reactivos fríos son alimentados premezclado en el reactor que son altamente diluido (en alrededor 99% vol en Ar) para suprimir las reacciones de combustión autosostenido. La mezcla de reactivo flujo laminar pasa a través de un campo de temperatura conocido, mientras que la composición del gas se determina en el escape de los reactores en función de la temperatura del horno. El reactor de flujo se opera a presión atmosférica con temperaturas de hasta 1.800 K. Las mediciones se realizan por la disminución de la temperatura monótonamente en un índice de-200 K/h. Con la sensible técnica MBMS, especiación detallada datos adquiridos y cuantificados para casi todas las especies químicas en el proceso reactivo, incluyendo especies radicales.
Introduction
Comprensión de los procesos de combustión en la raíz de moderno, combustibles de baja emisión de recursos renovables es un reto para temas ecológicos y económicos de las sociedades de hoy. Tienen el potencial para reducir nuestra dependencia de combustibles fósiles, compensación de emisiones de CO2 y tienen un impacto positivo en las emisiones de contaminantes nocivos tales como hollín y sus precursores tóxicos1. Combinando este campo cada vez más rápido con su utilización en los sistemas modernos del combustor, la demanda de una comprensión fundamental de los procesos físicos y químicos que gobiernan ha aumentado dramáticamente2. Incluso hoy en día, las redes complejas reacciones químicas resultantes de las reacciones radicales en cadena no se entienden. Para analizar o incluso controlar fenómenos como la formación del contaminante o procesos de ignición (auto), el conocimiento detallado de las redes de la reacción química es una pieza crucial del rompecabezas3.
Para investigar y entender las redes de reacciones químicas, métodos experimentales y numéricos son obligatorios. Experimental, la química de combustión normalmente se estudia mediante la aplicación de experimentos con los entornos de flujo simplificado y bien controlada a preguntas específicas. La alta complejidad y dinámica de procesos individuales sub prevenir reproducción exacta de las condiciones de combustores técnicas por los experimentos fundamentales, permitiendo el seguimiento de las características clave designadas como temperatura, presión, calor liberación, o especies químicas. Desde el principio la necesidad de diferentes aproximaciones experimentales se hizo evidente, cada uno abordando una pregunta específica y proporciona un conjunto posterior de información que contribuya a la imagen global de la química de combustión. Para cubrir el rango completo de condiciones y reunir los sistemas de información posterior para describir condiciones complejas que ocurren en sistemas técnicos diversos enfoques fueron desarrollados con éxito. Técnicas bien establecidas incluyen:
- Descarga tubos4,5,6 y máquinas de compresión rápida7. Estos dispositivos proporcionan alta control de presión y temperatura en un rango amplio. Sin embargo, el tiempo de reacción accesible y técnicas analíticas apropiadas son limitadas.
- Llamas premezcladas laminar3,8,9,10,11 son ideales para obtener las condiciones de alta temperatura en combinación con un campo de flujo simple. Puesto que la dimensión espacial de la zona de reacción disminuye con el aumento de presión, las llamas premezcladas se investigan normalmente en condiciones de baja presión para fines de especiación.
- Contracorriente difusión llamas12,13,14,15 son ideales para investigar el régimen flamelet en combustión turbulenta. Imitar la tensión debido a inhomogeneidades en un real flujo turbulento, pero están, otra vez, muy limitadas en técnicas de especiación analítica.
- Varios reactor experimentos16,17,18 (estático, agitada y enchufe-fluye) proporcionan acceso a ambientes de alta presión, mientras que las temperaturas son típicamente más bajas en comparación con los entornos de la llama. Enfoques comunes son:
- Reactores estáticos son ampliamente utilizados para los experimentos de fotólisis de por ejemplo pulso, pero en general están limitadas por tiempos de residencia largos y temperaturas bajas.
- Provocado por el chorro de reactores, es decir, la versión de gas de un reactor perfectamente agitado (PSR), dependen de la mezcla eficiente de la fase gas y pueden ser operados en estado estable con tiempo de permanencia constante, temperatura y presión, lo que facilita al modelo. Sin embargo, las moléculas tienen momento migrar a las superficies calientes y se someten a reacciones heterogéneas.
- Numerosos enfoques de reactor de flujo se conocen, con el reactor del flujo del enchufe (PFR) como uno de los métodos más populares para describir las reacciones químicas en sistemas continuos, que fluye de geometría cilíndrica. Enchufe el flujo de las condiciones en estado estacionario se asumen con tiempo de residencia fija de la toma en función de su posición para PFRs ideal.
Complementarias a estas valiosas técnicas en el campo de la cinética de la combustión experimental, un reactor de flujo laminar de alta temperatura experimento19,20 empleando la técnica de espectrometría de masas (MBM) de haces moleculares para seguimiento desarrollo de especies en detalle se presenta21,22 aquí. Condiciones de flujo laminar, trabajando a presión atmosférica y temperaturas accesibles hasta 1.800 K son las principales características del reactor de flujo, mientras que la técnica sensible de MBMS permite la detección de casi todas las especies químicas presentes en la combustión proceso. Esto incluye especies altamente reactivas como los radicales que no son o difícilmente trazable con otros métodos de detección. La técnica de MBM es ampliamente utilizada para la investigación detallada de las redes de la reacción en llamas de combustibles alternativos convencionales y modernos, tales como alcoholes o éteres23,24,25 y ha demostrado para ser de gran valor para el desarrollo del modelo cinético.
La figura 1 muestra el esquema del reactor de flujo de alta temperatura con un cuadro de zoom de la sonda de muestreo (A) y la configuración de dos fotos resaltando el experimento total (B) y la sonda (C). El sistema puede ser dividido en dos segmentos: primero, el reactor de flujo de alta temperatura con suministro de gas y sistema vaporizador y en segundo lugar, el sistema de detección de tiempo de vuelo MBMS. En la operación, la salida del tubo de flujo se monta directamente a la boquilla de muestreo del sistema técnico. El gas es muestreado directamente desde la salida del reactor y transferido al sistema de detección de alto vacío. Aquí, la ionización se realiza por ionización del electrón con la posterior detección de tiempo de vuelo.
El reactor tiene una pipa cerámica de (Al2O3) de 40 mm de diámetro interior de 1.497 mm de longitud, colocado en un horno de alta temperatura (e.g., Gero, tipo HTRH 40-1000). La sección caliente total es 1.000 mm de longitud. Los gases son alimentados premezclado y previamente vaporizado en el reactor por un reborde templado (típicamente templado a ~ 80 ° C). Muy diluido (aprox. 99 vol % en Ar), mezcla de reactivo flujo laminar pasa a través de un perfil de temperatura conocida (detalles sobre la caracterización de la temperatura se dará por debajo). Detección de la composición del gas lleva a cabo a la salida del reactor en función de la temperatura del horno. Las mediciones se realizan en el flujo másico de entrada constante, mientras que una rampa de temperatura monótonamente decreciente (-200 K/h) se aplica al horno en el rango de 1.800 K a 600 K. tenga en cuenta que se obtienen resultados similares cuando se miden temperaturas distintas en las temperaturas del horno isotermo e inercia térmica se considera correctamente. La estabilización térmica del sistema todavía toma algún tiempo y la rampa de temperatura se selecciona como un compromiso de un promedio de un incremento de temperatura pequeño (despreciable) y tiempo de medición total por serie. El tiempo promedio (45 s) de la MBM corresponde a 2,5 K. Los tiempos de residencia que son alrededor de 2 s (a 1.000 K) para las condiciones dadas. Por último, debido a la reproducibilidad de la temperatura, puede ser indicado una relativa precisión de las temperaturas medidas de ± 5 K o mejor para el presente experimento de reactor.
La figura 2 muestra el diagrama esquemático del sistema de vaporización, optimizado para investigar mezclas de complejos de hidrocarburos como combustibles de jet técnico. Los flujos de entrada se mide en la alta precisión (precisión ±0. 5%) por Coriolis metros de flujo total. Vaporización del combustible se realiza por un sistema vaporizador comercial a temperaturas hasta 200 ° C. Todas las líneas de suministro con combustibles previamente vaporizados se precalienta con temperaturas generalmente de 150 ° C para evitar la condensación de los líquidos combustibles, evitando la degradación térmica a la vez. Vaporización completa y estable se comprueba rutinariamente y puede ocurrir incluso a temperaturas por debajo del punto de ebullición normal de los combustibles respectivos. Evaporación completa estaba garantizada por la fracción de combustible pequeño y la presión parcial baja (típicamente por debajo de 100 Pa) necesarios.
Los gases son muestreados por un cono de cuarzo en la línea central de la salida del reactor a presión ambiente (alrededor de 960 hPa) como se ve en más detalle en el cuadro zoom de la figura 1. La punta de la boquilla tiene un orificio de 50 μm, que se encuentra aproximadamente 30 mm dentro del tubo de cerámica al final de la zona de reacción. Tenga en cuenta que la ubicación de la toma de muestras se fija con respecto a la entrada. Expansión térmica del tubo del horno sólo tiene lugar en la salida, que no está conectada mecánicamente con el sistema de muestreo, dando como resultado una longitud independiente temperatura de la reacción. Todas las reacciones se apaga inmediatamente debido a la formación de un haz molecular, cuando los gases se expanden en alto vacío (dos etapas bombeos diferencial; 10-2 y 10-4 Pa)25,26. La muestra está dirigida a la fuente de iones de un espectrómetro de masas de tiempo de vuelo (TOF) de impacto (EI) de electrón (masa resolución R = 3.000) capaz de determinar la masa exacta de las especies presentes en la precisión adecuada para determinar la composición elemental dentro de un C/H Sistema/o. La energía del electrón se establece en valores bajos (típicamente 9.5-10.5 eV) con el fin de minimizar la fragmentación debido al proceso de ionización. Observe que el diluyente y la referencia de argón de especies es todavía perceptible debido a la distribución amplia de la energía de los electrones ionizantes (1,4 eV FWHM). Mientras que la Ar puede medirse con buena S/N, la energía del electrón bajo no permite la suficiente determinación de las principales especies (H2O, CO2, CO, H2O2y combustible) perfiles, que son presentan en concentraciones más bajas significativas .
Además de la detección por TOF, un analizador de gas residual (RGA), es decir, un espectrómetro de masas cuadrupolo, se coloca en la cámara de ionización para monitorear las seis especies por encima con una energía más alta de electrones (70 eV) simultáneamente a las mediciones de las técnico-TOF.
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Protocol
1. configuración del espectrómetro de masas de haces moleculares (MBM) y sistema de reactor de flujo
- Calentar el horno a señalado la temperatura de inicio, que es la temperatura más alta en la serie de medición designados. En condiciones típicas del Jet a-1 con Φ = 1. oxidación total se observa por debajo de 850 ° C (~ 1.100 K). La elección de las temperaturas adecuadas de partida depende de la naturaleza química del combustible investigado y la estequiometría (Φ).
- Preparar espectrómetro de tiempo de vuelo (TOF) para la detección de especies intermedias. El espectrómetro TOF se alinea con el haz molecular y así proporciona una detección confiable de especies lábiles.
Nota: La resolución total es adecuada para la determinación de la composición elemental en un sistema C/H/O. Para evitar la fragmentación, elegir las condiciones de ionización suave. Valores de típicamente 9.5 a 10.5 eV se ha demostrado adecuados para una investigación típica de productos intermedios de la combustión. - Preparar el espectrómetro cuadrupolar para la detección de especies mayores.
Nota: Ya que el espectrómetro cuadrupolar (también llamado analizador de Gas Residual, RGA) se coloca dentro de la cámara de ionización del sistema técnico cerca de los haces moleculares, se miden sólo los gases esparcidos por la pared del fondo. Principales especies son estables, la presión de fondo refleja bien su concentración en la punta de muestreo. Para mejor cociente signal-to-noise, optó en este caso una energía de alta ionización de 70 eV.
2. preparación de la muestra de combustible
- Preparar la jeringa metálica para el suministro de combustible.
PRECAUCIÓN: Utilice equipo de protección personal adecuado para el manejo de combustible.- Llenar 30 mL de la muestra de combustible en la jeringa de metal de vaporizadores.
- Presurice el sistema de suministro de combustible (jeringa de metal) hasta 5 bar mediante la adición de aire a presión al sistema aunque abrir la válvula.
- Líneas de combustible y medidor de flujo másico Coriolis de ventilación mediante la apertura de las válvulas en las líneas de suministro de combustible.
- Calentar el vaporizador y líneas de suministro de gas. En la configuración dada, pueden aplicarse temperaturas muy por debajo del punto de ebullición normal de la presión debido a la alta dilución. Asegúrese de que la presión de vapor a la temperatura designada del compuesto más alto punto de ebullición del combustible es mayor que su presión parcial en el flujo de gas. Por lo general, 200 ° C es adecuada para el Jet a-1.
- Tenga en cuenta que el lugar más frío del sistema es la brida de entrada templado al horno. Asegúrese de que el combustible diluido no recondensen en este lugar. Para el típico Jet a-1 set (dilución al 99%) el sistema refrigeración por agua a 80 ° C es suficiente.
3. medición y adquisición de datos
- Coloque el horno en la posición de muestreo. El cono de muestreo debe colocarse en un tubo de cerámica del horno. En el presente experimento, el lugar de muestreo está cerca del valor de la meseta del perfil espacial de la temperatura del horno.
Nota: La imagen en la figura 1 muestra el cono y el reactor. El reactor caliente (azul) se mueve sobre rieles hacia el cono de cuarzo. - Empezar a diluyente de elección mediante la adición de gas a través del medidor de flujo másico Coriolis.
Nota: Los metros de flujo total son controlados por el paquete de software original. Aquí, pueden ajustarse valores de flujo de masa. Normalmente, se utiliza argón 99%. En general, para combustibles líquidos, se puede dividir en vaporizador y oxidante corrientes de gas mediante el uso de un medidor adicional de flujo másico Coriolis paralelo a Cori Flow 2 pasar la línea caliente el flujo diluyente y conectado directamente en el flujo de oxidante de Cori flujo 3. - Inicio continuo registro de datos (TOF y cuadrupolo) mediante el software instrumental designado.
Nota: Haga clic en botón Start en el software de cuadrupolo. Haz clic en el botón de inicio en software TOF.- Agregar oxidante O2 estableciendo la condición de flujo apropiado del software del medidor de flujo de Coriolis. Observar el oxidante entrante como nuevo pico en el espectro de masas.
- Agregar combustible estableciendo la condición de flujo apropiado del medidor de flujo másico Coriolis.
- Ver espectros. Si se logra una oxidación completa en caso de condiciones estequiométricas y magras, observar una estable señal masa de CO2 .
- Cuando las intensidades de la señal son estables durante 4 a 5 mediciones, termina un período de estabilización. Después del período de estabilización, aplicar la rampa de decaimiento continuo de la temperatura de -200 K/h por lo general al horno. Esto conduce a los tiempos de medición típica de 2 h por medida ejecutar.
- A una temperatura específica durante la rampa, observar un cambio rápido de los espectros de masas. Único de productos de la combustión (H2O, CO2 y CO, H2 en casos Rico) comienzan a desaparecer y pequeña combustión intermedios a ser perceptibles.
Nota: Con la mayor disminución de temperatura, visibles intermedios se convierten en mayores. En las temperaturas del horno frío, se observa sólo la señal de compuestos del combustible y de oxígeno; no reacciones tienen lugar en el presente tiempo de residencia del reactor.
- A una temperatura específica durante la rampa, observar un cambio rápido de los espectros de masas. Único de productos de la combustión (H2O, CO2 y CO, H2 en casos Rico) comienzan a desaparecer y pequeña combustión intermedios a ser perceptibles.
- Cuando se estabiliza la temperatura final (típicamente de 500 ° C; 10 min), apague el oxidante.
- Seguir las medidas de la grabación. Obtener caracterización del combustible (composición de fragmentación) medidas en condiciones sin oxidante.
- Apagar el combustible en el software del medidor de flujo másico Coriolis estableciendo el valor a 0. Datos se registrarán aún; utilizar estos espectros para la medida de fondo.
- Detenga la grabación haciendo clic en el botón de stop en el software de datos.
4. las mediciones de calibración
- Para problemas de calibración, montaje de una cámara cerrada delante el cono de muestreo.
Nota: La cámara cerrada es un tubo que se coloca delante de la boquilla con la mano. - Abra la válvula a la bomba. La cámara es evacuada.
- Aplicar mezclas binarias (hidrocarburo de interés y Ar) o gases de calibración comercial para la calibración. Para la demostración, aquí se utiliza una mezcla de gas modificado para requisitos particulares con CO y CO2 y argón.
- Ajustar la presión en la cámara de calibración por una válvula de aguja para obtener la intensidad de la señal por encima de la relación señal a ruido y por debajo del límite de saturación.
- Comenzar las mediciones de calibración a partir de datos ya que se realiza para la medición individual en 3.5 haciendo clic en el botón de inicio en el software TOF.
5. procesamiento de datos
Nota: Espectros Recodificados deben coincidir con la temperatura del horno respectivos se registran en el.
- En cada temperatura registrada, para cada especie solicitada, calcular su fracción molar de la señal correspondiente. Trazar los perfiles de fracción mole vs temperatura del horno (figura 3).
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Representative Results
Un espectro de masas típico de la composición del gas muestreado se muestra en la figura 3. Con la configuración dada de una resolución total de aprox. 3.000, especies hasta m/z = 260 que puede detectarse en el sistema C/H/O. Después de un procedimiento de calibración de masas, los picos se integran para cada relación masa a carga (m/z) con algoritmos de deconvolución para evaluar señales bajo resuelto. Después de las correcciones de fondo y la fragmentación, la señal se puede cuantificar utilizando los factores de calibración apropiado frente a una especie de referencia de concertación conocida (típicamente el gas inerte argón). Varias estrategias complejas para la obtención de factores de calibración están disponibles incluyendo las mediciones de gas frío directo (como se muestra), ionización de literatura secciones o procedimientos de estimación como estrategias de calibración así como internas. La elección apropiada depende de las especies individuales, las condiciones de medición y los datos disponibles. Para una descripción detallada sobre los métodos aplicables y estrategias ver referencias18,28,29,30. Los procedimientos específicos para el reactor de flujo están disponibles en el material suplementario de referencia 21. Finalmente, la fracción molar se traza contra la temperatura media del intervalo correspondiente de 2,5 K, dando por resultado un típico mole fracción vs horno temperatura solar que se muestra en la figura 3 (C).
Para analizar, comprender y analizar redes de reacción compleja en la combustión, detallado modelado cinético ha demostrado como una herramienta complementaria muy valiosa. El método experimental presentado de un reactor de flujo laminar ha demostrado varias veces20,27 su validez como base para el desarrollo del modelo cinético. A aproximación del flujo del enchufe (es decir, difusión, axial y radial, se descuida y se asume uniforme velocidad radial) del flujo laminar de campo se ha demostrado para dar una representación conveniente de las condiciones experimentales. Esta aproximación permite la transformación directa de la posición espacial x un τ del tiempo de reacción distinta (residencia) y un simple examen D 0 de la evolución de la especie y la temperatura como función del tiempo de reacción sólo se puede aplicar. Por lo tanto, el perfil de temperatura espacial se utiliza como parámetro de entrada para el modelo de reactor para obtener la evolución espacial de las especies participantes a lo largo del eje del reactor.
La figura 4 muestra los perfiles de fracción mole espacial de formaldehído y acetileno para cuatro temperaturas seleccionadas del horno de un estequiométrica CH4 medida21. Los cálculos del modelo cinético se realizan aplicando el módulo de reactor de flujo tapón de banco de trabajo química (CWB). El enfoque permite cálculos individuales para cada temperatura del horno. Los cálculos se realizan aplicando perfiles de temperatura individuales obtenidos de una ley de escalamiento, tal como se indica en la ref. 21, basado en mediciones de temperatura experimentales. Los resultados del modelo a la salida del reactor se trazan entonces contra la correspondiente temperatura del horno para la comparación de los resultados experimentales. Para demostrar las capacidades típicas de los resultados de la modelización, cálculos se realizan utilizando el bien validado de mecanismo de USC-II31. Como indica la figura 4 , hay un excelente acuerdo entre los datos medidos y el modelo cinético valores para los componentes principales (figura 4 (A)) y los intermedios especies (figura 4 (B)).
Se muestran resultados típicos de una investigación de un solo componente de los procesos de oxidación, en la figura 5. Figura 5 (A) indica el potencial jet combustible compuesto p-mentano, con perfiles de principales especies, figura 5(B) muestra dependencia de estequiometría de etileno y formaldehído y figura 5(C) seleccionado intermedio especies para las condiciones estequiométricas. Los resultados se obtienen en la presión ambiente y estequiométrica (φ = 1.0) condiciones. La secuencia de reacción para la especie principal, es decir, reactivos y productos, da un ejemplo representativo de la estructura típicamente observada en este tipo de reactor de flujo. La composición de entrada nominal se mide hasta que se observe deterioro en la fracción del topo de combustible a una cierta temperatura. El combustible es consumido y convertido sobre todo a productos intermedios de la combustión. "Ignición" se produce cuando el combustible y O2 exhiben su mayor reducción en la concentración de CO2 y H2O exhibición su más escarpado gradiente de aumento. Condiciones magro a la estequiométrica, esto también es donde el CO intermedio se consume rápidamente. Recuerde al utilizar diluciones altas en la configuración dada, no autosuficientes reacciones ocurren o se reprimen respectivamente. Un completo análisis de las variaciones estequiométricas, vías de descomposición del combustible o incluso la formación de hollín precursor puede realizarse utilizando los datos de las especies intermedias; para el alcance de esta sección, se omite un prolongado debate. Los datos presentados se pueden utilizar para el desarrollo de modelos de reacción química.
Por lo general, validación de modelos de cinética de la reacción se realiza investigando los procesos de combustión de compuestos puros. Como siguiente paso en complejidad, puede utilizarse la configuración de reactor de flujo para combustibles técnicos compuestos de mezclas multicomponentes como combustibles de jet. La figura 6 muestra los perfiles principales especies para estequiométrica (A: φ = 1.0) y Rico (B: φ = 1.5) condiciones. Los perfiles son similares a las que se muestra anteriormente. Sin embargo, la curva de descomposición del combustible es una combinación de varios compuestos solo mostrando un comportamiento de decaimiento del combustible típico. El O2 y combustible los perfiles tanto desde un máximo a bajas temperaturas y se consumen como los aumentos de temperatura del reactor. Análisis en profundidad en la figura 6(C) muestra los principales componentes que se encuentran en el combustible y su consumo individual. En general, puede observarse una caída similar para las especies de hidrocarburos. Curiosamente, las especies aromáticas muestran la desviación más con una región de meseta distintas antes del decaimiento más escarpado, que cambió de puesto a temperaturas de alrededor de 1.000 K.
Mejorando la experiencia para ser utilizado con combustibles técnicos (por ejemplo, mezclas de varios componentes), el análisis fenomenológico de los intermedios de combustión que ocurren como precursores de hollín o contaminantes es posible. Para este tipo de análisis, condiciones comparables son obligatorias. Se encontró beneficiario para tener las mismas condiciones C/H, que requieran este valor como un parámetro de entrada para el diseño de la medición. Las condiciones de límite controladas y comparables permiten predicciones de tendencias de formación de contaminantes como se muestra para el benceno de precursores de hollín o la propargyl radical en la figura 7. Ambos cuentan con una forma de perfil intermedio típico con formación y agotamiento durante el proceso de reacción. Con referencia a Jet a-1, una mayor fracción molar para ambas especies se mide para el cycloalkane p-metano, lo que indica una tendencia mayor a las emisiones contaminantes de la forma en la química de combustión. Esto es muy interesante, ya que el propargyl radical tiene sólo un efecto menor sobre la formación de benceno ciclohexano combustión32. Absolutamente el comportamiento opuesto se mide por el farnesane de alcanos ramificados con una fracción molar inferior para ambas especies en comparación con p-metano y el Jet fuel a-1 referencia. En cuanto a la formación de hollín resultante de los procesos de combustión, se espera un efecto reductor sobre los contaminantes.
Figura 1: esquema reactor de alta temperatura flujo DLR con fotografías. El corte ampliado muestra una vista detallada de la interfaz de muestreo y la fuente de ionización (A) separados por la válvula de compuerta. Tenga en cuenta que el horno de alta temperatura está montado sobre rieles movibles y muestreo se realiza dentro del tubo a presión ambiente (B). (C)muestra una imagen de la boquilla de cuarzo y skimmer. Esta figura ha sido adoptada de Oßwald P. et al. 21 y M. Köhler et al. 27. haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 2: sistema de combustible vaporizador. Esquema del sistema vaporizador para combustibles líquidos y compuestos solo con configuración comercial22 a la entrada de instalación de reactor de flujo. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 3: curva de fracción mole extracción de datos de la señal cruda. (A) señal cruda típico proporcionada por el sistema técnico. La resolución de masa dada permite la separación de especies (B) y la integración para la cuantificación más. Trazar las fracciones del topo versus la temperatura del horno da resultados típicos para el reactor de flujo laminar (C). Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 4: cinética de modelado de oxidación estequiométrica de metano mediante el mecanismo de USC-II31 . Resultado modelo espacial (líneas) para perfiles de fracción mol modelo de acetileno (C2H2) y formaldehído (CH2O) a temperaturas seleccionadas del horno y la temperatura los perfiles de (A). Se muestra una vista esquemática del horno en la parte superior del panel. Comparación a los resultados experimentales (símbolos) de las especies principales (B) y los intermedios (C), cuando se consideran rampas de temperatura. Esta cifra se ha actualizado desde Oßwald P. et al. 21. haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 5: resultados típicos para una investigación de un solo componente de los procesos de oxidación de. La principal especie de perfiles de (A) para una potencial jet combustible compuesto p-metano y comparación de la dependencia de estequiometría C2H4 y CH2O (B). Las especies intermedias muestran condiciones estequiométricas para obtener información con respecto a la reacción de redes22 (C) . Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 6: datos de especiación para investigación a-1 Jet. Principales especies en stoichiometric (A) y rico (B) condiciones así como agotamiento de fracciones del topo de componente de combustible (C) se muestran como una función de la temperatura del reactor. Componentes del combustible se consumen con temperaturas más altas. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 7: química del precursor de profundidad hollín. Comparación del precursor del hollín intermedios propargyl radical C3H3 (A) y benceno C6H6 (B) para p-metano y farnesane referente a Jet a-122. En ambos casos, p-mentano muestra una fracción mayor en comparación con Jet a-1, mientras que Farnesane ofrece una menor fracciones de mole que indica una tendencia de reducción en la formación de precursores de hollín. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
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Discussion
La combinación presentada de un reactor de flujo de alta temperatura atmosférica con espectrometría de masas molecular beam detección sistema permite especiación cuantitativa datos para una amplia gama de condiciones de funcionamiento. Varios estudios21,22,23,27 demostró la flexibilidad del experimento a partir de condiciones metano rico pertinentes para los fenómenos de oxidación parcial (φ = 2.5), para investigar la química de la combustión de los compuestos del combustible de jet moderno como farnesane. Estudios como estos permiten reacción cinética modelado para cubrir áreas más técnicas, por ejemplo, el mecanismo de etilenglicol refinado apto para procesos de gasificación técnica.
Como se muestra arriba, la idea de un diseño de reactor de flujo con los diagnósticos in situ ha sido explorada por décadas y el método aquí presentado no es nada innovador. Sin embargo, con posibilidades técnicas y experimentales de hoy, este enfoque adicional para áreas de investigación actual beneficia bien establecidas estrategias en el diagnóstico de la combustión.
Concluyentemente, el enfoque de reactor de flujo atmosférico presentado juntado con MBM es una valiosa adición a las técnicas establecidas en la química de la combustión (véase Introducción). Comparte el mismo gran inconveniente que es cierto para otros métodos como: es un montaje experimental muy complejo y sofisticado. Diseñar un adecuado sistema de detección de MBM es una tarea exigente desperdiciador de tiempo, altamente científica y dominio de la técnica incluyendo cuantificación cuidadosa y confiable de los datos lleva tiempo y esfuerzo. Tenga en cuenta que ningún procedimiento estándar está disponible en el mercado. Sin embargo, diseñar una configuración personalizada como esta ofrece posibilidades nuevas y creativas para cuestiones científicas modernas.
Cruciales para una exitosa aplicación e interpretación de los datos es una cuidadosa caracterización del experimento y la elección de las condiciones de frontera16. Mientras que el sistema de detección es robusto y flexible, el material para el tubo de flujo puede dependen de las condiciones experimentales. El tubo de cerámica presentado se ha demostrado exitoso para la mayoría de las aplicaciones, mientras que las investigaciones centrándose en las partículas y los más grandes precursores de hollín indicaron resultados inesperados y no deseados efectos secundarios en los espectros de masas. Cambiar el material de cuarzo ha demostrado una gran mejora en las mediciones de partículas; sin embargo, las investigaciones se limitan a regímenes distintos de la temperatura por debajo de 1.400 nota de K. que recientes ejecuciones de prueba no han demostrado ninguna influencia en la detección de la fase de gas.
Tras la difícil configuración del hardware, la cuidadosa caracterización del comportamiento experimental und especialmente el campo de temperatura es obligatoria para la interpretación y evaluación de los datos. Resultados sólo pueden modelar razonablemente si se conoce el perfil de temperatura correspondiente para cada condición. Temas como pared de gas fase interacción, propiedades de flujo, invasor de sondeo y portador de gas fueron investigados cuidadosamente. Teniendo todos estos aspectos en cuenta, varios enfoques de modelado han demostrado la capacidad y la validez del método con éxito y destacó el valioso aporte al desarrollo del modelo cinético.
Las posibles aplicaciones mencionan aquí son un punto de partida y futuras aportaciones tienen que ser más explorados, así como actuales limitaciones empujados hasta el extremo. Una limitación importante hasta ahora es la resolución total del instrumento de detección. Mientras que una resolución total del Δm = 3.000 es suficiente para la mayoría de las especies combustión, isoméricos especies no pueden ser separadas o identificadas. Experimentos muy avanzados como el sincrotrón basado en enfoques28,33,34,35,36,37,38 o genéricos estudios teóricos en cinética de la reacción son necesarios en el futuro para proporcionar un conocimiento más detallado y mejorar las capacidades de identificación.
La rápida evolución del metano simple a la complejas técnica de combustibles de jet cubre una amplia gama de compuestos accesibles. En la actualidad, el foco principal está en componentes líquidos y mezclas complejas para aplicaciones técnicas tales como combustibles de jet. Como un siguiente nivel de evolución, las condiciones de contorno como temperatura, presión y propiedades de flujo podrían ser un objetivo y aspectos multidimensionales son vale la pena investigar39 más que nunca. Aún así, la temperatura ya cubre una gama de combustión a baja temperatura (alrededor de 800 K) a pirolisis (2.100 K). Presiones más altas sería útiles para apuntar las condiciones técnicas y desarrollo del modelo, donde están generalmente raros en la literatura datos de especiación. Con materiales modernos y disponibilidades, nuevos diseños experimentales para datos de especiación obtenidos por un reactor de flujo de alta presión, alta temperatura está al alcance.
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Disclosures
Los autores no tienen nada que revelar.
Acknowledgments
Los experimentos se llevaron a cabo en el Departamento de espectrometría de masas en el Instituto de tecnología de combustión, Deutsches Zentrum für Luft-und Raumfahrt (DLR) en Stuttgart, Alemania. El trabajo también fue apoyado por la Alianza energía de Helmholtz "Hidrocarburos líquidos sintéticos", el centro de excelencia "Combustibles alternativos" y el DLR del proyecto "Combustibles de futuro". Los autores desean agradecer a Patrick Le Clercq y Uwe Riedel para debates fructíferos sobre combustibles de jet.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Time-Of-Flight MBMS | Kaesdorf | n.a. | custom design |
| Molecular Beam Samling Interface | self made | n.a. | custom design |
| Laminar Flow Reactor | Gero | Type HTRH 40-1000 | custom design |
| Quadrupole MS | Hiden | HAL/3F 301 | adapted to ionization chamber |
| Vaporizer | Bronkhorst | CEM | Vaporizer |
| Mass Flow Meter | Bronkhorst | Mini Cori-Flow M12, M13, M14 | Flow Controller |
| Jet A-1 | n.a. | n.a. | Standard Jet fuel of interest |
| Metal syringe | Hugo Sachs | 70-2252 | Fuel Supply |
| Heating Hoses | Hillesheim | HMI series | Gas Preheating |
| Gas | Linde | Ar, O2 | Diluent, Oxidizer |
References
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