Summary
Een onderzoek van de oxidatieve verbranding chemie van nieuwe biobrandstoffen, brandstof onderdelen, of jet brandstoffen door vergelijking van kwantitatieve soortvorming gegevens worden gepresenteerd. De gegevens kunnen worden gebruikt voor kinetische modelvalidatie en maakt brandstof beoordeling strategieën. Dit manuscript beschrijft de atmosferische stroom van hoge-temperatuur-reactor en demonstreert de mogelijkheden.
Abstract
Dit manuscript beschrijft een stroom van hoge-temperatuur-reactor experiment gekoppeld aan de krachtige moleculaire straal Spectrometrie van de massa (DIERMEEL) techniek. Dit flexibele hulpmiddel biedt een gedetailleerde observatie van chemische gasfase-kinetiek in reactie stromen onder goed gecontroleerde omstandigheden. De enorme waaier van bedrijfsomstandigheden beschikbaar in een laminaire flow-reactor maakt toegang tot buitengewone verbranding-toepassingen die meestal niet haalbaar door vlam experimenten zijn. Het gaat hierbij om rijke voorwaarden bij hoge temperaturen relevante vergassing processen, de chemie van de peroxy bestuur de lage temperatuur oxidatie regime of het onderzoeken van complexe technische brandstoffen. De gepresenteerde setup kunt metingen van kwantitatieve soortvorming gegevens voor reactie modelvalidatie van verbranding en vergassing pyrolyse processen, terwijl het toelaten van een systematische algemeen begrip van de reactie-chemie. Validatie van modellen van de kinetische reactie is algemeen uitgevoerd door het onderzoeken van verbrandingsprocessen van zuivere verbindingen. De stroom reactor is verbeterd om te moeten geschikt zijn voor technische brandstoffen (b.v. multi-component mengsels zoals Jet A-1) fenomenologische analyse van voorkomende verbranding tussenproducten zoals roet precursoren of verontreinigende stoffen. De gecontroleerde en vergelijkbare randvoorwaarden geboden door de proefopzet toestaan voor voorspellingen van verontreinigende stof vorming tendensen. Koude reactanten worden voorgemengde in de reactor die worden sterk verdund (in ongeveer 99% vol in Ar) om te onderdrukken zelfvoorzienende verbranding reacties gevoed. De laminaire vloeiende reactieve mengsel passeert een bekende temperatuur veld, terwijl de gassamenstelling wordt bepaald op de uitlaat van de reactoren als een functie van de oventemperatuur. De stroom reactor wordt bediend bij atmosferische druk met temperaturen tot 1.800 K. De metingen zelf worden uitgevoerd door het verlagen van de temperatuur monotoon met een snelheid van-200 K/h. Met de gevoelige DIERMEEL techniek, is de gedetailleerde soortvorming gegevens verworven en gekwantificeerd voor bijna alle chemische soorten in het reactief proces, met inbegrip van radicale soorten.
Introduction
Verbrandingsprocessen in het kielzog van moderne begrip, lage-emissie brandstoffen uit hernieuwbare bronnen is een uitdaging voor de hedendaagse samenlevingen ecologische en economische onderwerpen. Ze hebben het potentieel om onze afhankelijkheid van fossiele brandstoffen verminderen, CO2 uitstoot te compenseren, en hebben een positief effect op schadelijke verontreinigende emissies zoals roet en haar giftige precursoren1. Het combineren van deze snel groeiende gebied met hun gebruik in moderne combustor systemen, is de vraag op een fundamenteel begrip van de regerende chemische en fysische processen dramatisch toegenomen2. De netwerken van de complexe chemische reactie als gevolg van de radicale kettingreacties worden zelfs vandaag de dag nog steeds niet volledig begrepen. Om te analyseren of zelfs bedienen verschijnselen zoals de vorming van de verontreinigende stoffen of (auto) ontsteking processen, is de gedetailleerde kennis van de chemische reactie netwerken een cruciaal stuk van de puzzel3.
Om te onderzoeken en begrijpen die chemische reactie netwerken, zijn experimentele en numerieke benaderingen verplicht. Experimenteel, wordt de verbranding chemie meestal bestudeerd door experimenten met stroom van vereenvoudigde en goed gecontroleerde omgevingen te richten op specifieke vragen toe te passen. De hoge complexiteit en dynamiek van individuele sub processen exacte reproductie van de voorwaarden voor technische verbranders wordt voorkomen door de fundamentele experimenten, terwijl het toestaan van het volgen van de aangewezen belangrijke functies, zoals temperatuur, druk, warmte introductie, of chemische soorten. Vroeg op, bleek de behoefte aan verschillende experimentele benaderingen, elk een specifieke vraag aan te pakken en het verstrekken van een volgende reeks informatie bij te dragen tot het totale wereldwijde beeld van de scheikunde van de verbranding. Verzamelen die latere informatie-sets om te beschrijven van de complexe omstandigheden die zich voordoen in technische systemen verschillende benaderingen te bestrijken de volledige scala van voorwaarden werden met succes ontwikkeld. Gevestigde technieken omvatten:
- Schok buizen4,5,6 en snelle compressie machines7. Deze apparaten bieden hoge controle van druk en temperatuur over een breed scala. De reactietijd toegankelijk en geschikt analysetechnieken zijn echter beperkt.
- Laminaire voorgemengde vlammen3,8,9,10,11 zijn ideaal om het krijgen van hoge-temperatuur-voorwaarden in combinatie met een eenvoudige stroom-veld. Aangezien de ruimtelijke dimensie van de reactie zone afneemt met toenemende druk, zijn voorgemengde vlammen meestal onderzocht op lagedruk voorwaarden soortvorming doeleinden.
- Tegenstroom diffusie vlammen12,13,14,15 zijn ideaal voor het onderzoeken van het flamelet regime in turbulente verbranding. Ze imiteren de spanning als gevolg van inhomogeneities in een echte turbulente stroming, maar zijn, nogmaals, zeer beperkt in analytische soortvorming technieken.
- Verschillende reactor experimenten16,17,18 (statische, stirred en plug-flow) bieden toegang tot aansluiting omgevingen, terwijl de temperaturen zijn doorgaans lager in vergelijking met vlam omgevingen. Gemeenschappelijke benaderingen zijn:
- Statische reactoren worden veel gebruikt voor bijvoorbeeld pols fotolyse experimenten, maar zijn in het algemeen beperkt door lange verblijf tijden en lage temperaturen.
- Jet-geroerd reactoren, d.w.z. gas versie van een perfect stirred reactor (PSR), afhankelijk van het efficiënt mengen van de gasfase en steady state constante verblijftijd, de temperatuur en de druk, waardoor het gemakkelijk is om model kunnen worden bediend. Moleculen hebben echter tijd om te migreren naar de hete oppervlakken en heterogene reacties ondergaan.
- Talrijke stroom reactor benaderingen worden genoemd, met de plug flow reactor (PFR) een van de meest populaire methoden voor het beschrijven van chemische reacties in continue, vloeiende systemen van cilindrische geometrie. Sluit de stroom voorwaarden bij steady-state met vaste verblijftijd van de stekker zijn aangenomen als een functie van haar standpunt voor de ideale PFRs.
Complementair aan deze waardevolle technieken op het gebied van experimentele verbranding kinetiek, een laminaire flow van hoge-temperatuur-reactor experimenteren19,20 , met de moleculaire straal Spectrometrie van de massa (DIERMEEL) techniek voor tracering soorten ontwikkeling in detail wordt21,22 hierin gepresenteerd. Laminaire flow omstandigheden, werken bij atmosferische druk en toegankelijk temperaturen tot 1800 K zijn de belangrijkste kenmerken van de reactor van de stroom, terwijl de gevoelige DIERMEEL techniek laat toe de detectie van bijna alle chemische soorten waarvan de aanwezigheid in de verbranding proces. Dit omvat zeer reactieve soorten zoals radicalen die niet of nauwelijks traceerbaar met andere detectiemethoden. De DIERMEEL-techniek wordt veel gebruikt voor het gedetailleerde onderzoek van reactie netwerken in vlammen van conventionele en moderne alternatieve brandstoffen, zoals alcoholen of ethers23,24,25 en blijkt te zijn van grote waarde voor de ontwikkeling van de moderne kinetische model.
Figuur 1 toont de schematische voorstelling van de stroom van de hoge-temperatuur-reactor met een ingezoomde frame van de bemonsteringssonde (A) en twee foto's markeren het algehele experiment (B) en de sonde setup (C). Het systeem kan worden onderverdeeld in twee segmenten: ten eerste, de stroom van de hoge-temperatuur-reactor met de levering van gas en vaporisator systeem en tweede, het DIERMEEL time-of-flight-detectiesysteem. In werking, is de uitgang van de buis stroom rechtstreeks aan het mondstuk van de bemonstering van het DIERMEEL systeem gemonteerd. Het gas is bemonsterd direct uit het stopcontact van de reactor en overgedragen aan de hoog-vacuüm-detectiesysteem. Hier, wordt ionisatie uitgevoerd door elektron ionisatie met latere time-of-flight detectie.
De reactor is een 40-mm binnendiameter keramische (Al2O3) pijp van 1,497 mm lengte geplaatst in een hoge temperatuur oven (b.v., Gero, Type HTRH 40-1000). De totale verwarmd deel is 1.000 mm in lengte. Gassen zijn voorgemengde en vooraf verdampte in de reactor gevoed door een gehard flens (meestal getemperd tot ~ 80 ° C). De zeer verwaterde (ca. 99 vol % in Ar), laminaire vloeiende reactieve mengsel passeert een bekende temperatuursprofiel (gegevens over de karakterisering van de temperatuur krijgt hieronder). Detectie van de gassamenstelling vindt plaats aan de uitlaat van de reactor als een functie van de oventemperatuur. Metingen worden uitgevoerd bij de inlaat van de constante massastroom, terwijl een monotoon dalende temperatuur helling (-200 K/h) wordt toegepast op de oven in het bereik van 1800 K tot 600 K. notitie die vergelijkbare resultaten kunnen worden verkregen bij verschillende temperaturen worden gemeten op isothermische oven temperaturen en thermische inertie is goed beschouwd. De thermische stabilisatie van het systeem duurt nog enige tijd en de temperatuur oprit is geselecteerd als een compromis voor de gemiddelde tijd voor een (verwaarloosbaar) kleine temperatuur toename en de meting van de totale tijd per serie. De gemiddelde tijd (45 s) van het DIERMEEL correspondeert met 2,5 K. De resulterende residentie tijden zijn ongeveer 2 s (bij 1.000 K) voor de gegeven omstandigheden. Tot slot, als gevolg van de reproduceerbaarheid van de temperatuur, een relatieve precisie van de gemeten temperaturen van ±5 K of beter kan worden gesteld voor de huidige reactor-experiment.
Figuur 2 toont de schematische voorstelling van het verdampen systeem, geoptimaliseerd om te onderzoeken zelfs complexe koolwaterstof mengsels zoals technische jet brandstoffen. Alle input streams zijn gemeten in hoge nauwkeurigheid (nauwkeurigheid ±0, 5%) door de Coriolis flowmeters massa. Verdamping van de brandstof wordt gerealiseerd door een commerciële vaporisator systeem bij temperaturen tot 200 ° C. Alle aanvoerlijnen met vooraf gevaporiseerde brandstoffen worden voorverwarmd met temperaturen van meestal 150 ° C om condensatie van de vloeibare brandstoffen, terwijl het vermijden van thermische afbraak op hetzelfde moment te voorkomen. Compleet en stabiel verdamping wordt regelmatig gecontroleerd en treedt zelfs bij temperaturen onder de normale kookpunt van de respectieve brandstoffen. Volledige verdamping werd gewaarborgd door de kleine brandstof-Fractie en de lage partiële druk (meestal minder dan 100 Pa) nodig.
De gassen zijn bemonsterd met een kwarts-kegel op de middellijn van de reactor uitrit ambient druk (ongeveer 960 hPa), zoals te zien in meer detail in het ingezoomde frame van Figuur 1. Het uiteinde van het mondstuk heeft een opening van 50 μm, die ongeveer 30 mm in de keramische buis aan het einde van de zone van de reactie ligt. Merk op, dat de locatie van de bemonstering wordt vastgesteld met betrekking tot de inlaat. Thermische uitzetting van de oven buis vindt alleen plaats bij de uitgang, die niet mechanisch is verbonden met het monsternemingssysteem wat resulteert in een onafhankelijke lengte van de temperatuur van het reactie-segment. Alle reacties zijn onmiddellijk uitgeblust als gevolg de vorming van een moleculaire straal, wanneer de gassen worden uitgebreid naar hoog vacuüm (twee differentiële pompen fasen; 10-2 en 10-4 Pa)25,26. Het monster wordt geleid naar de ion-bron van een elektron effect (EI) time-of-flight (TOF) massaspectrometer (massa resolutie R = 3.000) staat voor het bepalen van het exacte massa van de huidige soorten in geschikte precisie te bepalen van de elementaire samenstelling binnen een C/H /O systeem. De energie van de elektron is ingesteld op lage waarden (meestal 9.5-10.5 eV) om te minimaliseren van versnippering te wijten aan het proces van ionisatie. Merk op dat de verdunningsmiddel en verwijzing soorten argon nog steeds aantoonbaar als gevolg van de globale energie verdeling van de ioniserende elektronen (1.4 eV FWHM is). Terwijl Ar kan worden gemeten met goede S/N, de lage elektron energie niet mogelijk is om voldoende vastberadenheid van de belangrijkste vissoorten (H2O, CO2, CO, H2O2en brandstof) aanwezig profielen, die zijn in concentraties die aanzienlijk lager .
Naast de detectie door TOF, een residuele gas analyzer (RGA), dat wil zeggen een massaspectrometer vierpolige, ligt in de Ionisatie kamer te controleren van de zes soorten boven met een hogere energie van de elektronen (70 eV) gelijktijdig aan de DIERMEEL-TOF metingen.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. installatie van de moleculaire straal massaspectrometer (DIERMEEL) en reactor-stroomsysteem
- Warmte oven aan aangewezen begin temperatuur, die de hoogste temperatuur in aangewezen meting serie. Typische voorwaarden van Jet A-1 met Φ = 1, totale oxidatie wordt waargenomen beneden 850 ° C (~ 1100 K). De keuze van de juiste begin temperaturen hangt af van de chemische aard van de onderzochte brandstof en de stoichiometrie (Φ).
- Stel de Time-of-Flight (TOF) spectrometer voor tussenliggende soorten detectie. De TOF spectrometer wordt uitgelijnd met de moleculaire straal en dus betrouwbare detectie labile soorten biedt.
Opmerking: De massale resolutie is geschikt voor de bepaling van de elementaire samenstelling in een C/H/O-systeem. Om te voorkomen dat fragmentatie, koos zachte ionisatie voorwaarden. Waarden van meestal 9.5 tot 10.5 eV hebben bewezen geschikt voor een typische onderzoek van verbranding tussenproducten. - Stel vierpolige spectrometer voor de detectie van de belangrijkste vissoorten.
Opmerking: Omdat de vierpolige spectrometer (ook wel residuele Gas Analyzer, RGA) wordt geplaatst binnen de Ionisatie kamer van het systeem van DIERMEEL in de buurt van de moleculaire straal, slechts de achtergrond muur-verstrooid gassen worden gemeten. Aangezien de belangrijkste vissoorten zijn stabiel, weerspiegelt de achtergrond druk goed hun concentratie op het puntje van de bemonstering. Voor betere signaal-ruisverhouding, koos in dit geval een hoge ionisatie energie van 70 eV.
2. voorbereiding van de brandstof steekproef
- De metalen spuit voor brandstoftoevoer voor te bereiden.
Let op: Goede persoonlijke beschermingsmiddelen gebruiken voor behandeling van brandstof.- 30 mL van het brandstofmonster tot de vaporizers metalen spuit te vullen.
- Druk uitoefenen brandstofsysteem voor energievoorziening (metalen spuit) tot 5 bar door perslucht toe te voegen aan het systeem, hoewel de klep te openen.
- Vent brandstofleidingen en Coriolis mass flowmeter door het openen van de kleppen in de aanvoerlijnen van de brandstof.
- Opwarmen van de vaporizer en gas aanvoerlijnen. In de setup van bepaalde kunnen temperaturen ver beneden het kookpunt van de normale druk worden toegepast als gevolg van de hoge verdunning. Zorg ervoor dat de dampdruk bij de aangewezen temperatuur van de hoogste kokend samenstelling van de brandstof hoger dan de partiële druk in de gasstroom is. 200 ° C is meestal voldoende voor Jet A-1.
- Merk op dat de koudste plek in het systeem de flens getemperd inlaat naar de oven is. Controleer of dat de verdunde brandstof kan niet recondense op deze plek. Voor typische Jet A-1 (99% verdunning) instelling is het water koeling systeem tot 80 ° C voldoende.
3. meet- en data-acquisitie
- Plaats oven tot de monsterneming positie. De kegel bemonstering moet worden geplaatst in de oven van keramische buis. Experiment in het heden, de bemonstering locatie is dicht bij de waarde van het plateau van het temperatuursprofiel van de ruimtelijke van de oven.
Opmerking: De afbeelding in Figuur 1 ziet u de kegel en de reactor. De verwarmde reactor (blauw) wordt verplaatst op de rails naar de kegel kwarts. - Start verdunningsmiddel van keuze door de toevoeging van gas via de Coriolis mass flow meter.
Opmerking: De massale Debiet-flowmeters worden gecontroleerd door de originele softwarepakket. Hier, de massastroom waarden kunnen worden ingesteld. 99% argon wordt meestal gebruikt. In het algemeen, voor vloeibare brandstoffen, kan de verdunningsmiddel stroom worden gesplitst naar vaporizer en oxidator gas streams met behulp van een extra Coriolis massa flowmeter parallel aan Cori Flow 2 passeren de verwarmde lijn en rechtstreeks verbonden met de oxidator stroom van Cori Flow 3. - Continu data opname (TOF en vierpolige) met behulp van de aangewezen instrumentale software starten
Opmerking: Klik op "Start" knop in vierpolige software. Klik op "Start" knop in TOF software.- Voeg oxidator O2 toe door de juiste stroom-voorwaarde van de Coriolis flowmeter software. De binnenkomende oxidator als nieuwe piek in massaspectrum observeren.
- Brandstof toevoegen door de juiste stroom-voorwaarde van de Coriolis mass flow meter.
- Controleer spectra. Als volledige oxidatie in geval van mager en stoichiometrische voorwaarden wordt bereikt, observeren een stabiele CO2 massa signaal.
- Wanneer het signaal intensiteit zijn stabiel voor metingen van 4 tot en met 5, eindigt een periode van stabilisatie. Na de periode van stabilisatie toepassen op de helling verval continue temperatuur van typisch-200 K/h de oven. Dit leidt tot de typische meting tijden van 2 h per meting uitgevoerd.
- Observeren bij een specifieke oventemperatuur tijdens de oprit, een snelle verandering van de massaspectra. Enig verbrandingsproducten (H2O, CO2 en CO, H2 in rijke gevallen) begint te verdwijnen en kleine stookinstallaties tussenproducten worden opgespoord.
Opmerking: Met verder dalende temperatuur, zichtbaar tussenproducten worden groter en groter. Bij koude oven temperaturen, kan alleen het signaal van de verbindingen van de brandstof en zuurstof worden waargenomen; geen reacties plaatsvinden binnen de huidige verblijftijd van de reactor.
- Observeren bij een specifieke oventemperatuur tijdens de oprit, een snelle verandering van de massaspectra. Enig verbrandingsproducten (H2O, CO2 en CO, H2 in rijke gevallen) begint te verdwijnen en kleine stookinstallaties tussenproducten worden opgespoord.
- Wanneer de definitieve temperatuur wordt gestabiliseerd (meestal 500 ° C; 10 min), schakelt u de oxidator.
- Blijven de metingen van de opname. Verkrijgen van de karakterisering van de brandstof (samenstelling van fragmentatie) metingen op voorwaarden zonder oxidator.
- Brandstof in de Coriolis massa flowmeter software uitschakelen door de waarde instelt op 0. Persoonsgegevens zullen nog steeds worden bewaard; Gebruik deze spectra voor meting van de achtergrond.
- Stop gegevensregistratie door te klikken op de knop stoppen in de software.
4. kalibratie metingen
- Mount voor kalibratie kwesties, een gesloten kamer vóór de bemonstering kegel.
Opmerking: De gesloten kamer is een buis, die met de hand voor de verstuiver is geplaatst. - Open klep naar de pomp. De kamer is geëvacueerd.
- Toepassing binaire mengsels (koolwaterstof van belang en Ar) of commerciële kalibratie gassen voor kalibratie. Voor demonstratie, wordt een aangepaste gasmengsel met CO en CO2 en argon hier gebruikt.
- De druk in de kalibratie vergaderzaal aanpassen door een naaldventiel voor signaal intensiteit boven de signal-to-noise verhouding en onder de limiet van verzadiging.
- Starten kalibratie metingen door gegevensregistratie zoals uitgevoerd voor de afzonderlijke metingen in 3.5 door te klikken op de startknop in de TOF software.
5. de verwerking van de gegevens
Opmerking: Recoded spectra moeten worden afgestemd op de respectieve oventemperatuur die zij zijn opgenomen in.
- Bereken de molaire fractie van het corresponderende signaal bij elke geregistreerde temperatuur, voor elke soort gekozen. Plot de mole fractie profielen vs. oventemperatuur (Figuur 3).
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Een typische massaspectrum van de bemonsterde gassamenstelling is afgebeeld in Figuur 3. Met de gegeven setup van de resolutie van een massa van ca. 3.000, soorten tot m/z = 260 u binnen het C/H/O-systeem kan worden gedetecteerd. Na een massale kalibratieprocedure, zijn de toppen geïntegreerd voor elke massa-naar-charge (m/z) verhouding met deconvolutie algoritmen voor de evaluatie van de onder-resolved signalen. Na achtergrond en fragmentatie correcties, kan het signaal worden gekwantificeerd aan de hand de juiste kalibratie factoren ten opzichte van een referentie soorten van de bekende overleg (meestal de inert gas argon). Verschillende complexe strategieën voor het verkrijgen van de calibratie factoren zijn beschikbaar met inbegrip van directe koud gas metingen (zoals afgebeeld), literatuur ionisatie kruisje secties of schattingsprocedures als goed als interne kalibratie strategieën. De juiste keuze hangt af van de individuele soorten, de meetomstandigheden en de beschikbare gegevens. Zie voor een gedetailleerde beschrijving van de toepasselijke methoden en strategieën verwijzingen18,28,29,30. De specifieke procedures voor de stroom reactor zijn beschikbaar in het aanvullend materiaal van Ref. 21. De molaire fractie is ten slotte uitgezet tegen de gemiddelde temperatuur van het overeenkomstige 2.5 K-interval, resulterend in een complot met oven temperatuur van typische mole fractie vs is afgebeeld in Figuur 3 (C).
Om te onderzoeken, te begrijpen en analyseren van complexe reactie netwerken in verbranding, heeft gedetailleerde kinetische modellen zich bewezen als een waardevolle aanvullend instrument. De onderhavige experimentele methode van een laminaire flow-reactor gebleken zijn geldigheid als basis voor de ontwikkeling van de kinetische model meerdere malen20,27 . A sluit stroom onderlinge aanpassing (d.w.z. diffusie, Axiaal en radiaal, wordt verwaarloosd en uniforme radiale snelheid wordt aangenomen) van de laminaire flow veld is aangetoond dat het geven van een passende vertegenwoordiging van de experimentele omstandigheden. Deze aanpassing zorgt voor directe transformatie van de ruimtelijke positie x een verschillende reactie (residentie) tijd τ en een eenvoudige 0D overweging van de evolutie van de soorten en de temperatuur als functie van de tijd van de reactie alleen kan worden toegepast. Daarom is het ruimtelijke temperatuursprofiel wordt gebruikt als invoerparameter voor de reactor-model te verkrijgen van de ruimtelijke ontwikkeling van de deelnemende soort langs de as van de reactor.
Figuur 4 toont de ruimtelijke mole fractie profielen van formaldehyde en ethyn voor vier geselecteerde oven temperaturen een stoichiometrische CH4 meting21verkregen. De kinetische modelberekeningen worden uitgevoerd de plug flow reactor module van chemische werk Bench (CWB) toe te passen. De aanpak maakt het mogelijk voor afzonderlijke berekeningen voor elke oventemperatuur. Berekeningen worden uitgevoerd op afzonderlijke temperatuurprofielen verkregen uit een schaal wet, zoals gegeven in Ref. 21, gebaseerd op experimentele temperatuurmetingen toe te passen. De modelresultaten bij de uitgang van de reactor worden vervolgens uitgezet tegen de bijbehorende oventemperatuur voor vergelijking met de experimentele resultaten. Om aan te tonen de typische mogelijkheden van de resultaten van modellering, worden berekeningen uitgevoerd met behulp van de USC-II mechanisme van goed gevalideerde31. Zoals uit Figuur 4 blijkt, er is een voortreffelijke overeenstemming tussen de gemeten gegevens en de kinetische model waarden voor de belangrijkste componenten (Figuur 4 (A)) en de tussenproducten soorten (Figuur 4 (B)).
Typische resultaten voor een onderzoek van één component van oxidatie processen, zijn afgebeeld in Figuur 5. Figuur 5 (A) geeft de potentiële jet brandstof samengestelde p-menthane, met grote soorten profielen, Figuur 5(B) toont stoichiometrie afhankelijkheid van ethyleen en formaldehyde en Figuur 5(C) geselecteerd intermediair soorten stoichiometrische voorwaarden. Resultaten worden verkregen bij de omgevingsdruk en stoichiometrische (φ = 1.0) voorwaarden. De volgorde van de reactie voor grote specie, d.w.z. reactanten en -producten, geeft een representatief voorbeeld voor de structuur meestal waargenomen bij dit soort stroom reactor. De samenstelling van de nominale inlaat wordt gemeten tot verval in de brandstof molaire fractie wordt waargenomen bij een bepaalde temperatuur. De brandstof wordt verbruikt en voornamelijk verbranding tussenproducten wordt omgezet. "Ontsteking" treedt op wanneer O2 en de brandstof hun steilste afname van de concentratie exposeren en CO2 en H2O hun steilste toenemende verloop exposeren. Mager aan stoichiometrische voorwaarden is dit ook waar de tussenliggende CO wordt snel verbruikt. Vergeet niet bij het gebruik van hoge verdunningen in de gegeven instelling, geen zelfvoorzienend reacties optreden of respectievelijk worden onderdrukt. Een volledige analyse van de stoichiometrische variaties, brandstof ontleding trajecten of zelfs de vorming van roet-voorloper kan worden uitgevoerd met behulp van de gegevens voor de tussentijdse soorten; voor het toepassingsgebied van deze afdeling, is een lange discussie weggelaten. De gepresenteerde gegevens kunnen worden gebruikt voor de ontwikkeling van chemische reactie modellen.
Doorgaans, validatie van modellen van de kinetische reactie is uitgevoerd door het onderzoeken van verbrandingsprocessen van zuivere verbindingen. Als een volgende stap in de complexiteit, kan de stroom-reactor setup worden gebruikt voor technische brandstoffen samengesteld uit multi-component mengsels zoals jet brandstoffen. Figuur 6 toont belangrijke soorten profielen voor stoichiometrische (A: φ = 1.0) en rijke (B: φ = 1.5) voorwaarden. Profielen zijn vergelijkbaar met de eerder getoonde ones. Echter, de brandstof ontleding curve is een combinatie van diverse interne verbindingen toont een typische brandstof verval gedrag. De O-2 en brandstof-profielen zowel beginnen bij maximaal bij lage temperaturen en als de verhogingen van de temperatuur reactor worden verbruikt. Grondige analyse in Figuur 6(C) toont de belangrijkste onderdelen gevonden in de kerosine en hun individuele consumptie. In het algemeen, is een soortgelijke verval waarneembaar voor de koolwaterstof. Interessant is dat Toon de aromatische soort de meeste afwijking met een afzonderlijke plateau regio voordat het steiler verval, die naar hogere temperaturen van ongeveer 1.000 K. verschoven
Door het versterken van het experiment te worden gebruikt met technische brandstoffen (b.v. multi-component mengsels), is fenomenologische analyse van voorkomende verbranding tussenproducten zoals roet precursoren of verontreinigende stoffen mogelijk. Voor dit type analyse zijn vergelijkbare omstandigheden verplicht. Bleek begunstigde tot de dezelfde C/H-aandoeningen, waarvoor deze waarde als invoerparameter voor het ontwerp van de meting. De gecontroleerde en vergelijkbare randvoorwaarden inschakelen voorspellingen van verontreinigende stof vorming tendensen zoals voor roet precursoren benzeen of de propargyl radicaal in Figuur 7. Beide zijn voorzien van een typische tussenliggende profiel vorm met vorming en uitputting tijdens de reactie. Met betrekking tot de Jet A-1, wordt een hogere molaire fractie voor beide soorten gemeten voor de cycloalkaan p-methaan, die een hogere neiging om vorm verontreinigende stoffen in de verbranding chemie aangeeft. Dit is heel interessant, aangezien de radicale propargyl slechts een klein effect op de vorming van benzeen in cyclohexaan verbranding32 heeft. Heel het tegenovergestelde gedrag wordt met een lagere molaire fractie voor beide soorten t.o.v. p-methaan en de Jet A-1 referentiebrandstof voor de vertakte alkane farnesane gemeten. In termen van roet vorming als gevolg van verbrandingsprocessen, wordt een reducerend effect op deze verontreinigende stoffen verwacht.
Figuur 1: schematische DLR stroom van hoge-temperatuur-reactor met foto's. Het ingezoomde knipsel toont een gedetailleerde weergave van de interface van de bemonstering en de ionisatie-bron (A) gescheiden door de poort-klep. Merk op dat de hoge-temperatuur-oven is gemonteerd op beweegbare rails en bemonstering wordt uitgevoerd in de buis op de omgevingsdruk (B). Een beeld van de quartz-mondstuk en skimmer wordt in (C)weergegeven. Deze figuur overgenomen van P. Oßwald et al. 21 en M. Köhler et al. 27. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 2: brandstof vaporisator systeem. Schematische voorstelling van de vaporisator systeem voor vloeibare brandstoffen en interne verbindingen met commerciële instelling,22 tot en met de stroom inlaat voor de setup van de reactor. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 3: ruwe signaal gegevens uitgepakt mole fractie kromme. (A) typisch ruwe signaal geboden door het systeem van DIERMEEL. De gegeven massa resolutie zorgt voor de scheiding van soorten (B) en de integratie voor verdere kwantificering. Uitzetten van de mol fracties versus de oventemperatuur geeft de typische resultaten voor de laminaire flow-reactor (C). Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 4: kinetische modelleren van stoichiometrische methaan oxidatie met behulp van de USC-II mechanisme31 . Ruimtelijke model resultaat (lijnen) voor mol model breuk profielen van acetyleen (C2H2) en formaldehyde (CH2van O) bij geselecteerde oven temperaturen en de respectieve temperatuur profielen (A). Een schematische weergave van de oven wordt weergegeven op de bovenkant van het paneel. Vergelijking met de experimentele resultaten (symbolen) van belangrijke soorten (B) en (C), wanneer de temperatuur hellingen worden beschouwd als tussenproducten. Dit cijfer is bijgewerkt van P. Oßwald et al. 21. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 5: typische resultaten voor een onderzoek van één component van oxidatie processen. De belangrijkste vissoorten profielen (A) voor een potentiële jet brandstof samengestelde p-methaan en vergelijking van de afhankelijkheid van de stoichiometrie van C2H4 en CH2O (B). Geselecteerde tussenliggende soorten worden getoond (C) bij stoichiometrische voorwaarden om informatie met betrekking tot reactie netwerken22te verkrijgen. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 6: soortvorming gegevens voor Jet A-1 onderzoek. Belangrijkste vissoorten op stoichiometrische (A) , evenals rijke (B) voorwaarden en brandstof component mol fracties uitputting (C) worden weergegeven als een functie van de temperatuur van de reactor. Brandstof onderdelen worden verbruikt met hogere temperaturen. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 7: diepgaande roet voorloper chemie. Vergelijking van de voorloper van roet tussentijdse propargyl radicale C3H3 (A) en benzeen C6H6 (B) voor p-methaan en farnesane met betrekking tot de Jet A-122. In beide gevallen toont p-Menthane dat een hogere molaire fractie ten opzichte van Jet A-1, terwijl Farnesane functies een lagere mol fracties die aangeeft een verminderde neiging bij de vorming van roet precursoren. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
De getoonde combinatie van een atmosferische stroom van hoge-temperatuur-reactor met een moleculaire-straal Spectrometrie van de massa detectie systeem maakt het mogelijk kwantitatieve soortvorming gegevens voor een aantal van de bedrijfsomstandigheden. Verschillende studies21,22,23,27 aangetoond de flexibiliteit van het experiment vanaf rijke methaan omstandigheden die relevant zijn voor gedeeltelijke oxidatie verschijnselen (φ = 2.5), onderzoek naar de verbranding chemie van moderne jet brandstof verbindingen zoals farnesane. Studies zoals deze inschakelen kinetische reactie modellering ter dekking van meer technische gebieden, bijvoorbeeld de verfijnde ethyleen glycol mechanisme geschikt voor technische vergassing processen.
Zoals hierboven vermeld, het idee van een stroom reactor design met in situ diagnostiek voor decennia heeft onderzocht en de methode die hier vermelde is niets baanbrekend. Echter, met hedendaagse technische en experimentele mogelijkheden profiteert deze aanvullende benadering voor huidige onderzoeksgebieden gevestigde strategieën in verbranding diagnostiek.
Afdoend, de gepresenteerde atmosferische stroom reactor aanpak in combinatie met DIERMEEL is een waardevolle toevoeging aan de gevestigde technieken in de chemie van de verbranding (Zie Inleiding). Het deelt het dezelfde grote nadeel dat geldt voor andere methoden zo goed: het is een zeer complexe en geavanceerde experimentele opzet. Ontwerpen van een geschikt detectiesysteem voor DIERMEEL is tijdrovend, zeer wetenschappelijk veeleisend en beheersen van de techniek met inbegrip van zorgvuldige en betrouwbare kwantificatie van de gegevens kost tijd en moeite. Opmerking dat geen standaardprocedures commercieel beschikbaar zijn. Ontwerpen van een aangepaste setup als deze biedt echter nieuwe en creatieve mogelijkheden voor moderne wetenschappelijke vragen.
Cruciaal voor een succesvolle toepassing en interpretatie van de gegevens is een zorgvuldige karakterisering van het experiment en de keuze van randvoorwaarden16. Terwijl het detectiesysteem robuust en flexibel is, het materiaal voor de buis stroom kan sterk afhankelijk zijn van de experimentele omstandigheden. De gepresenteerde keramische buis is bewezen succesvol voor de meeste toepassingen, terwijl de onderzoeken gericht op deeltjes en grotere roet precursoren aangegeven onverwachte resultaten en ongewenste bijwerkingen in de massaspectra. Veranderen van het materiaal kwarts blijkt een enorme verbetering in deeltje metingen; onderzoeken zijn echter beperkt tot verschillende temperatuur regimes hieronder 1.400 K. toelichting dat recente tests gebleken dat geen invloed op de gas fase detectie.
Aansluitend op de uitdagende installatie van de hardware, is de zorgvuldige karakterisering van de experimentele gedrag und vooral de temperatuur veld verplicht voor gegevensevaluatie en interpretatie. Resultaten alleen redelijkerwijs kunnen worden gemodelleerd als het respectieve temperatuursprofiel is bekend voor elke voorwaarde. Kwesties zoals de muur/gas fase interactie, flow eigenschappen, invasieve indringende en carrier gas werden zorgvuldig onderzocht. Al deze aspecten rekening houdend met, hebben verschillende modellen benaderingen blijk gegeven van het vermogen en de geldigheid van de methode met succes en onderstreepte de waardevolle toevoeging aan kinetische model ontwikkeling.
De mogelijke toepassingen vermeld hier zijn uitgangspunt en toekomstige bijdragen moeten verder worden onderzocht, alsmede huidige beperkingen tot het uiterste geduwd. Een belangrijke beperking tot nu toe is de resolutie van de massa van de detectie-instrument. Terwijl een massale resolutie van Δm = 3.000 volstaat voor de meeste soorten van verbranding, isomere soorten kan niet worden gescheiden of geïdentificeerd. Zeer geavanceerde experimenten zoals synchrotron gebaseerde benaderingen28,33,34,35,,36,,37,38 of generieke theoretische studies op reactiekinetiek nodig zijn in de toekomst om te zorgen voor een meer gedetailleerde kennis en verbetering van de identificatie-mogelijkheden.
De snelle evolutie van eenvoudige methaan tot complexe technische jet-brandstoffen bestrijkt een breed scala aan toegankelijk verbindingen. Op dit moment ligt de belangrijkste focus op vloeibare losse componenten en complexe mengsels voor technische toepassingen zoals jet brandstoffen. Als een volgend niveau in de evolutie, de randvoorwaarden zoals temperatuur, de eigenschappen van de stroom en druk zou een doel en multidimensionele aspecten zijn moeite waard te onderzoeken39 meer dan ooit. Zelfs zo, betrekking de temperatuur al op een bereik van lage temperatuur (rond 800 K) verbranding tot pyrolyse (2.100 K). Hogere druk zou nuttig zijn voor het targeten van technische voorwaarden en ontwikkeling van het model, waar soortvorming gegevens is over het algemeen zeldzaam in de literatuur. Met moderne materialen en de beschikbaarheid, nieuwe experimentele designs voor speciatie gegevens die zijn verkregen door een stroom van hoge druk, hoge-temperatuur-reactor ligt binnen handbereik.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
De auteurs hebben niets te onthullen.
Acknowledgments
De experimenten werden uitgevoerd in het departement van de Spectrometrie van de massa bij het Instituut van verbrandingstechnologie, Deutsches Zentrum für Luft-und Raumfahrt (DLR) in Stuttgart, Duitsland. Het werk werd ook ondersteund door het Helmholtz energie-Bondgenootschap "Synthetische vloeibare koolwaterstoffen", het Center of Excellence "Alternatieve brandstoffen" en de DLR project "De brandstoffen van de toekomst". De auteurs bedank Patrick Le Clercq en Uwe Riedel voor vruchtbare discussies over jet brandstoffen.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Time-Of-Flight MBMS | Kaesdorf | n.a. | custom design |
| Molecular Beam Samling Interface | self made | n.a. | custom design |
| Laminar Flow Reactor | Gero | Type HTRH 40-1000 | custom design |
| Quadrupole MS | Hiden | HAL/3F 301 | adapted to ionization chamber |
| Vaporizer | Bronkhorst | CEM | Vaporizer |
| Mass Flow Meter | Bronkhorst | Mini Cori-Flow M12, M13, M14 | Flow Controller |
| Jet A-1 | n.a. | n.a. | Standard Jet fuel of interest |
| Metal syringe | Hugo Sachs | 70-2252 | Fuel Supply |
| Heating Hoses | Hillesheim | HMI series | Gas Preheating |
| Gas | Linde | Ar, O2 | Diluent, Oxidizer |
References
- Moore, R. H., et al. Biofuel blending reduces particle emissions from aircraft engines at cruise conditions. Nature. 543 (7645), 411-415 (2017).
- Braun-Unkhoff, M., Kathrotia, T., Rauch, B., Riedel, U. About the interaction between composition and performance of alternative jet fuels. CEAS Aeronautical Journal. 7 (1), 83-94 (2016).
- Egolfopoulos, F. N., et al. Advances and challenges in laminar flame experiments and implications for combustion chemistry. Prog Energ Combust. 43, 36-67 (2014).
- Lynch, P. T., Troy, T. P., Ahmed, M., Tranter, R. S. Probing combustion chemistry in a miniature shock tube with synchrotron VUV photo ionization mass spectrometry. Anal Chem. 87 (4), 2345-2352 (2015).
- Pelucchi, M., et al. An experimental and kinetic modeling study of the pyrolysis and oxidation of n-C3C5 aldehydes in shock tubes. Combust. Flame. 162 (2), 265-286 (2015).
- Hanson, R. K., Davidson, D. F. Recent advances in laser absorption and shock tube methods for studies of combustion chemistry. Prog Energ Combust. 44, 103-114 (2014).
- Sung, C. -J., Curran, H. J. Using rapid compression machines for chemical kinetics studies. Prog Energ Combust. 44, 1-18 (2014).
- Kohse-Höinghaus, K., et al. Cover Picture: Biofuel Combustion Chemistry: From Ethanol to Biodiesel. Angw Chem Int Edit. 49 (21), 3545 (2010).
- Köhler, M., et al. 1-, 2- and 3-Pentanol combustion in laminar hydrogen flames - A comparative experimental and modeling study. Combust. Flame. 162 (9), 3197-3209 (2015).
- Li, Y., et al. Experimental Study of a Fuel-Rich Premixed Toluene Flame at Low Pressure. Energ Fuel. 23 (3), 1473-1485 (2009).
- Yang, B., et al. Identification of combustion intermediates in isomeric fuel-rich premixed butanol-oxygen flames at low pressure. Combust. Flame. 148 (4), 198-209 (2007).
- Reuter, C. B., Won, S. H., Ju, Y. Flame structure and ignition limit of partially premixed cool flames in a counterflow burner. P Combust Inst. 36 (1), 1513-1522 (2017).
- Reuter, C. B., et al. Experimental study of the dynamics and structure of self-sustaining premixed cool flames using a counterflow burner. Combust. Flame. 166, 125-132 (2016).
- Bufferand, H., Tosatto, L., La Mantia, B., Smooke, M. D., Gomez, A. A. Experimental and computational study of methane counterflow diffusion flames perturbed by trace amounts of either jet fuel or a 6-component surrogate under non-sooting conditions. Combust. Flame. 156 (8), 1594-1603 (2009).
- Lefkowitz, J. K., et al. A chemical kinetic study of tertiary-butanol in a flow reactor and a counterflow diffusion flame. Combust. Flame. 159 (3), 968-978 (2012).
- Dryer, F. L., Haas, F. M., Santner, J., Farouk, T. I., Chaos, M. Interpreting chemical kinetics from complex reaction-advection-diffusion systems: Modeling of flow reactors and related experiments. Prog Energ Combust. 44, 19-39 (2014).
- Zhao, H., Yang, X., Ju, Y. Kinetic studies of ozone assisted low temperature oxidation of dimethyl ether in a flow reactor using molecular-beam mass spectrometry. Combust. Flame. 173, 187-194 (2016).
- Oßwald, P., et al. Combustion of butanol isomers - A detailed molecular beam mass spectrometry investigation of their flame chemistry. Combust. Flame. 158 (1), 2-15 (2011).
- Herrmann, F., Oßwald, P., Kohse-Höinghaus, K. Mass spectrometric investigation of the low-temperature dimethyl ether oxidation in an atmospheric pressure laminar flow reactor. P Combust Inst. 34 (1), 771-778 (2013).
- Li, Y., et al. Experimental and kinetic modeling study of tetralin pyrolysis at low pressure. P Combust Inst. 34 (1), 1739-1748 (2013).
- Oßwald, P., Köhler, M. An atmospheric pressure high-temperature laminar flow reactor for investigation of combustion and related gas phase reaction systems. Rev Sci Instum. 86 (10), 105109 (2015).
- Oßwald, P., Whitside, R., Schäffer, J., Köhler, M. An experimental flow reactor study of the combustion kinetics of terpenoid jet fuel compounds: Farnesane, p-menthane and p-cymene. Fuel. 187, 43-50 (2017).
- Kathrotia, T., Naumann, C., Oßwald, P., Köhler, M., Riedel, U. Kinetics of Ethylene Glycol: The first validated reaction scheme and first measurements of ignition delay times and speciation data. Combust. Flame. 179, 172-184 (2017).
- Hansen, N., Cool, T. A., Westmoreland, P. R., Kohse-Höinghaus, K. Recent contributions of flame-sampling molecular-beam mass spectrometry to a fundamental understanding of combustion chemistry. Prog Energ Combust. 35 (2), 168-191 (2009).
- Qi, F. Combustion chemistry probed by synchrotron VUV photoionization mass spectrometry. P Combust Inst. 34 (1), 33-63 (2013).
- Biordi, J. C. Molecular beam mass spectrometry for studying the fundamental chemistry of flames. Prog Energ Combust. 3 (3), 151-173 (1977).
- Köhler, M., et al. Speciation data for fuel-rich methane oxy-combustion and reforming under prototypical partial oxidation conditions. Chem Eng Sci. 139, 249-260 (2016).
- Oßwald, P., et al. In situ flame chemistry tracing by imaging photoelectron photoion coincidence spectroscopy. Rev Sci Instum. 85 (2), 025101 (2014).
- Oßwald, P., et al. Combustion Chemistry of the Butane Isomers in Premixed Low-Pressure Flames. Zeitschrift für Physikalische Chemie. 225, 1029 (2011).
- Schenk, M., et al. Detailed mass spectrometric and modeling study of isomeric butene flames. Combust. Flame. 160 (3), 487-503 (2013).
- Wang, H., et al. USC Mech Version II. High-Temperature Combustion Reaction Model of H2/CO/C1-C4 Compounds. , Available from: http://ignis.usc.edu/USC_Mech_II.htm (2007).
- Li, W., et al. Multiple benzene-formation paths in a fuel-rich cyclohexane flame. Combust. Flame. 158 (11), 2077-2089 (2011).
- Bierkandt, T., Hemberger, P., Osswald, P., Kohler, M., Kasper, T. Insights in m-xylene decomposition under fuel-rich conditions by imaging photoelectron photoion coincidence spectroscopy. P Combust Inst. 36 (1), 1223-1232 (2017).
- Taatjes, C. A., et al. Enols Are Common Intermediates in Hydrocarbon Oxidation. Science. 308 (5730), 1887-1889 (2005).
- Li, Y., et al. An experimental study of the rich premixed ethylbenzene flame at low pressure. P Combust Inst. 32 (1), 647-655 (2009).
- Yuan, W., et al. A comprehensive experimental and kinetic modeling study of ethylbenzene combustion. Combust. Flame. 166, 255-265 (2016).
- Hansen, N., Skeen, S. A., Michelsen, H. A., Wilson, K. R., Kohse-Hoinghaus, K. Flame experiments at the advanced light source: new insights into soot formation processes. J Vis Exp. (87), e51369 (2014).
- Qi, F., et al. Isomeric identification of polycyclic aromatic hydrocarbons formed in combustion with tunable vacuum ultraviolet photoionization. Rev Sci Instum. 77 (8), 084101 (2006).
- Hansen, N., et al. 2D-imaging of sampling-probe perturbations in laminar premixed flames using Kr X-ray fluorescence. Combust. Flame. 181, 214-224 (2017).
