Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Environment
Click here for the English version

Environment

על ההכנה ובדיקה של זרזים תא דלק בשיטת סרט דק סיבוב הדיסק אלקטרודה

Published: March 16, 2018 doi: 10.3791/57105
Automatic Translation
1, 1, 2, 1,2
1Nano-Science Center, Department of Chemistry, University of Copenhagen, 2Department of Chemistry and Biochemistry, University of Bern

Summary

הכנת ועריכת בדיקות Pt/C תא דלק זרזים כפוף דיון מתמשך בקהילה המדעית הפארמצבטית, מומלצת. עם העבודה שהוצגו, בכוונתנו להציג הדרכה שלב אחר שלב כדי להפוך ולבדוק זרזים Pt/C, אשר יכול לשמש בחינת ביצועים עבור מערכות זרז הרומן.

Abstract

אנו מציגים מדריך צעד אחר צעד להכנת פרוטון חילופי קרום תא דלק (PEMFC) זרזים, המורכב של חלקיקים Pt (NPs) נתמך על העתק שטח גבוהה, וכדי לבחון את הביצועים שלהם סרט דק סיבוב הדיסק אלקטרודה (TF-RDE) מדידות. המתודולוגיה TF-RDE נעשה שימוש נרחב עבור זרז ההקרנה; יחד עם זאת, הביצועים נמדד שונה לעיתים במידה ניכרת בין קבוצות מחקר. לבדיקה לעכב את ההתקדמות של חומרים חדשים זרז ודן, כתוצאה מכך, מספר סופרים שיטות האימון הטוב ביותר אפשרי ואת החשיבות של תפעול.

הדרכה ויזואלי מדגיש מלכודות אפשריות TF-RDE של בדיקת Pt/C זרזים. סינתזה ופרוטוקול בדיקה להערכת זרזים Pt/C רגיל הוא הציג זה יכול לשמש יחד עם דיסקים Pt polycrystalline זרזים בחינת ביצועים. בפרט, המחקר הזה מדגיש כמה המאפיינים של הסרט זרז על האלקטרודה מזוגגות פחמן (GC) להשפיע על הביצועים נמדד בבדיקות TF-RDE. כדי להשיג סרטים זרז דק, הומוגנית, חיוניים לא רק הכנת הזרז, אבל גם העדות דיו וייבוש הליכים. הוכח כי התאמת pH הצבע עשוי להיות נחוץ, ופשוט איך בקרת מדידות יכול לשמש כדי לבדוק את איכות הסרט. לאחר מדידות TF-RDE לשחזור מתקבלים, קביעת ההעמסה נק' על התמיכה זרז (המבוטא Pt wt %) פני השטח אלקטרוכימי יש צורך לנרמל את תעריפי הנחושה פני השטח או Pt מסה. קביעת שטח, כביכול CO בנוכחות אחר או קביעת החיוב underpotential בתצהיר (Hה-upd) מימן, הינם סטנדרטיים. מצפני ההעמסה Pt, פרוצדורה פשוטה וזולה באמצעות עיכול ב- aqua regia עם הבאים ההמרה של Pt(IV) Pt(II), UV-vis למדידות הוא הציג.

Introduction

השימוש הגובר מקורות אנרגיה מתחדשים כמו רוח או אנרגיה סולארית דורשות את היכולת לאחסן כמויות גדולות של אנרגיה חשמלית המרה מחדש. במובן זה, היישום של נושאות אנרגיה כימית, כגון מימן, הוא מסלול מבטיח1. אלקטרוליזה של מים יכול לייצר מימן של עודף אנרגיה חשמלית, ואילו PEMFCs ביעילות המרה מחדש המימן לחשמל. אולם, ליישומים בקנה מידה גדול, כגון מכוניות, תכולת מתכת (PGM) קבוצה היקר PEMFCs צריך להיות מופחת באופן משמעותי להורדת העלויות. בספרות המדעית, זרז מספר מערכות2 מוצגים, אשר מדווחים להפגין את הפוטנציאל בדרישות אלה בהתבסס על TF-RDE half-cell בדיקה3.

מדידות TF-RDE הפך פופולרי מאוד במחקר PEMFC, המשמשים כיום כשיטה סטנדרט להשוואה זרזים PEMFC שונים. עם זאת, עבור זרזים דומה, הבדלים משמעותיים חמצן הפחתת התגובה (אור) פעילות או אלקטרוכימי פני שטחים (ECSA) מדווחים לעתים קרובות על ידי קבוצות מחקר שונות4. כתוצאה מכך, מספר מחקר קבוצות עבד על שיפור הליכי ניסיוני והגדרת תהליכי האימון הטוב ביותר ובבדיקת זרזים PEMFC5. בתחילה, היו גורמים כמו זרז טעינה, מציג התייחסות אלקטרודה, iR פיצוי, וכו המסומן6,7,8; בעוד בשנים האחרונות השפעת המאפיינים של הסרט זרז על ביצועים נכנס להתמקד9,10. לדוגמה, זה יכול להציג כי פעילות אור והן ECSA תלויים בהרכב הדיו זרז, אשר בתורו משפיע על אחידות של הסרט זרז על האלקטרודה מזוגגות פחמן (GC) משמש מצע. הגידול שנצפה באזור השטח Pt נמדד על התוספת של אלכוהול איזופרופיל כדי הדיו הזרז הוא מפתיע במיוחד ממבט ראשון, אך תוצאות אלו פונים לעבר חשיבות התמיכה פחמן להרטיב. גורם נוסף חשוב (ולא מתואם) הוא למודל התחבורה. TF-RDE מוגבלת צפיפות זרם נמוך בשל המסיסות נמוכה דלק אלקטרוליט12,11,, או13. לכן, לעיתים קרובות ההנחה כי שכבות כאלה זרז דק מאוד (ca. 1 מיקרומטר), מגיבים למודל התחבורה ממלא תפקיד מוגבל. בכל זאת, העבודה האחרונים מאוד, זה היה הוכיח כי ההתאמה של ה-pH דיו, מוביל לעלייה ניכרת בפעילות אור זרזים תוצרת בית14. דוגמאות אלה מדגישים כי במדידות TF-RDE, זהיר פקדים נחוצים, וייתכן כי בהתאם הזרז, שקשה להגדיר סטנדרט יחיד בדיקות פרוטוקול/מתכון.

לכן, עבודה שהוצגו, נדון הליך שלב אחר שלב סינתזה ולבדיקה זרז תא דלק Pt/C רגיל. ההליך כולל סינתזה זרז, האפיון שלה, ואת הכנת דיו, התאמה, כמו גם המדידות TF-RDE אלקטרוכימי. מטרת ההליך היא כדי לשפר את המודעות מקורות מסויימים של שגיאות ואת החסרונות ניסיוני, כמו גם לספק מתכון זרז אפשרי של בחינת ביצועים Pt/C.

Protocol

1. סינתזה של 50 wt % Pt/C זרזים

  1. Colloidal סינתזה של חלקיקים Pt (NPs)
    1. כדי לקבל השעיה colloidal של NPs Pt 2 של nm, מערבבים 4 מיליליטר תמיסת NaOH 0.4 מ' אתילן גליקול (למשל) עם 4 מ"ל של H2PtCl6·6H2O ב- 40 מ מ ב- EG מגרגרי התגובה מיקרוגל.
    2. מחממים את התערובת למשך 3 דקות ב 160 ° C עם הכור מיקרוגל (במצב דינאמי, חימום חשמל: 100 W, זע: נמוך).
  2. קיבעון של Pt NPs על פחמן תומך
    1. להוסיף 30 מ של 1 מ' HCl פתרון 7.3 מ של Pt NPs צמיגי עבור משקעים. Centrifuge את התערובת על יחסי כוח צנטריפוגלי g x 2,900 (5,000 סיבובים לדקה (סל ד)) עבור 5 דקות וזורקים הממס supernatant. חזור על השלבים כביסה/צנטריפוגה פעמיים.
      הערה: כל הכימיקלים צריך להיות שנאספו והשמדתי לפי הכללים במוסד המקומי.
    2. לפזר מחדש את NPs נק' ב- mL 7 של אצטון. לפזר 27.5 מ"ג של פחמן שחור 1 מ"ל של אצטון. לערבב שתי דיספרסיות אצטון, מתאדים אצטון המאדה ( 40 ° צלזיוס, 200 mbar) או קו schlenk ב (40 ° C, 200 mbar) עד יבש לחלוטין.
    3. יבש את שהושג Pt/C זרז האבקה בתנור (120 ° C) במשך הלילה.
    4. להוסיף מים (DI) יונים האבקה זרז Pt/C, sonicate (35 קילו-הרץ, 160 וואט) אותו באמבט אולטרא מלא במים קרים (< 5 ° C) במשך 3 דקות לסנן החוצה ולשטוף את הזרז DI מים על נייר סינון (4-7 מיקרומטר). יבש את האבקה זרז בתנור ואקום (100-120 מעלות צלזיוס, 10 kPa).
      הערה: הליך זה מוביל 55 מ"ג של זרז Pt/C עם 50% wt של Pt, גודל החלקיקים Pt של ca. 2 ננומטר. כדי להכין כמויות גדולות יותר של זרז Pt/C, לשנות את הכמויות המתאימות על יחס של 1:1. על ידי שינוי הסכום של Pt NPs פחמן שחור, ניתן לכוונן את נק' טעינת בין 10 ו- 70-80% wt ללא הצטברות NP משמעותית.
    5. כדי להפוך את דפוס זרז, מערבבים 6.3 מ ג של wt 50% אבקת זרז Pt/C עם 6 מ של מים DI ו 2 מ ל אלכוהול איזופרופיל (IPA). להוסיף כמות קטנה של פתרון קו 1 מ' (~ 10 µL) כדי להתאים את ה-pH של הדיו בסביבות 10. המקום המבחנה זכוכית המכיל את התערובת באמבט אולטראסוני מלא במים קרים (< 5 ° C) ו sonicate (35 קילו-הרץ, 160 וואט) זה למשך 15 דקות.
      הערה: לא להוסיף IPA הזרז קודם. אם אלכוהול מתווסף אבקה זרז Pt/C מיובשים, הזרז ונשרף.

2. אפיון של Pt NPs ו- Pt/C זרזים

  1. הילוכים מיקרוסקופ אלקטרונים (TEM) אפיון Pt NPs
    1. להוסיף 30 מ של 1 מ' HCl פתרון 7.3 מ של Pt NPs צמיגי עבור משקעים. Centrifuge את התערובת על יחסי כוח צנטריפוגלי g x 2,900 (5,000 סיבובים לדקה (סל ד)) עבור 5 דקות וזורקים הממס supernatant. חזור על השלבים כביסה/צנטריפוגה פעמיים.
    2. קח טיפה (ca. 100 µL) של ההשעיה Pt NP, מחדש לפזר אותו בבית 1 מ"ל של אצטון.
    3. לשים טיפה מדולל, התפזרו מחדש NPs על רשת TEM (עם סרט נורמלי פחמן) מניחים על נייר סינון כדי לספוג עודפי הממס תיתן הרשת להתייבש באוויר.
    4. לנתח את התפלגות גודל החלקיקים על ידי הדמיה לפחות 5 אזורים שונים של הרשת, באמצעות הגדלה שונות לפחות 3 (למשל, 100, 000 X, 300, 000 X, 400, 000 X). למדוד גודל (ואת התפלגות גודל קשורים) של NPs לפחות 300 מ micrographs.
  2. אפיון TEM זרז Pt/C
    1. לדלל את הדיו זרז (המתוארים לעיל) פעמיים עם 100% IPA. לשים טיפה של הדיו זרז מדולל על רשת TEM (עם סרט חור או לייסי פחמן) מניחים על נייר סינון כדי לספוג עודף של הממס ולתת את הרשת להתייבש באוויר.
    2. לנתח את התפלגות גודל החלקיקים על ידי הדמיה לפחות 5 אזורים שונים של הרשת, באמצעות הגדלה שונות לפחות 3 (למשל, 100, 000 X, 300, 000 X, 400, 000 X). למדוד גודל (ואת התפלגות גודל קשורים) של NPs לפחות 300 מ micrographs.
      הערה: TEM תמונות עם ניגודיות טובה יותר מתקבלים על ידי התבוננות חלקיקי הזרז Pt/C, אשר אינם חופפים עם סרט פחמן של הרשת. . זה היתרון של שימוש TEM רשתות עם כאן סרט פחמן חור או לייסי
  3. העיכול של Pt NPs על ידי aqua regia
    1. יבש את הזרז Pt/C בתנור ואקום (80 ° C, 10 kPa) בין לילה. שוקלים את האבקה catalyst ב כור קרמיקה.
    2. מחממים את האבקה catalyst ב ציד המכשפות של תנור לעמעם (אוויר, 900 ° C, 30 דקות) כדי לצרוב את התמיכה פחמן. לשים מכסה על ציד המכשפות כדי למנוע את האבקה זרז עף במהלך החימום.
    3. מוסיפים 4 מ של aqua regia (תערובת של 30% HCl ו- 65% עב ס3 על יחס נפח של 3:1) לתוך הכור, מחממים את התערובת על פלטה חמה ב ca. 80 מעלות צלזיוס במשך שעתיים.
      התראה: Aqua regia חומצת אגרסיבי, צריך להיות מטופל לטיפול.
    4. לכוון את עוצמת הקול הסופי כדי 10 מ"ל מים DI.
    5. לקבוע את הריכוז של Pt בפתרון aqua regia על ידי מטוס חדר inductively בשילוב פלזמה-ספקטרומטריית (ICP-MS)15 או של ספקטרוסקופיה הגלוי אולטרה סגול (UV-Vis, המתוארים להלן).
  4. נחישות Pt הטעינה באמצעות UV-Vis
    1. מיקס 0.75 מ ל 2 M HCl עם 0.25 mL של 1 מ' SnCl2 המבושלות 4 M HCl ב cuvette קוורץ ולהוסיף 1 מ"ל של המדגם aqua regia .
    2. למדוד את קשת UV-vis תערובת של 1.75 מ של 2 M HCl ו 0.25 mL של SnCl מ' 12 4 M HCl כקו.
    3. למדוד את קשת UV-Vis התערובת מדגם (700 nm - 350 ננומטר).
    4. הוסף µL 5 פתרון רגיל Pt (1,000 ppm) הפתרון לדוגמה, מערבבים את זה טוב, ולמדוד את ספקטרום UV-Vis. חזור על התוספת של הפתרון הסטנדרטי Pt והמדידה 4 פעמים.
    5. להפחית את ספיגת ב 680 nm (בסיסית) מ ספיגת nm (שיא למעלה) 402, וכן מגרש אותו כנגד ריכוז pt. הוסיף לקבוע את הריכוז של Pt במדגם aqua regia מ החיתוך-x של עקומת כיול.

3. סיבוב הדיסק אלקטרודה (RDE) מדידה של זרזים Pt/C

  1. אפיון של הדיו זרז באמצעות פיזור אור מדידות
    1. למדוד את רמת החומציות של הדיו זרז עם מד pH.
    2. לדלל את הדיו זרז 50 פעמים על-ידי הוספת IPA/H2O (1:3, v: v) מעורב הממס. הוספת חומצה או בסיס כדי לשמור על pH קבוע דיו הזרז.
    3. מידת פוטנציאל זטה X 50 מדולל מדגם באמצעות מצב16 פיזור אור electrophoretic (ELS) של המכשיר פיזור אור.
    4. למדוד את גודל האגרגטים במדגם מדולל באמצעות פיזור אור דינאמי (DLS)17 של המכשיר פיזור אור.
  2. Catalyst סרט דק פבריקציה נוספת
    1. פולנית מזוגגות פחמן (GC) הדיסק אלקטרודה (5 מ מ קוטר) ראי הסיום תוך שימוש בהדבק אלומינה (מיקרומטר 0.3 קודם, ואז מיקרומטר 0.05) ולאחר לנקותו ultrasonically במים DI.
    2. Pipette aliquot 5 µL של הדיו זרז אל האלקטרודה GC שמוביל טעינה Pt של µg 10נק' ס מ-2. יבש הדיו תחת זרימת הגז Ar humidified בתערובת של IPA ולחלק מים (17:3, v: v) bubbler.
      הערה: התנאי הייבוש ניתן למטב על-ידי שינוי היחס בין המים IPA ולחלק bubbler.
    3. לאשר כי פני השטח של האלקטרודה GC בצורה אחידה מכוסה עם זרז בסרט דק על ידי מצלמת CCD.
  3. מדידות אלקטרוכימי
    1. מעסיקים של זכוכית אלקטרוכימי או תא טפלון (PTFE) המבוסס על תצורת שלושה תאים בתוך כל המדידות אלקטרוכימי. השתמש האלקטרודה ששונו בדיסק GC, רשת פלטינה, אלקטרודה calomel לכוד מימן/רוויה (SCE) כמו עבודה אלקטרודה, אלקטרודה מונה אלקטרודה הפניה, בהתאמה.
      הערה: תא משנה של התא עבור האלקטרודה הפניה צריך ניתן להפריד בין תא הראשי על ידי קרום perfluorinated (למשל, ממברנה nafion) כאשר SCE משמש כדי להימנע פעפוע של כלורידים.
    2. להשרות את התא ואת רכיבי חומצה מעורבת (H2אז4: עב ס3 = 1:1, v: v) בין לילה. לאחר מכן, לשטוף את התא ורכיבים אחרים ביסודיות עם מים DI, להרתיח אותם ב- DI מים פעמיים.
      הערה: לנקות את התא עם החומצה מעורב לפחות אחת לחודש (תלוי תדירות השימוש).
      התראה: להתמודד עם החומצה מעורב עם טיפול. בין הניסויים אלקטרוכימי, להרתיח ולשמור על התא ב- DI מים מכוסה על ידי מכסה.
    3. יוצקים 0.1 M HClO4 אלקטרוליט פתרון בתא אלקטרוכימי. למקם את האלקטרודות 3 (האלקטרודה עבודה האלקטרודה מונה, האלקטרודה הפניה) כל תא של התא, והתחבר האלקטרודות potentiostat.
    4. המחתרת של האלקטרוליט בין האלקטרודה עובד Luggin את נימי (iR-שחרור; ~ 30 Ω), וכולן לפצות אותו במהלך תהליך כל מדידה באמצעות ערכת משוב חיובי אנלוגי של potentiostat. ההתנגדות פתרון יעיל וכתוצאה מכך הוא פחות מ 3 Ω.
      הערה: אם potentiostat אין ערכת משוב אנלוגי, להחיל פיצוי iR-שחרור מבוססת-תוכנה.
    5. כיילו האלקטרודה הפניה. נקה האלקטרוליט עם H2 גז ולסרוק את הפוטנציאל בקצב הסריקה של 50 mV s-1. לקבוע את הפוטנציאל שבו צפיפות הזרם היא שווה ל mA 0 ס מ-2 0 V לעומת אלקטרודת מימן הפיך (RHE).
    6. ניקוי האלקטרוליט עם Ar גז (ca. 0.3 L דקות-1). לנקות את זרזים במחזוריות פוטנציאלי בין 0.05 1.20 V בקצב הסריקה של 0.05 V s-1, עד voltammogram מחזורי יציב הוא ציין (~ 50 מחזורים).
    7. לבצע מדידות רקע.
      1. שיא של voltammogram מחזורית (CV) כמידה רקע. ניקוי האלקטרוליט עם Ar גז (ca. 0.3 L דקות-1). לטאטא את הפוטנציאל בין 0.05 1.10 V בקצב הסריקה של 0.05 V s-1.
    8. לבצע מדידה פעילות אור.
      1. להקליט voltammogram מחזורית O2-טיהר אלקטרוליט (ca. 0.3 L דקות-1). לטאטא את הפוטנציאל בין 0.05 1.10 V-קצב סריקה של 0.05 V s-1 ומהירות הסיבוב של 1600 סל ד.
    9. Voltammetry הפשטת בצע CO.
      1. החזק האלקטרודה לעבוד ב- 0.05 V במהלך הטיהור CO (ca. 0.3 L דקות-1) דרך האלקטרוליט למשך 5 דקות ולאחריו נקה Ar (ca. 0.3 L דקות-1) למשך 10 דקות. לאחר מכן לטאטא את הפוטנציאל של 0.05 V 1.10 V בקצב הסריקה של 0.05 V s-1.
        התראה: לבדוק אם מותר השימוש בגז CO; אם כך, זה חייב להתבצע תוך ברדס fume, אמצעי בטיחות צריך להיות אחריו.
    10. אחרי המדידות אלקטרוכימי, העברת הסרטים זרז על האלקטרודה GC על גבי נייר טישו על-ידי הקשת האלקטרודות על הנייר מורטבים במים ולצלם את הסרטים זרז שהועברו.
  4. ניתוח נתונים
    1. לחשב את אלקטרוכימי פני השטח (ECSA) של הזרז מהמטען QCO של הפסגה חמצון CO, לוקח בחשבון את מהירות סריקה Equation 1 , Pt את טעינת L ושימוש במקדם ההמרה של 390 µC ס מ-2נק' (תהליך שני אלקטרונים) 6.
      הערה: לחלופין, ECSA ניתן לחשב מאזור (QH)ה-upd H voltammogram מחזורית טלקוה לצמיתות-Ar אלקטרוליט באמצעות מקדם ההמרה של 195 µC ס מ-2נק' (תהליך אלקטרון אחד).
      Equation 2
      Equation 3
    2. רקע nonfaradaic על-ידי חיסור של voltammogram מחזורית טלקוה לצמיתות-Ar אלקטרוליט מ voltammogram הנכון טלקוה O2-טיהר אלקטרוליט. לקבוע אור קינטי צפיפות הזרם, j,k, באמצעות הסריקה אנודי של voltammogram המתוקן, משוואת Koutecky-Levich:
      Equation 4
      הערה: j ו- jd להלן נציג של צפיפות זרם מדוד, דיפוזיה הגבלת צפיפות זרם, בהתאמה.

Representative Results

השעיה חום, colloidal כהה של Pt NPs מתקבל מן הפרוטוקול בסעיף 1.1 (איור 1, משמאל). צמיגי יציב אז כי ניתן לאחסן במשך יותר מ חודש ללא משקעים כלשהם. NPs Pt גדולים יותר הם מסונתז על ידי הפחתת NaOH בריכוז18. עם זאת, צמיגי הופך פחות יציב על ידי הפחתת ריכוז NaOH. כדוגמה קיצונית, מתקבלים NPs Pt מגובבים לחלוטין כאשר למבשר Pt מחומם ב- EG ללא NaOH (איור 1, ימינה).

Figure 1
איור 1: צילום של המתלים colloidal של NPs נק' ב- EG- (משמאל) NPs Pt מפוזר היטב התקבלו על-ידי ביצוע פרוטוקול 1.1. (מימין) NPs Pt מגובבים מתקבל על ידי חימום למבשר נק' ב- EG ללא NaOH.

Catalyst Pt/C מפוזר היטב מתקבל מן הפרוטוקול בסעיף 1.2, כפי שמוצג באיור 2a. כאשר פחות צמיגי יציבים, למשל, של NPs Pt גדול משמש, הצטברות משמעותית של Pt NPs על התמיכה פחמן יכול להיות שנצפו (איור 2b).

Figure 2
איור 2: TEM תמונות של זרזים Pt/וולקן wt.% 50- () 2 ננומטר Pt NPs הם התפזרו היטב על תומך פחמן. (b) 4 nm Pt NPs הם מגובבים על תומך פחמן.

נציג תוצאות המדידה UV-Vis לקביעת ריכוז נק' ב- aqua regia (פרוטוקול 2.4) מוצגים באיור 3 א. כאשר המדגם aqua regia נוספת SnCl2 , נק' ב aqua regia מצומצמת מ Pt(IV) כדי Pt(II), המוביל פתרון בצבע צהוב. איור 3b היא עקומת הכיול המתקבל הספקטרום ב איור 3a. מ עקום כיול זה, ריכוז Pt בתערובת מדגם נקבעת להיות 3.68 ppm.

Figure 3
איור 3: נציג תוצאות המדידה UV-Vis לקביעת ריכוז נק' ב- aqua regia. () UV-vis ספקטרום של aqua regia מדגם עם SnCl2 לפני ואחרי הוספת הפתרון הסטנדרטי Pt (5-20 µL). (b) כיול עקומת מתקבל על ידי התוויית ההבדלים בין ספיגת-402 nm ו את ספיגת ב 680 nm כנגד ריכוז Pt שנוספו. ריכוז Pt בפתרון מדגם נקבעת מ החיתוך-x של עקומת כיול. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

דמויות 4a-b הם דוגמאות מייצגות של סרט דק זרז הומוגני מפוברק על אלקטרודה GC לפי פרוטוקול 3.2. פני האלקטרודה GC מכוסה על ידי הסרט זרז בצורה אחידה ללא כל הצטברות משמעותית. איור 4 c-d הם הזרז inhomogeneous טיפוסי סרטים רזה מפוברק על ידי ייבוש הדיו זרז באוויר. הזרז agglomerates בקצה האלקטרודה GC ויוצר טבעת קפה כביכול19.

Figure 4
איור 4: צילומים ו- SEM סרט מפוברק על אלקטרודה GC דק תמונות של זרז הומוגני, inhomogeneous. (a, b) זרז הומוגני סרט דק מפוברק על ידי ביצוע בפרוטוקול. (c, d) Inhomogeneous catalyst סרט דק עם "קפה טבעת" מפוברק על ידי ייבוש הדיו זרז באוויר. () ו- (ג) הם כל תמונות של הזרז סרטים רזה. (b) ו- (ד) הם תמונות SEM של הזרז סרטים רזה נלקח בקצה של הדיסקים GC.

איור 5 הוא דוגמה voltammogram מחזורית נמדד H2 אלקטרוליט רווי לצורך כיול של האלקטרודה הפניה פוטנציאליות נגד RHE (פרוטוקול 3.3.5). הממוצע של הפוטנציאל שבו צפיפות הזרם היא 0 מא ס מ-2 הן את הסריקה הולך חיובי והן את הסריקה הולך שלילי מוגדר '0 V לעומת RHE'.

Figure 5
איור 5: voltammogram מחזורית H2 רווי אלקטרוליט עבור הכיול של הפוטנציאל האלקטרודה הפניה נגד RHE (50 mV s-1, 1600 סיבובים). הממוצע של הפוטנציאל צפיפות הזרם היא 0 מא ס מ-2 שני לצאת חיובית סרוק ואיפה הולך שלילי לסרוק מוגדר כ- 0 V לעומת אלקטרודת מימן הפיך (RHE) (ראה מנוקד קווים אדומים).

שמוצג באיור 6 הם voltammograms מחזורית אלקטרוליט רווי Ar, סריקה לינארית voltammograms (LSV) אלקטרוליט רווי2 O ' % wt 50 Pt/וולקן זרז המתקבל המדידה RDE (פרוטוקול 3.3.7 ו 3.3.8). לאחר מחזורי ניקוי מספיקות בשלב פרוטוקול 3.4.6 הרעלה-הכרה, קורות חיים אדום ב 6a איור מתקבל. כאשר הזרז לא לנקות מספיק, הכתף של הפסגה חמצון Pt בסביבת 0.8 V היא חדה פחות מזה של הזרז נקי היטב (איור 6a, CV אפור). הצורה של LSV של האלקטרוליט רוויה של2 O היא רגישה מאוד האיכות של הסרט דק זרז (איור 6b). כאשר נוצרת הזרז סרט דק הוא הומוגני כמו ב- איור 4a, פעפוע2 O הגבלת צפיפות זרם (להלן 0.8 V) כ-6 מא ס מ-2, על הכתף של העקומה LSV בסביבת 0.8 V היא חדה (איור 6b, אדום). מצד שני, פעפוע2 O הגבלת צפיפות זרם הוא קטן הכתף של העקומה LSV הוא פחות חד כאשר הסרט דק הזרז הוא nonhomogeneous, כמו באיור 4 c, או פני האלקטרודה GC מכוסה לחלוטין catalyst סרט דק.

Figure 6
איור 6: דוגמאות מייצגות עבור voltammograms "טוב" ו- "רע" ' % wt 50 Pt/וולקן catalyst. voltammograms () מחזורי ב Ar רווי אלקטרוליט (50 mV s-1). (b) LSVs ב O2 רווי אלקטרוליט (1600 סל ד, mV 50/s, הולך חיובי סריקה, רקע המופחת, iR פיצוי). אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

ראה איור 7 הן של מחזורי voltammogram טלקוה אלקטרוליט רווי-Ar עם האזורה-upd H המצוין () CO בנוכחות אחר voltammogram עם המטען הפשטת המצוין (b). המידות הן התקבלו עבור % 50 wt זרז Pt/וולקן. מן האזור תחת הפסגות, חישוב שטח הפנים Pt (ECSA), ראה שלב 3.4.1.

Figure 7
איור 7: נציג voltammogram מחזורית (א) ו CO voltammogram חשפנות (b) עבור 50% wt Pt/וולקן זרז (50 mV s-1). טעינתה-upd H והקצין בנוכחות אחר תשלום מסומנים בבלו סקיי וורוד, בהתאמה. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

תוצאות המדידה RDE של 50% wt Pt/וולקן זרז (ECSA, פעילות ספציפית אור ופעילות המונית ב 0.9 VRHE) מסוכמים בטבלה1. התוצאות עבור הזרז Pt/C מסחרי עם גודל החלקיקים Pt דומה וטעינה Pt דומה מוצגים בטבלה גם כן.

גודל החלקיקים Pt ECSA פעילות ספציפית של אור פעילות המונית אור
[nm] [מ'2 g-1נק'] [µA ס מ-2נק'] [G-1נק']
wt.% 50 Pt/וולקן 2 102 ± 3 852 ± 66 879 ± 82
46 wt.% Pt/C (להעביר) 2-3 93 ± 3 738 ± 30 683 קמ ± 31

טבלה 1: סיכום של תוצאות המדידות TF-RDE עבור 50 wt % Pt/וולקן וגם את האחוזים wt 46 מסחרי זרז Pt/C. נמדדו הערכים מוצגים עם סטיית תקן. ECSA = אלקטרוכימי השטח, אור = חמצן הפחתת התגובה, להעביר = קוגיו Kikinzoku טנקה.

Discussion

ידוע היטב כי הפעילות אור של זרזים שטח גבוהה נמדדת הטכניקה TF-RDE מאוד תלויה על האחידות של זרז סרט דק6,9,10,14,19 . מספר קבוצות דיווחו על שיטות ייצור עבור סרטים רזה זרז הומוגני ב- GC אלקטרודות ולמטב החוקרים צריכים בזהירות שיטת הייבוש שלהם בעת הזנת אזור המחקר20. באמצעות שיטות המסתובבת19 , מאפשר גמישות רבה יותר בציפוי של הסרטים זרז עבה יותר, ואילו שיטות נייח יש יתרון כי ניתן להכין אלקטרודות מרובים בו זמנית. כדוגמה של שיטת הייבוש נייח, Shinozaki. et al. דיווח לאחרונה כי catalyst אחיד סרטים רזה מיוצרים ע י ייבוש הדיו זרז של אווירה IPA10. הזיוף של הסרטים דק catalyst ב פרוטוקול זה מבוסס על השיטה שלהם. עם זאת, הדיו זרז עוברות ייבוש של זרימת גז humidified במקום אווירה נייח (פרוטוקול 3.3.2). היתרון של שיטה זו ששונה הוא כי התנאי ייבוש בקלות ניתן להתאים על-ידי שינוי היחס בין IPA ומים bubbler. איור 8 מציין כי האחידות של הסרט דק זרז ממוטב באמצעות שינוי מצב לחות.

Figure 8
איור 8: צילומים של הזרז סרט מפוברק על גבי אלקטרודות GC במגוון מצבים ייבוש דק. היחס בין אלכוהול איזופרופיל (IPA) ו- H2O bubbler השתנה כדי למטב את תנאי הייבוש. (א) 100% IPA, IPA (ב) 90% / 10% H2O, IPA (ג) 80% / 20% H2O, IPA (ד) 70% / 30% H2O. (ג) כולל הכי ייבוש התנאים במקרה זה, כמו הזרז ההומוגנית ביותר סרט דק הוא פבריקציה נוספת על האלקטרודה GC. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

מצאנו גם כי ה-pH של הדיו הזרז הוא פרמטר חשוב שיש למטב להשיג זרז הומוגני סרטים רזה, כפי שדווח ב ספרות14. איור 9 מדגים את היציבות בדרגות שונות של זרז דיו עם pH שונים. מאז HCl משמש לשטיפת Pt NPs בפרוטוקול 1.3.3, הדיו זרז בדרך כלל הופך חומצי ללא התוספת של קו. הדיו זרז חומצי לא יציב במיוחד ולהתיישב רוב חלקיקי הזרז Pt/C לתחתית 1 שבוע לאחר sonication. הדיו נייטרלי יציב יותר הדיו חומצי, אף-על-פי כמה פוחת משקעים נראים בחלק התחתון. הדיו אלקליין היציב ביותר, התמיסה לא נתפסת 1 שבוע לאחר sonication. התלות הזו pH היציבות דיו זרז מוסבר על ידי היקף פוטנציאל, הזטה אשר הופך גדול יותר עם הגדלת pH14.

Figure 9
איור 9: צילומים של הדיו זרז עם pH שונים: ≈ pH (שמאל) 4, pH (האמצעי) ≈ 7, pH (מימין) ≈ 10... הצילומים לקוחים 1 שבוע לאחר sonication. פיזור הדיו חומצי יציב הרבה פחות מאשר על ניוטרל, הדיו אלקליין.

לא רק את היציבות של הדיו זרז, אלא גם האחידות של הסרט דק זרז שהושג תלוי ה-pH של הדיו זרז. סרטים רזה מאוד מגובבים זרז מתקבלים כאשר צבעי חומצי נמצאים בשימוש (איור 10 איח). למרות שיש הבדל משמעותי לעין בין הסרטים דק זרז מפוברק הדיו נייטרלי ומן הדיו אלקליין (איור 10 ב'ג), תמונות SEM לחשוף כי ישנם כמה agglomerates זרז בסרט דק להשיג הדיו נייטרלי, ואילו agglomerates משמעותית לא נראים זרז בסרט דק המתקבל הדיו אלקליין (איור 10ef).

Figure 10
איור 10: צילומים של הסרטים זרז הועבר על נייר (-ג), SEM תמונות של הסרטים catalyst ב- GC אלקטרודות (d-f). (a, d) Catalyst הסרט מפוברק מן חומצי (pH ≈ 4) סרט (b, e) זרז מפוברק מדיו נייטרלי (pH ≈ 7), ודיו (c, f) זרז הסרט מפוברק מן אלקליין (pH ≈ 10) דיו. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

בנוסף לאיכות הסרט זרז, את קצב הסריקה4 והפיצוי של ההתנגדות תא השפעות של נחישות פעילות אור8. בהגדרת המדידה שלנו, ההתנגדות תא פיצויים-iR הוא בדרך כלל כ-30 Ω. זה הוא ירד כדי להיות פחות מ 3 Ω באמצעות iR-הפיצוי של potentiostat (איור 11 אב'). LSVs נמדד O2 רווי אלקטרוליט עם ובלי iR-פיצוי מושווים איור 11ג'. משמרת פוטנציאליים מורגש בשל התנגדותם תא נתפסת סביב 0.9 VRHE, שבו פעילות אור מוערך. כמו קצב סריקה עבור LSV, בחרנו 50 mV s-1, בעוד קבוצות אחרות5 מעדיפים 20 mV s-1 וממברנה אלקטרודה הרכבות (אותי) נבדקים לעתים קרובות תחת מצב יציב תנאים4. באופן כללי, ניתן לקבוע ללימודי TF-RDE כי נמוכה קצב הסריקה, יותר המדידה הופך להיות רגישים מציג אפשרי. בבדיקת MEA, מוחלים זרמים גבוהים משמעותית. במיוחד ליישומים כלי רכב, ביצועים גבוהים הוא מעניין במיוחד21. סריקה הפוטנציאל להוביל לשגיאות משמעותית אם פיצוי iR מקוון מוחל.

עקב הבדלים אלו, תחזיות ישירה של ביצועים MEA בהתבסס על מדידות TF-RDE יש לנקוט במשנה זהירות. צריך לראות את TF-RDE שיטה מהירה כדי לעשות מבחן הפעילות אור פנימי של זרזים PEMFC, ולא חלופה לניסויים MEA.

Figure 11
איור 11: השפעתה של iR-פיצוי על המדידה. (a, b) צילומי מסך של הממשק של התוכנית "EC4 DAQ" עם ובלי iR-פיצוי. (ג) LSVs נמדד אלקטרוליט2 רווי O עם iR-פיצוי (אדום) וללא iR-פיצוי (אפור) (50 mV s-1, 1600 סל ד, גב הקרקע מופחתים). אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

ההליך הכללית היא לסכם איור 12. בנוסף השיטות שנדונו אפיון סטנדרטי, שהושג צמיגי Pt NPs ו- Pt/C זרז יכול גם ייחקרו על ידי שיטות מתקדמות יותר כגון זווית קטנה רנטגן פיזור (SAXS)22 או רנטגן בליעה (XAS) 23.

Figure 12
איור 12: סקירה של השלבים ניסיוני. שיטות אפיון המתאימים לשליטה פרמטרים עבור כל שלב נסיוני של פרוטוקול זה מוצגים. TEM = במיקרוסקופ אלקטרונים הילוכים, SAXS = זווית קטנה רנטגן פיזור, EXAFS = המורחבת רנטגן הקליטה המבנה הדק, XANES = המבנה הדק ספיגת קרני רנטגן, ICP-MS = פלזמה inductively בשילוב ספקטרומטר מסה, DLS = פיזור אור דינאמי, CCD = תשלום מצמידים מכשיר, SEM = מיקרוסקופ אלקטרונים סריקה. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

Disclosures

המחברים אין לחשוף.

Acknowledgments

J.Q. ובתואר להכיר התמיכה של הקרן Villum בצורה של מלגה בלוק. מ. ע. ובתואר תמיכה של טויוטה המרכזית R & D מעבדות., inc. J.Q. קיבלה מימון המחקר של האיחוד האירופי אופק 2020 ומסכים חדשנות תוכנית תחת מארי הספרותמוזאון הענק הסכם לא 703366.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Ethylene glycol Sigma-Aldrich 293237-1L 99.8%
Sodium hydroxide Fisher Chemical AC134070010 98%
Hexachloroplatinic(IV) acid hexahydrate Alfa Aesar 11051 99.9%
Hydrochloric acid Merck 1003171000 37%
Nitric acid Any 60%
Sulfuric acid Any 96%
Perchloric acid Merck 1005170250 70%, Suprapur
Potassium hydroxide hydrate Merck 1050020500 99.995%, Suprapur
Tin(II) chloride dihydrate Sigma-Aldrich 31669-100G >98%
Platinum standard for AAS Sigma-Aldrich 47037-100ML 1000 mg/L ±4 mg/L
Acetone Alfa Aesar 30698 99.5+%
Isopropanol Alfa Aesar 36644 99.5%
Carbon black Cabot Vulcan XC 72R
46 wt.% Pt/C Tanaka Kikinzoku Kogyo TEC10E50E
Ar gas Air Liquide 99.999%
O2 gas Air Liquide 99.999%
CO gas Air Liquide 99.97%
H2 gas Air Liquide 99.999%
Microwave reactor CEM Discover SP
Centrifuge Corning 6759
Rotary evaporator KNF RC600
Ultrasonic bath Qualilab USR 54 H 35 kHz, 160/320 W
Filter paper Albet DP595 055 Retention rate 4-7 µm, φ55 mm
Crucible VWR 459-0202 12 mL
Lid for crucible VWR 459-0216 φ35 mm
pH meter VWR Symphony SP70P
Glass electrode (for pH meter) Mettler Toledo InLab Routine
Light scattering Anton Paar Litesizer
TEM microscope FEI Tecani Spirit
TEM grid Quantifoil N1-C73nCu20-01 Classic carbon film, Cu 200 mesh
TEM grid Quantifoil Classic holey carbon film, Cu 200 mesh
TEM grid Quantifoil N1-C74nCu20-01 Classic lacey carbon film, Cu 200 mesh
UV-vis spectrophotometer Varian CARY 5E
Saturated calomel electrode Schott B3510+
Perfluorinated membrane Fuel Cell Store 591239 Nafion 117
RDE rotator Raiometer Analytical EDI101
Potentiostat Nordic Electrochemisty ECi 200
Control and data acquisition program Nordic Electrochemisty EC4 DAQ
Data analysis program Nordic Electrochemisty EC4 VIEW

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Stephens, I. E. L., Rossmeisl, J., Chorkendorff, I. Toward sustainable fuel cells. Science. 354 (6318), 1378-1379 (2016).
  2. Chen, C., et al. Highly Crystalline Multimetallic Nanoframes with Three-Dimensional Electrocatalytic Surfaces. Science. 343 (6177), 1339-1343 (2014).
  3. Schmidt, T. J., et al. Characterization of high-surface area electrocatalysts using a rotating disk electrode configuration. J. Electrochem. Soc. 145 (7), 2354-2358 (1998).
  4. Gasteiger, H. A., Kocha, S. S., Sompalli, B., Wagner, F. T. Activity benchmarks and requirements for Pt, Pt-alloy, and non-Pt oxygen reduction catalysts for PEMFCs. Appl. Catal. B-Environm. 56 (1-2), 9-35 (2005).
  5. Kocha, S. S., et al. Best Practices and Testing Protocols for Benchmarking ORR Activities of Fuel Cell Electrocatalysts Using Rotating Disk Electrode. Electrocatalysis. 8 (4), 366-374 (2017).
  6. Mayrhofer, K. J. J., et al. Measurement of oxygen reduction activities via the rotating disc electrode method: From Pt model surfaces to carbon-supported high surface area catalysts. Electrochim. Acta. 53 (7), 3181-3188 (2008).
  7. Mayrhofer, K. J. J., Ashton, S. J., Kreuzer, J., Arenz, M. An Electrochemical Cell Configuration Incorporating an Ion Conducting Membrane Separator between Reference and Working Electrode. Intern. J. Electrochem. Sci. 4 (1), 1-8 (2009).
  8. Nesselberger, M., et al. The Particle Size Effect on the Oxygen Reduction Reaction Activity of Pt Catalysts: Influence of Electrolyte and Relation to Single Crystal Models. J. Am. Chem. Soc. 133 (43), 17428-17433 (2011).
  9. Ke, K., Hiroshima, K., Kamitaka, Y., Hatanaka, T., Morimoto, Y. An accurate evaluation for the activity of nano-sized electrocatalysts by a thin-film rotating disk electrode: Oxygen reduction on Pt/C. Electrochim. Acta. 72, 120-128 (2012).
  10. Shinozaki, K., Zack, J. W., Richards, R. M., Pivovar, B. S., Kocha, S. S. Oxygen Reduction Reaction Measurements on Platinum Electrocatalysts Utilizing Rotating Disk Electrode Technique. J. Electrochem. Soc. 162 (10), F1144-F1158 (2015).
  11. Zalitis, C. M., Sharman, J., Wright, E., Kucernak, A. R. Properties of the hydrogen oxidation reaction on Pt/C catalysts at optimised high mass transport conditions and its relevance to the anode reaction in PEFCs and cathode reactions in electrolysers. Electrochim. Acta. 176, 763-776 (2015).
  12. Wiberg, G. K. H., Fleige, M. J., Arenz, M. Design and test of a flexible electrochemical setup for measurements in aqueous electrolyte solutions at elevated temperature and pressure. Rev. Sci. Instr. 85 (8), 085105 (2014).
  13. Wiberg, G. K. H., Fleige, M., Arenz, M. Gas diffusion electrode setup for catalyst testing in concentrated phosphoric acid at elevated temperatures. R Rev. Sci. Instr. 86 (2), 024102 (2015).
  14. Inaba, M., Quinson, J., Arenz, M. pH matters: The influence of the catalyst ink on the oxygen reduction activity determined in thin film rotating disk electrode measurements. J. Power Sources. 353, 19-27 (2017).
  15. Cherevko, S., et al. Dissolution of Platinum in the Operational Range of Fuel Cells. ChemElectroChem. 2 (10), 1471-1478 (2015).
  16. Ware, B. R. Electrophoretic light scattering. Adv. Colloid Interface Sci. 4 (1), 1-44 (1974).
  17. Berne, B. J., Pecora, R. Dynamic Light Scattering, with applications to Chemistry, Biology and Physics. , Dover Publication Inc. (2000).
  18. Baranova, E. A., Bock, C., Ilin, D., Wang, D., MacDougall, B. Infrared spectroscopy on size-controlled synthesized Pt-based nano-catalysts. Surf. Sci. 600 (17), 3502-3511 (2006).
  19. Garsany, Y., Singer, I. L., Swider-Lyons, K. E. Impact of film drying procedures on RDE characterization of Pt/VC electrocatalysts. J. of Electroanal. Chem. 662 (2), 396-406 (2011).
  20. Garsany, Y., Baturina, O. A., Swider-Lyons, K. E., Kocha, S. S. Experimental Methods for Quantifying the Activity of Platinum Electrocatalysts for the Oxygen Reduction Reaction. Anal. Chem. 82 (15), (2010).
  21. Kongkanand, A., Mathias, M. F. The Priority and Challenge of High-Power Performance of Low-Platinum Proton-Exchange Membrane Fuel Cells. J. Phys. Chem. Lett. 7 (7), 1127-1137 (2016).
  22. Speder, J., et al. Pt based PEMFC catalysts prepared from colloidal particle suspensions - a toolbox for model studies. Phys. Chem. Chem. Phys. 15 (10), 3602-3608 (2013).
  23. Neumann, S., et al. Nanoparticles in a box: a concept to isolate, store and re-use colloidal surfactant-free precious metal nanoparticles. J. Mat. Chem. A. 5 (13), 6140-6145 (2017).

Tags

מדעי הסביבה גיליון 133 חמצן הפחתת התגובה סיבוב הדיסק אלקטרודה בתאי דלק אלקטרוליט פולימר Electrocatalysts זרזים שטח גבוהה זרז דיו סרטים רזה זרז
על ההכנה ובדיקה של זרזים תא דלק בשיטת סרט דק סיבוב הדיסק אלקטרודה
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Inaba, M., Quinson, J., Bucher, J.… More

Inaba, M., Quinson, J., Bucher, J. R., Arenz, M. On the Preparation and Testing of Fuel Cell Catalysts Using the Thin Film Rotating Disk Electrode Method. J. Vis. Exp. (133), e57105, doi:10.3791/57105 (2018).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter