Summary
Förbereda och testa Pt/C bränslecell katalysatorer är föremål för kontinuerlig diskussion i den vetenskapliga gemenskapen avseende reproducerbarhet och bästa praxis. Med presenterade arbetet tänker vi presentera en steg för steg handledning för att göra och testa Pt/C katalysatorer, som kan tjäna som riktmärke för romanen katalysator system.
Abstract
Vi presenterar en steg för steg handledning för att förbereda proton exchange membran bränslecell (PEMFC) katalysatorer, bestående av Pt nanopartiklar (NPs) och som stöds på en hög yta kol att testa deras prestanda i tunn film roterande disk elektrod (TF-RDE) mätningar. TF-RDE metoden används ofta för katalysator screening; dock skiljer sig uppmätta prestanda ibland avsevärt bland forskargrupper. Dessa osäkerheter hindra befordran av nya katalysatormassor och, följaktligen, flera författare diskuterade möjliga metoder för bästa praxis och vikten av benchmarking.
Den visuella handledningen belyser möjliga fallgropar för TF-RDE testning av Pt/C katalysatorer. En syntes och test protokoll att bedöma standard Pt/C katalysatorer införs som kan användas tillsammans med polykristallina Pt diskar som riktmärke katalysatorer. Denna studie belyser särskilt hur egenskaperna för katalysator filmen den glasartade kol (GC) elektroden påverka de uppmätta prestandan i TF-RDE testning. För att få tunna, homogen katalysator filmer, inte bara katalysator beredning, men också bläck nedfall och torkningsförfaranden är avgörande. Det är visat att en justering av bläckets pH kan vara nödvändigt, och hur enkelt kontroll mätningar kan användas för att kontrollera kvaliteten på filmen. När reproducerbara TF-RDE mätningar erhålls, att fastställa Pt lastning med katalysator stöd (uttryckt som Pt wt %) och den elektrokemiska yta krävs för att normalisera de beslutsamma reaktion priserna antingen yta eller Pt massa. För yta bestämning, så kallade CO strippar eller bestämning av väte underpotential nedfall (Hupd) laddningen, är standard. För bestämning av Pt lastning introduceras ett enkelt och billigt förfarande med matsmältningen i kungsvatten med efterföljande konvertering av Pt(IV) till Pt(II) och UV-vis mätningar.
Introduction
Den ökande användningen av förnybara energikällor som vind- eller solenergi kräver förmåga att lagra och åter konvertera stora mängder elektrisk energi. I detta avseende är tillämpningen av kemiska energibärare, som väte, en lovande väg1. Vatten elektrolys kan producera vätgas från elektriska överskottsenergi, medan PEMFCs effektivt åter omvandlar väte till elektricitet. Dock för storskaliga applikationer, såsom bilar, behöver dyrbara gruppen metall (PGM) innehållet i PEMFCs minskas avsevärt för att sänka kostnaderna. I den vetenskapliga litteraturen presenteras flera katalysator system2 , som redovisas till uppvisar potential att möta dessa krav baserat på TF-RDE half-cell testning3.
TF-RDE mätningar blev oerhört populära i PEMFC forskning och används nu som en standardmetod för att jämföra olika PEMFC katalysatorer. Dock för liknande katalysatorer rapporteras betydande skillnader i syre reduktion reaktion (ORR) aktivitet eller elektrokemisk ytor (ECSA) ofta av olika forskning grupper4. Som en följd, forskargrupper flera arbetade på att förbättra experimentella rutiner och definiera bästa praxis rutiner för hur man testar PEMFC katalysatorer5. Först var faktorer som katalysator lastning, föroreningar från referenselektrod, IR-ersättning, etc. markerade6,7,8. medan, under de senaste åren av katalysator filmens egenskaper påverkar prestanda kom in i fokusera9,10. Till exempel kunde det visas att både ORR aktivitet och ECSA beror på katalysator bläck sammansättning, som i sin tur påverkar homogenitet katalysator filmen den glasartade kol (GC) elektroden används som substrat. Den observerade ökningen uppmätta Pt yta vid tillägg av isopropanol katalysator bläcket är särskilt förvånande vid första anblicken, men dessa resultat pekar på vikten av kol stöd vätning. En annan viktig (och korrelerade) faktor är masstransporter. Den TF-RDE begränsas till låg strömtäthet på grund av låg gas löslighet i elektrolyten11,12,13. Därför antas det ofta att reaktant masstransporter i sådana extremt tunna katalysator lager (ca. 1 µm), spelar en begränsad roll. Dock i mycket senaste arbete visades det att justering av bläck pH, leder till en avsevärd ökning i ORR aktivitet i hemgjorda katalysatorer14. Dessa exempel belysa som i TF-RDE mätningar, försiktig kontroller är nödvändiga, och att det kan vara svårt att definiera en enda standard test protokoll/recept beroende på katalysatorn.
Därför i presenteras arbetet diskuterar vi ett stegvis förfarande för att syntetisera och testa en standard Pt/C bränslecell katalysator. Förfarandet omfattar katalysator syntes, dess karakterisering, och bläck beredning och justering samt elektrokemisk TF-RDE mätningarna. Syftet med förfarandet är att öka medvetandet om vissa källor av fel och experimentella fallgropar, samt för att ge ett recept på en möjlig Pt/C riktmärke katalysator.
Protocol
1. Sammanfattning av 50 wt % Pt/C katalysatorer
-
Kolloidalt syntesen av Pt nanopartiklar (NPs)
- För att erhålla en kolloidal suspension 2 nm Pt NPS, blanda 4 mL av en lösning av NaOH på 0,4 M i etylenglykol (EG) med 4 mL H2PtCl6·6H2O på 40 mM i EG i en mikrovågsugn reaktionskärlet.
- Värm blandningen i 3 min vid 160 ° C med mikrovågsugn reaktorn (dynamiskt läge, värmeeffekt: 100 W, omrörning: låg).
-
Immobilisering av Pt NPs på kol stöder
- Tillsätt 30 mL 1 M HCl-lösning till 7,3 mL kolloidalt Pt NPs suspensionen för nederbörd. Centrifugera blandningen på en relativ centrifugalkraft på 2 900 x g (5 000 varv per minut (rpm)) i 5 min och Kassera supernatanten lösningsmedlet. Upprepa stegen tvätt/centrifugering två gånger.
Obs: Alla kemikalier bör samlas in och bortskaffas enligt reglerna vid lokala institution. - Re skingra den Pt NPs i 7 mL aceton. Skingra 27,5 mg av kimrök i 1 mL aceton. Blanda båda aceton dispersioner och avdunsta aceton i en rotationsindunstare (40 ° C, 200 mbar) eller Schlenk linje (40 ° C, 200 mbar) tills helt torkat.
- Torka den erhållna Pt/C Katalysatorpulver i ugn (120 ° C) över natten.
- Tillsätt avjoniserat vatten (DI) vatten till Pt/C katalysator pulvret och Sonikera (35 kHz, 160 Watt) den i ett ultraljudsbad fylld med kallt vatten (< 5 ° C) för 3 min. Filter ut och tvätta katalysatorn med DI vatten på filterpapper (4-7 µm). Torka katalysator pulvret i vakuumugn (100-120 ° C, 10 kPa).
Obs: Detta förfarande leder till 55 mg Pt/C katalysator med en Pt wt % av 50 och Pt partikelstorlek ca 2 nm. För att förbereda större mängder Pt/C katalysator, skala upp respektive beloppen i förhållandet 1:1. Genom att variera mängden Pt NPs för kimrök, kan Pt lastning justeras mellan 10 och 70-80 wt % utan betydande NP gytter. - För att göra en katalysator bläck, blanda 6,3 mg 50 wt % Pt/C Katalysatorpulver med 6 mL DI vatten och 2 mL isopropanol (IPA). Lägga till en liten mängd 1 M KOH-lösning (~ 10 µL) för att justera pH-värdet i bläcket vara runt 10. Plats i injektionsflaska av glas innehållande blandningen i ett ultraljudsbad fylld med kallt vatten (< 5 ° C) och Sonikera (35 kHz, 160 Watt) det för 15 min.
Obs: Lägg inte IPA katalysatorn först. Om alkohol tillsätts en torkade Pt/C Katalysatorpulver, brinna katalysatorn börjar.
- Tillsätt 30 mL 1 M HCl-lösning till 7,3 mL kolloidalt Pt NPs suspensionen för nederbörd. Centrifugera blandningen på en relativ centrifugalkraft på 2 900 x g (5 000 varv per minut (rpm)) i 5 min och Kassera supernatanten lösningsmedlet. Upprepa stegen tvätt/centrifugering två gånger.
2. karakterisering av Pt NPs och Pt/C katalysatorer
-
Överföring elektronmikroskop (TEM) karakterisering av Pt NPs
- Tillsätt 30 mL 1 M HCl-lösning till 7,3 mL kolloidalt Pt NPs suspensionen för nederbörd. Centrifugera blandningen på en relativ centrifugalkraft på 2 900 x g (5 000 varv per minut (rpm)) i 5 min och Kassera supernatanten lösningsmedlet. Upprepa stegen tvätt/centrifugering två gånger.
- Ta en droppe (ca 100 µL) av Pt NP upphängning och åter sprida det i 1 mL aceton.
- Sätta en droppe utspädd, åter spridda NPs på en TEM rutnät (med en normal kolfilm) placeras på ett filterpapper absorbera överflödig vätska och låt rutnätet torka i luften.
- Analysera fördelningen av partiklarnas storlek av imaging minst 5 olika områden i rutnätet med minst 3 olika förstoringar (t.ex., 100, 000 X, 300, 000 X, 400, 000 X). Mått storlek (och relaterade storleksfördelning) av minst 300 NPs från micrographs.
-
TEM karakterisering av Pt/C katalysator
- Späd den katalysator bläck (beskrivs ovan) två gånger med 100% IPA. Sätta en droppe utspädd katalysator bläck på ett TEM rutnät (med en holey eller lacey kolfilm) placeras på ett filterpapper att absorbera överskottet av vätska och låt rutnätet torka i luften.
- Analysera fördelningen av partiklarnas storlek av imaging minst 5 olika områden i rutnätet med minst 3 olika förstoringar (t.ex., 100, 000 X, 300, 000 X, 400, 000 X). Mått storlek (och relaterade storleksfördelning) av minst 300 NPs från micrographs.
Obs: TEM bilder med bättre kontrast erhålls genom att observera Pt/C katalysator partiklar, som inte överlappar med en carbon film av rutnätet. Detta är fördelen med att använda TEM stödraster med en holey eller lacey kol-film här.
-
Rötning av Pt NPs av kungsvatten
- Torka Pt/C katalysatorn i vakuumugn (80 ° C, 10 kPa) över natten. Väga katalysator pulvret i en keramisk degel.
- Värm katalysator pulvret i degeln av en muffelugnen (luft, 900 ° C, 30 min) för att bränna bort kol stöd. Lägga locket på degeln att förhindra katalysator pulvret flyger under uppvärmningen.
- Tillsätt 4 mL kungsvatten (blandning av 30% HCl och 65% HNO3 i volymförhållandet 3:1) till deglen och värm blandningen på en värmeplatta på ca. 80 ° C för 2 h.
FÖRSIKTIGHET: Aqua regia är en aggressiv syra och bör hanteras med försiktighet. - Anpassa den slutliga volymen till 10 mL med avjoniseratvatten.
- Bestämma koncentrationen av Pt i kungsvatten lösningen genom ett induktivt kopplad plasma-masspektrometri (ICP-MS)15 eller en UV-synliga spektroskopi (UV-Vis, beskrivs nedan).
-
Bestämning av Pt lastning via UV-Vis
- Blanda 0,75 mL 2 M HCl med 0,25 mL 1 M SnCl2 beredd i 4 M HCl i en kvarts kyvetten och tillsätt 1 mL av kungsvatten provet.
- Mät UV-vis spektrumet av en blandning av 1.75 mL 2 M HCl och 0,25 mL 1 M SnCl2 i 4 M HCl som utgångspunkt.
- Mät UV-Vis spektrumet av provet blandningen (700 nm - 350 nm).
- Tillsätt 5 µL Pt standardlösning (1000 ppm) till provlösningen, rör om väl och Mät UV-Vis spektrumet. Upprepa tillägg av Pt standardlösningen och mätningen 4 gånger.
- Subtrahera absorbansen vid 680 nm (baslinje) från absorbansen vid 402 nm (peak överst) och tomt mot koncentrationen av den tillagda Pt. bestämma koncentrationen av Pt i kungsvatten provet från x-avlyssna av kalibreringskurvan.
3. roterande skiva elektrod (RDE) mätning av Pt/C katalysatorer
-
Karakterisering av katalysator bläck via ljusspridning mätningar
- Mäta pH-värdet av katalysator bläck med en pH-mätare.
- Späd det katalysator bläcket 50 gånger genom att tillsätta IPA/H2O (1:3, v: v) blandat lösningsmedel. Lägg till syra eller bas för att hålla pH-värdet på konstanten katalysator bläck.
- Mått zeta potential på 50 X utspädda provet med elektrofores ljusspridning (ELS)16 funktionsläget av ljusspridning enheten.
- Mätningen av aggregaten i det utspädda provet med dynamisk ljusspridning (DLS)17 ljusspridning enhetens storlek.
-
Katalysator tunn film fabrication
- Polska en glasartad kol (GC) disk elektrod (5 mm i diameter) att spegel finish med aluminiumoxid pasta (första 0.3 µm och sedan 0,05 µm) och rengör den ultraljud i DI-vatten.
- Överför med pipett en 5 µL alikvot av katalysator bläck på GC elektroden leder till en Pt lastning på 10 µgPt cm-2. Torr bläck under Ar gasflödet fuktad med en blandning av IPA och DI vatten (17:3, v: v) i en bubbelflaskan.
Obs: Villkoret torkning kan optimeras genom att ändra förhållandet mellan IPA och DI vatten i bubbelflaskan. - Bekräfta att ytan av GC elektroden jämnt täcks med katalysator tunn film av en CCD-kamera.
-
Elektrokemiska mätningar
- Anställa en elektrokemisk glas eller polytetrafluoreten (PTFE)-cell som baseras på en tre-fack konfiguration i alla elektrokemiska mätningar. Använda den modifierade GC disk elektroden, platina mesh och en instängd väte/mättat kalomelelektrod (SCE) som arbetselektroden, en counter elektrod och en referenselektrod, respektive.
Obs: En sub kupé av cellen för referenselektroden behöver skiljas från ett huvudfack med en perfluorerade membran (t.ex., nafion membran) när en SCE-förening används för att undvika spridningen av kloridjoner. - Blöt den cellen och komponenter i blandad syra (H2SO4: HNO3 = 1:1, v: v) över natten. Därefter, skölj cellen och andra komponenter med DI vatten och koka dem i DI vatten två gånger.
Obs: Ren cellen med blandade syran minst en gång per månad (beroende på användningsfrekvens).
FÖRSIKTIGHET: Hantera blandade syran med omsorg. Mellan elektrokemiska experiment, koka och håller cellen i DI vatten som omfattas av ett lock. - Häll den elektrokemiska cellen 0,1 M HClO4 elektrolytlösning. Placera 3 elektroderna (arbetselektroden counter elektroden och referenselektroden) i varje fack i cellen och anslut elektroderna till potentiostaten.
- Mäta motståndet i elektrolyten mellan arbetselektroden och Luggin kapillär (iR-drop; ~ 30 Ω) och kompensera det under hela mätproceduren enligt det analoga positiv feedback-systemet med potentiostaten. Den resulterande effektiva lösning motståndet är mindre än 3 Ω.
Obs: Om potentiostaten inte har ett analoga feedback system, gäller en mjukvarubaserad iR-drop kompensation. - Kalibrera referenselektroden. Rensa elektrolyten med H2 gas och skanna potentialen vid en avsökningshastighet av 50 mV s-1. Bestämma den potentialen där strömtätheten är lika med 0 mA cm-2 0 V kontra reversibel väte-elektrod (RHE).
- Rensa elektrolyten med Ar gas (ca. 0,3 L min-1). Rengöra katalysatorerna potentiella cykler mellan 0,05 och 1,20 V på en avsökningshastighet av 0.05 V s-1, tills en stabil cykliska voltamogrammen observeras (~ 50 cykler).
-
Göra bakgrunden mätningar.
- Spela in en cyklisk voltamogrammen (CV) som en bakgrund mätning. Rensa elektrolyten med Ar gas (ca. 0,3 L min-1). Sopa potential mellan 0,05 och 1,10 V på en avsökningshastighet av 0.05 V s-1.
-
Utföra mätning av ORR aktivitet.
- Spela in en cyklisk voltamogrammen i O2-renas elektrolyten (ca. 0,3 L min-1). Sopa potential mellan 0,05 och 1,10 V på en avsökningshastighet av 0.05 V s-1 och en rotationshastighet på 1 600 rpm.
-
Utför CO stripp voltametri.
- Håll arbetselektroden på 0.05 V under en CO utrensning (ca. 0,3 L min-1) genom elektrolyten för 5 min följt av en Ar laxermedel (ca. 0,3 L min-1) i 10 min. Sopa därefter potential från 0.05 V till 1,10 V på en avsökningshastighet av 0.05 V s-1.
FÖRSIKTIGHET: Kontrollera om tillåts användning av CO gas; så, detta arbete måste göras i dragskåp och säkerhetsåtgärder behöver följas.
- Håll arbetselektroden på 0.05 V under en CO utrensning (ca. 0,3 L min-1) genom elektrolyten för 5 min följt av en Ar laxermedel (ca. 0,3 L min-1) i 10 min. Sopa därefter potential från 0.05 V till 1,10 V på en avsökningshastighet av 0.05 V s-1.
- Efter de elektrokemiska mätningarna, katalysator filmerna på GC elektroden på en vävnad papper genom att trycka på elektroderna på papperet fuktad med vatten och fotografera de överförda katalysator filmerna.
- Anställa en elektrokemisk glas eller polytetrafluoreten (PTFE)-cell som baseras på en tre-fack konfiguration i alla elektrokemiska mätningar. Använda den modifierade GC disk elektroden, platina mesh och en instängd väte/mättat kalomelelektrod (SCE) som arbetselektroden, en counter elektrod och en referenselektrod, respektive.
-
Analys av data
- Beräkna katalysatorn från laddningen QCO CO oxidation topp, med hänsyn till spolningshastighet elektrokemiska yta (ECSA)
, Pt lastning L, och med hjälp av en omräkningskoefficient av 390 µC cm-2Pt (två elektron process) 6.
Obs: Alternativt ECSA kan beräknas från området Hupd (QH) i en cyklisk voltamogrammen registreras i Ar-renas elektrolyten med hjälp av en omräkningskoefficient av 195 µC cm-2Pt (en elektron process).
- Rätt nonfaradaic bakgrunden genom att subtrahera den cykliska voltamogrammen registreras i Ar-renas elektrolyten från voltamogrammen registreras i O2-renas elektrolyten. Bestämma ORR kinetiska strömtäthet, jk, anodisk Skanna av korrigerade voltamogrammen och Koutecky-Levich ekvation:
Obs: Här j och jd är representativa för den uppmätta strömtäthet och diffusion begränsa strömtäthet, respektive.
- Beräkna katalysatorn från laddningen QCO CO oxidation topp, med hänsyn till spolningshastighet elektrokemiska yta (ECSA)
, Pt lastning L, och med hjälp av en omräkningskoefficient av 390 µC cm-2Pt (två elektron process) 6.
Representative Results
En mörkt brun, kolloidal suspension av Pt NPs erhålls från protokollet avsnitt 1.1 (figur 1, vänster). Kolloidal suspensionen är så stabil att den kan lagras i mer än 1 månad utan någon nederbörd. Större Pt NPs syntetiseras genom att minska de NaOH koncentration18. Kolloidal suspensionen blir dock mindre stabila genom att minska NaOH koncentrationen. Som ett extremt exempel erhålls helt agglomererad Pt NPs när Pt föregångaren är uppvärmd i EG utan NaOH (figur 1, högra).
Figur 1: fotografi av de kolloidal suspensioner av Pt NPs i EG. (Vänster) Väl spridda Pt NPs erhölls genom att följa protokollet 1.1. (Höger) Agglomererad Pt NPs framställts genom upphettning av Pt föregångaren i EG utan NaOH.
Väl spridda Pt/C katalysator erhålls från protokollet avsnitt 1.2, som visas i figur 2a. När en mindre stabil kolloidal suspension, t.ex., större Pt NPS används, betydande anhopning av Pt NPs på kol stöd kan observeras (figur 2b).
Figur 2: TEM bilder av 50 wt.% Pt/Vulcan katalysatorer. (en) 2 nm Pt NPs är väl spridda på kol stöden. (b), 4 nm Pt NPs är pressad på kol stöden.
Representativa resultat av UV-Vis mätning för bestämning av koncentrationen av Pt i kungsvatten (protokoll 2,4) visas i figur 3a. När SnCl2 läggs till aqua regia provet, minskas Pt i kungsvatten från Pt(IV) till Pt(II), vilket leder till en gul färgade lösning. Figur 3b är kalibreringskurvan erhållits från spektra i figur 3a. Från denna kalibreringskurvan bedöms Pt koncentrationen i provet blandningen vara 3.68 ppm.
Figur 3: representativa resultat av UV-Vis mätning för bestämning av Pt koncentration i kungsvatten. (en) UV-vis spektra av kungsvatten prov med SnCl2 före och efter att lägga till Pt standardlösningen (5-20 µL). (b), kalibrering kurva erhålls genom att rita skillnader mellan absorbansen vid 402 nm och absorbansen vid 680 nm mot koncentrationen av den tillagda Pt. Från x-avlyssna kalibreringskurvans fastställs Pt halten i provlösningen. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Siffror 4a-b är representativa exempel på en homogen katalysator tunn film tillverkad i en GC-elektrod genom att följa protokollet 3.2. GC elektroden hela ytan täcks av katalysator filmen jämnt utan någon betydande gytter. Figur 4 c-d är typiska inhomogena katalysator tunna filmer fabricerade genom torkning katalysator bläcket i luften. Katalysatorn agglomerat i utkanten av GC elektroden och bildar en så kallad kaffe ring19.
Figur 4: fotografier och SEM bilder av homogena och inhomogena katalysator tunn film tillverkad i en GC elektrod. (a, b) Homogen katalysator tunn film fabricerade genom att följa protokollet. (c, d) Inhomogena katalysator tunn film med en ”kaffe ring” fabricerade genom torkning katalysator bläcket i luften. (en) och (c) är hela bilder av katalysatorn tunna filmer. (b) och (d) är SEM-bilder av katalysatorn tunna filmer tagna vid kanten av GC diskarna.
Figur 5 är ett exempel på en cyklisk voltamogrammen mätt i H2 mättade elektrolyt för kalibrering av referenselektroden potentiella mot RHE (protokoll 3.3.5). Genomsnittet av de potentialer där strömtätheten är 0 mA cm-2 både i positiv kommer genomsökningen och negativa kommer genomsökningen definieras som '0 V vs. RHE'.
Figur 5: Cykliska voltamogrammen i H2 mättad elektrolyt för kalibrering av potential referenselektroden mot RHE (50 mV s-1, 1600 rpm). Genomsnittet av de potentialer där strömtätheten är 0 mA cm-2 både i positiv kommer skanna och den negativa kommer skanna definieras som 0 V vs. reversibel väte-elektrod (RHE) (se prickade röda linjer).
Visas i figur 6 är cyklisk voltamogrammen i Ar mättad elektrolyt och linjär sopa voltamogrammen (LSV) O2 mättade elektrolyt för 50 wt % Pt/Vulcan katalysator erhållits från RDE mätningen (protokoll 3.3.7 och 3.3.8). Efter tillräckligt rengöringscykler i protokollet steg 3.4.6 erhålls röda CV i figur 6a . När katalysatorn inte rensas tillräckligt, är axeln av Pt oxidation peak runt 0,8 V mindre skarp än den väl rengjorda katalysatorn (figur 6a, grå CV). Formen på LSV i O2 mättade elektrolyten är mycket känslig för kvaliteten på den katalysator tunn filmen (figur 6b). När katalysatorn tunn film är homogen som i figur 4a, O2 diffusion begränsa strömtäthet (under 0,8 V) observeras runt-6 mA cm-2, och axeln av LSV kurvan runt 0,8 V är skarp (figur 6b, röd). Däremot, O2 diffusion begränsa strömtäthet är mindre och axeln av LSV kurvan är mindre skarp när den katalysator tunn filmen är ickehomogena, som i figur 4 c, eller ytan av GC elektroden är inte helt täckt med den katalysator tunn film.
Figur 6: representativa exempel på ”bra” och ”dåliga” voltamogrammen för 50 wt % Pt/Vulcan katalysator. (en) cykliskt voltamogrammen i Ar mättad elektrolyt (50 mV s-1). (b) LSVs i O2 mättade elektrolyt (1 600 rpm, 50 mV/s, positiva pågående skanning, bakgrunden subtraheras, iR kompenseras). Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 7 är en cyklisk voltamogrammen inspelad Ar-mättade elektrolyt med Hupd området anges (en) och en CO strippar voltamogrammen med stripp kostnad anges (b). Båda mätningarna erhölls för 50 wt % Pt/Vulcan katalysator. Från området under topparna, Pt yta (ECSA) beräknas, se steg 3.4.1.
Figur 7: Representativa cykliska voltamogrammen a och CO stripp voltamogrammen (b) för 50 wt % Pt/Vulcan katalysator (50 mV s-1). Hupd laddningen och CO strippar kostnad markeras i himlen är blå och rosa, respektive. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Resultaten av RDE mätningen av 50 wt % Pt/Vulcan katalysator (ECSA, ORR specifika aktivitet och massa aktivitet på 0.9 VRHE) sammanfattas i tabell 1. Resultaten för kommersiella Pt/C katalysatorn med liknande Pt partikelstorlek och liknande Pt lastning visas i tabellen också.
| PT partikelstorlek | ECSA | ORR specifik aktivitet | ORR massa aktivitet | |
| [nm] | [m2 g-1Pt] | [µA cm-2Pt] | [G-1Pt] | |
| 50 wt.% Pt/Vulcan | 2 | 102 ± 3 | 852 ± 66 | 879 ± 82 |
| 46 wt.% Pt/C (TKK) | 2-3 | 93 ± 3 | 738 ± 30 | 683 ± 31 |
Tabell 1: Sammanfattning av TF-RDE mätresultaten för 50 wt % Pt/Vulcan katalysatorn och den kommersiella 46 wt % Pt/C katalysator. De uppmätta värdena visas med standardavvikelse. ECSA = elektrokemiska yta, ORR = syre reduktionsreaktion, TKK = Tanaka Kikinzoku Kogyo.
Discussion
Det är väl känt att höga yta katalysatorer mätt med TF-RDE tekniken mycket ORR verksamhet beror på likformigheten av katalysator tunn film6,9,10,14,19 . Flera grupper har rapporterat framställningsmetoder för homogen katalysator tunna filmer på GC elektroderna och forskare bör noggrant optimera deras snabbtorkande metod när du anger denna forskning område20. Om du använder roterande metoder19 kan mer flexibilitet i beläggning av tjockare katalysator filmer, medan stationära metoder har den fördelen att flera elektroder kan tillagas samtidigt. Som ett exempel på en stillastående snabbtorkande metod rapporterade Shinozaki et al. nyligen att enhetliga katalysator tunna filmer tillverkas genom torkning katalysator bläcket i en IPA atmosfär10. Tillverkning av katalysator tunna filmerna i detta protokoll baseras på deras metod. Dock torkas katalysator bläck i en fuktad gasflödet i stället för en stillastående atmosfär (protokoll 3.3.2). Fördelen med denna modifierade metod är att villkoret torkning kan enkelt justeras genom att ändra förhållandet mellan IPA och vatten i bubbelflaskan. Figur 8 visar att likformigheten av katalysator tunna filmen är optimerad genom att ändra villkora av befuktning.
Figur 8: fotografier av katalysatorn tunn film tillverkad i GC elektroder med olika snabbtorkande villkor. Förhållandet mellan isopropanol (IPA) och H2O i bubbelflaskan har ändrats för att optimera torkning villkor. a 100% IPA, b 90% IPA / 10% H2O, c 80% IPA / 20% H2O, (d) 70% IPA / 30% H2O. (c) har den bästa torkning villkor i detta fall, som den mest homogen katalysatorn är tunn film fabrication på GC elektroden. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Vi fann också att pH för katalysator bläck är en viktig parameter att optimeras för att erhålla homogen katalysator tunna filmer, som rapporterats i litteratur14. Figur 9 visar varierande stabilitet katalysator bläck med olika pH. Eftersom HCl används för tvättning av Pt NPs i protokollet 1.3.3, blir katalysator bläcket oftast sura utan tillsats av KOH. Sur katalysator bläcket är inte särskilt stabil och de flesta av Pt/C katalysator partiklar bosätta sig till botten 1 vecka efter ultraljudsbehandling. Neutrala bläcket är stabilare än de sura bläcket, även om några fällningar ses i botten. Det alkaliska bläcket är den mest stabila och ingen fällning ses 1 vecka efter ultraljudsbehandling. Detta pH beroende av katalysator bläck stabiliteten förklaras av omfattningen av zeta potential, som blir större med ökande pH14.
Figur 9: fotografier av katalysator bläck med olika pH: (vänster) pH ≈ 4, (mitten) pH ≈ 7, (höger) pH ≈ 10. Fotografierna är tagna 1 vecka efter ultraljudsbehandling. Spridningen av sura bläck är mycket mindre stabil än neutralt och alkaliska bläcket.
Inte bara stabiliteten för katalysator bläck, men också likformigheten av den erhållna katalysator tunn filmen beror på pH i katalysator bläcket. Mycket agglomererad katalysator tunna filmer erhålls när sura bläck är används (figur 10ad). Det finns ingen signifikant skillnad syns mellan de katalysator tunna filmer fabricerade från neutral bläcket och alkaliska bläck (figur 10bc), avslöjar SEM-bilder att det finns vissa agglomeratbildning i den katalysator tunn filmen erhållits från det neutrala bläcket, medan ingen betydande agglomeratbildning ses i den katalysator tunn film erhålls från det alkaliska bläcket (figur 10ef).
Figur 10: fotografier av katalysator filmerna överförs på ett papper (a-c) och SEM bilder av katalysator filmar på GC elektroder (d-f). (a, d) Katalysator film fabricerade från sura (pH ≈ 4) bläck, (b, e) katalysator film fabricerade från neutral (pH ≈ 7) bläck, och (c, f) katalysator film tillverkat av alkaliska (pH ≈ 10) bläck. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Förutom den katalysator film kvaliteten influenser scan hastighet4 och ersättning till cell motståndet ORR aktivitet beslutsamhet8. I vår mätning setup vanligen cell motståndet utan iR-ersättning omkring 30 Ω. Det är minskade för att vara mindre än 3 Ω med hjälp av iR-kompensation av potentiostaten (Fig. 11ab). I figur 11 cjämförs de LSVs mätt i O2 mättade elektrolyt med och utan iR-ersättning. En märkbar potentiella skift på grund av cell motstånd ses vid runt 0.9 VRHE, där ORR aktivitet utvärderas. Som en sökhastighet för LSV valde vi 50 mV s-1, medan andra grupper5 föredrar 20 mV s-1 och membran elektrod församlingar (MEAs) testas ofta under steady state villkor4. Generellt kan det konstateras för TF-RDE studier att ju lägre samplingshastighet, mer mätningen blir mottagliga för möjliga föroreningar. I MEA testning tillämpas betydligt högre strömmar. Särskilt för fordonsindustrin, hög effekt prestanda är särskilt intressant21. Scanning potential skulle leda till betydande fel om ingen online iR ersättning tillämpas.
På grund av dessa skillnader bör direkt förutsägelser av MEA prestanda baserat på TF-RDE mätningar tas med försiktighet. Den TF-RDE bör ses som en snabb metod att avskärma testar inneboende ORR aktiviteten av PEMFC katalysatorer, snarare än ett alternativ till MEA testning.
Figur 11: påverkan av iR-ersättning på mätningen. (a, b) Skärmdumpar av gränssnittet för ”EC4 DAQ” program med och utan iR-ersättning. (c) LSVs mätt i O2 mättad elektrolyt med iR-ersättning (röd) och utan iR-ersättning (grått) (50 mV s-1, 1 600 rpm, tillbaka marken subtraheras). Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Det övergripande förfarandet sammanfattas i Figur 12. Utöver metoderna som diskuteras standard karakterisering, kan erhållna kolloidal Pt NPs indragning och Pt/C katalysator också undersökas av mer avancerade metoder såsom små angle X-ray scattering (SAXS)22 eller X-ray absorption spektroskopi (XAS) 23.
Figur 12: översikt över experimentella stegen. Motsvarande metoder för karakterisering och styrbara parametrar för varje experimentella steg i detta protokoll visas. TEM = transmissionselektronmikroskopi, SAXS = små angle X-ray scattering, EXAFS = utökade X-ray absorption finstruktur, XANES = X-ray absorption finstruktur, ICP-MS = induktivt kopplad plasma-masspektrometri, DLS = dynamisk ljusspridning, CCD = kostnad – tillsammans enhet, SEM = scanning electron microscopy. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Disclosures
Författarna har något att avslöja.
Acknowledgments
J.Q. och M.A. erkänner stöd från stiftelsen Villum i form av ett block stipendium. M.I. och M.A. erkänner stöd från Toyota centrala R & D Labs, Inc. J.Q. har fått finansiering från EU: s Horizon 2020 forskning och innovationsprogram under Marie Skłodowska-Curie bidragsöverenskommelsen nr 703366.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Ethylene glycol | Sigma-Aldrich | 293237-1L | 99.8% |
| Sodium hydroxide | Fisher Chemical | AC134070010 | 98% |
| Hexachloroplatinic(IV) acid hexahydrate | Alfa Aesar | 11051 | 99.9% |
| Hydrochloric acid | Merck | 1003171000 | 37% |
| Nitric acid | Any | 60% | |
| Sulfuric acid | Any | 96% | |
| Perchloric acid | Merck | 1005170250 | 70%, Suprapur |
| Potassium hydroxide hydrate | Merck | 1050020500 | 99.995%, Suprapur |
| Tin(II) chloride dihydrate | Sigma-Aldrich | 31669-100G | >98% |
| Platinum standard for AAS | Sigma-Aldrich | 47037-100ML | 1000 mg/L ±4 mg/L |
| Acetone | Alfa Aesar | 30698 | 99.5+% |
| Isopropanol | Alfa Aesar | 36644 | 99.5% |
| Carbon black | Cabot | Vulcan XC 72R | |
| 46 wt.% Pt/C | Tanaka Kikinzoku Kogyo | TEC10E50E | |
| Ar gas | Air Liquide | 99.999% | |
| O2 gas | Air Liquide | 99.999% | |
| CO gas | Air Liquide | 99.97% | |
| H2 gas | Air Liquide | 99.999% | |
| Microwave reactor | CEM | Discover SP | |
| Centrifuge | Corning | 6759 | |
| Rotary evaporator | KNF | RC600 | |
| Ultrasonic bath | Qualilab | USR 54 H | 35 kHz, 160/320 W |
| Filter paper | Albet | DP595 055 | Retention rate 4-7 µm, φ55 mm |
| Crucible | VWR | 459-0202 | 12 mL |
| Lid for crucible | VWR | 459-0216 | φ35 mm |
| pH meter | VWR | Symphony SP70P | |
| Glass electrode (for pH meter) | Mettler Toledo | InLab Routine | |
| Light scattering | Anton Paar | Litesizer | |
| TEM microscope | FEI | Tecani Spirit | |
| TEM grid | Quantifoil | N1-C73nCu20-01 | Classic carbon film, Cu 200 mesh |
| TEM grid | Quantifoil | Classic holey carbon film, Cu 200 mesh | |
| TEM grid | Quantifoil | N1-C74nCu20-01 | Classic lacey carbon film, Cu 200 mesh |
| UV-vis spectrophotometer | Varian | CARY 5E | |
| Saturated calomel electrode | Schott | B3510+ | |
| Perfluorinated membrane | Fuel Cell Store | 591239 | Nafion 117 |
| RDE rotator | Raiometer Analytical | EDI101 | |
| Potentiostat | Nordic Electrochemisty | ECi 200 | |
| Control and data acquisition program | Nordic Electrochemisty | EC4 DAQ | |
| Data analysis program | Nordic Electrochemisty | EC4 VIEW |
References
- Stephens, I. E. L., Rossmeisl, J., Chorkendorff, I. Toward sustainable fuel cells. Science. 354 (6318), 1378-1379 (2016).
- Chen, C., et al. Highly Crystalline Multimetallic Nanoframes with Three-Dimensional Electrocatalytic Surfaces. Science. 343 (6177), 1339-1343 (2014).
- Schmidt, T. J., et al. Characterization of high-surface area electrocatalysts using a rotating disk electrode configuration. J. Electrochem. Soc. 145 (7), 2354-2358 (1998).
- Gasteiger, H. A., Kocha, S. S., Sompalli, B., Wagner, F. T. Activity benchmarks and requirements for Pt, Pt-alloy, and non-Pt oxygen reduction catalysts for PEMFCs. Appl. Catal. B-Environm. 56 (1-2), 9-35 (2005).
- Kocha, S. S., et al. Best Practices and Testing Protocols for Benchmarking ORR Activities of Fuel Cell Electrocatalysts Using Rotating Disk Electrode. Electrocatalysis. 8 (4), 366-374 (2017).
- Mayrhofer, K. J. J., et al. Measurement of oxygen reduction activities via the rotating disc electrode method: From Pt model surfaces to carbon-supported high surface area catalysts. Electrochim. Acta. 53 (7), 3181-3188 (2008).
- Mayrhofer, K. J. J., Ashton, S. J., Kreuzer, J., Arenz, M. An Electrochemical Cell Configuration Incorporating an Ion Conducting Membrane Separator between Reference and Working Electrode. Intern. J. Electrochem. Sci. 4 (1), 1-8 (2009).
- Nesselberger, M., et al. The Particle Size Effect on the Oxygen Reduction Reaction Activity of Pt Catalysts: Influence of Electrolyte and Relation to Single Crystal Models. J. Am. Chem. Soc. 133 (43), 17428-17433 (2011).
- Ke, K., Hiroshima, K., Kamitaka, Y., Hatanaka, T., Morimoto, Y. An accurate evaluation for the activity of nano-sized electrocatalysts by a thin-film rotating disk electrode: Oxygen reduction on Pt/C. Electrochim. Acta. 72, 120-128 (2012).
- Shinozaki, K., Zack, J. W., Richards, R. M., Pivovar, B. S., Kocha, S. S. Oxygen Reduction Reaction Measurements on Platinum Electrocatalysts Utilizing Rotating Disk Electrode Technique. J. Electrochem. Soc. 162 (10), F1144-F1158 (2015).
- Zalitis, C. M., Sharman, J., Wright, E., Kucernak, A. R. Properties of the hydrogen oxidation reaction on Pt/C catalysts at optimised high mass transport conditions and its relevance to the anode reaction in PEFCs and cathode reactions in electrolysers. Electrochim. Acta. 176, 763-776 (2015).
- Wiberg, G. K. H., Fleige, M. J., Arenz, M. Design and test of a flexible electrochemical setup for measurements in aqueous electrolyte solutions at elevated temperature and pressure. Rev. Sci. Instr. 85 (8), 085105 (2014).
- Wiberg, G. K. H., Fleige, M., Arenz, M. Gas diffusion electrode setup for catalyst testing in concentrated phosphoric acid at elevated temperatures. R Rev. Sci. Instr. 86 (2), 024102 (2015).
- Inaba, M., Quinson, J., Arenz, M. pH matters: The influence of the catalyst ink on the oxygen reduction activity determined in thin film rotating disk electrode measurements. J. Power Sources. 353, 19-27 (2017).
- Cherevko, S., et al. Dissolution of Platinum in the Operational Range of Fuel Cells. ChemElectroChem. 2 (10), 1471-1478 (2015).
- Ware, B. R. Electrophoretic light scattering. Adv. Colloid Interface Sci. 4 (1), 1-44 (1974).
- Berne, B. J., Pecora, R. Dynamic Light Scattering, with applications to Chemistry, Biology and Physics. , Dover Publication Inc. (2000).
- Baranova, E. A., Bock, C., Ilin, D., Wang, D., MacDougall, B. Infrared spectroscopy on size-controlled synthesized Pt-based nano-catalysts. Surf. Sci. 600 (17), 3502-3511 (2006).
- Garsany, Y., Singer, I. L., Swider-Lyons, K. E. Impact of film drying procedures on RDE characterization of Pt/VC electrocatalysts. J. of Electroanal. Chem. 662 (2), 396-406 (2011).
- Garsany, Y., Baturina, O. A., Swider-Lyons, K. E., Kocha, S. S. Experimental Methods for Quantifying the Activity of Platinum Electrocatalysts for the Oxygen Reduction Reaction. Anal. Chem. 82 (15), (2010).
- Kongkanand, A., Mathias, M. F. The Priority and Challenge of High-Power Performance of Low-Platinum Proton-Exchange Membrane Fuel Cells. J. Phys. Chem. Lett. 7 (7), 1127-1137 (2016).
- Speder, J., et al. Pt based PEMFC catalysts prepared from colloidal particle suspensions - a toolbox for model studies. Phys. Chem. Chem. Phys. 15 (10), 3602-3608 (2013).
- Neumann, S., et al. Nanoparticles in a box: a concept to isolate, store and re-use colloidal surfactant-free precious metal nanoparticles. J. Mat. Chem. A. 5 (13), 6140-6145 (2017).
