Summary
Подготовка и тестирование катализаторов топливных Pt/C является предметом постоянного обсуждения в научное сообщество в отношении наилучшей практики и повторяемость. Представленные работы мы намерены представить шаг за шагом учебник, чтобы сделать и проверить Pt/C катализаторы, которые могут служить ориентиром для новых каталитических систем.
Abstract
Мы представляем пошаговые учебник подготовить протонного обмена мембраны топливных элементов (PEMFC) катализаторов, состоящий из наночастиц Pt (NPs) поддерживается на большую площадь поверхности углерода и проверить их производительность в тонкопленочных вращающийся диск электрода (TF-эру) измерения. TF-эру методология широко используется для катализатора скрининга; Тем не менее измеренной производительности иногда значительно отличается среди исследовательских групп. Эти неопределенности препятствовать улучшению положения нового катализатора материалов и, следовательно, некоторые авторы обсудили возможные передовые методы и важность бенчмаркинга.
Визуальный учебник освещает возможные ловушки в тестировании TF-эру Pt/C катализаторов. Синтез и тестирования протокол для оценки стандартных Pt/C катализаторы вводится который может использоваться вместе с поликристаллическими Pt диски как ориентир катализаторов. В частности это исследование подчеркивает влияние производительности измерений в TF-эру тестирование свойства катализатора фильма на электроде стеклоуглерода (GC). Чтобы получить тонкий, однородной катализатора фильмов, важны не только Подготовка катализатора, но также чернил осаждения и сушки процедуры. Доказано, что корректировка pH чернила могут быть необходимыми и как просто контроля измерений могут быть использованы для проверки качества фильма. Получив воспроизводимость измерений TF-эру, определение Pt нагрузки на катализатором поддержку (как Pt wt %) и электрохимических площадь поверхности необходимо нормализовать решительной реакции ставки для площади поверхности или Pt массы. Для определения площади поверхности, так называемые CO зачистки или определения заряда underpotential осаждения (updH) водорода являются стандартными. Для определения загрузки Pt вводится простой и дешевой процедуры, с помощью пищеварения в aqua regia с последующим преобразованием Pt(IV) в Pt(II) и UV-vis измерений.
Introduction
Более широкое использование возобновляемых источников энергии как ветра или солнечной энергии требуется возможность хранить и заново преобразовать большое количество электрической энергии. В этой связи применение химических энергоносителей, таких, как водород, является перспективным путь1. Электролиз воды могут производить водорода из избыток электрической энергии, тогда как PEMFCs эффективно повторное преобразование водорода в электричество. Однако для крупномасштабных приложений, таких как автомобили, содержание металлов (PGM) драгоценных группы в PEMFCs необходимо значительно сократить для снижения расходов. В научной литературе представлены несколько катализатора систем2 , которая сообщается, демонстрируют потенциал для удовлетворения этих требований, основанные на TF-эру half-cell тестирования3.
TF-эру измерения стала чрезвычайно популярной в PEMFC исследований и сейчас используется в качестве стандартного метода для сравнения различных катализаторов PEMFC. Однако для аналогичных катализаторов, существенные различия в кислорода снижение реакции (ОРР) деятельность или электрохимические поверхностей (ECSA) часто сообщают различные исследовательские группы4. Как следствие некоторые исследовательские группы работали на улучшение экспериментальных процедур и определение лучших практике процедур тестирования PEMFC катализаторы5. Во-первых такие факторы, как катализатора, загрязнений от электрод сравнения, ИК компенсации и т.д. были выделенный6,,78; принимается во внимание, что в последние годы, влияние свойств пленок катализатора на производительность вступил в фокус9,10. Например может быть продемонстрировано, что Орр активности и ECSA зависят от состава чернил катализатора, который в свою очередь влияет на однородность катализатора фильма на электроде стеклоуглерода (GC), используется в качестве субстрата. Наблюдаемое увеличение измеренных Pt площади поверхности при добавлении изопропиловый спирт для катализатора чернила особенно удивительно на первый взгляд, но эти результаты указывают на важность поддержки углерода смачивания. Другой важный (и коррелированные) фактор массового транспорта. TF-эру ограничивается низкой плотности тока из-за низкой газов растворимость в электролит11,12,13. Таким образом часто предполагается, что в таких чрезвычайно тонкий катализатора слоях (ОК. 1 мкм), реагент массового транспорта играет ограниченную роль. Тем не менее в недавней работе, было показано, что корректировка pH чернила, приводит к значительному увеличению активности Орр в катализаторы самодельные14. Эти примеры подчеркивают, что в TF-эру измерений, тщательного управления необходимы, и что в зависимости от катализатора, может быть трудно определить единый стандарт испытаний протокол/рецепт.
Поэтому в представленной работе, мы обсуждаем пошаговые процедуры для обобщения и тестирование стандартного катализатора топливных Pt/C. Процедура включает в себя катализатором синтеза, его характеристика и чернила подготовки и перестройки, а также электрохимических измерений TF-эру. Цель процедуры – для повышения сознания, касающиеся некоторых источников ошибок и экспериментальной ловушки, а также представить рецепт для возможного катализатора ориентир Pt/C.
Protocol
1. синтез 50 wt % Pt/C катализаторов
-
Коллоидного синтеза наночастиц Pt (NPs)
- Для получения коллоидных подвеска 2 Нм Pt ЯИЭ, Смешайте 4 мл раствора NaOH на 0,4 М в этиленгликоля (ЭГ) с 4 мл, H2PtCl6·6H2O 40 мм EG в реакционный сосуд Микроволновая печь.
- Нагреть смесь для 3 минут при 160 ° C с микроволновой реактор (динамический режим, тепловая мощность: 100 Вт, помешивая: низкая).
-
Иммобилизация Pt ЯИЭ на опоры углерода
- Добавьте 30 мл раствора HCl 1 M 7.3 мл коллоидного Pt NPs подвески для высыпания. Центрифуга смеси на относительную центробежную силу 2900 x г (5000 оборотов в минуту (об/мин)) за 5 мин и удалить супернатант растворителя. Повторите эти шаги Стиральная/центрифугирования дважды.
Примечание: Все химические вещества следует собирать и утилизировать в соответствии с правилами на местные учреждения. - Повторно дисперсных Pt ЯИЭ в 7 мл ацетона. Разогнать 27,5 мг углерода в 1 мл ацетона. Смешать оба ацетон дисперсий и испарения ацетона в роторный испаритель (40 ° C, 200 мбар) или Шленк линии (40 ° C, 200 мбар) до полного высыхания.
- Сухие полученный порошок катализатора Pt/C в духовке (120 ° C) за ночь.
- Добавьте деионизированной воды (DI) порошок катализатора Pt/C и sonicate (35 кГц, 160 Вт) это в ультразвуковой ванне заполнены с холодной водой (< 5 ° C) для 3 мин фильтр вне и мыть катализатора с водой ди на фильтровальной бумаге (4-7 мкм). Сухой порошок катализатором в вакуумной печи (100-120 ° C, 10 кПа).
Примечание: Данная процедура приводит к 55 мг катализатора Pt/C с Pt wt % 50 и размер частиц Pt ОК. 2 Нм. Чтобы подготовить большее количество катализатора Pt/C, масштабы соответствующих сумм в соотношении 1:1. Изменяя количество Pt NPs для сажи, Pt загрузки может быть скорректирована между 10 и 70-80% wt без значительных NP агломерации. - Чтобы сделать катализатора чернил, смешайте 6,3 мг 50 wt % порошок катализатора Pt/C с 6 мл ди воды и 2 мл изопропиловый спирт (IPA). Добавьте небольшое количество раствора KOH 1 М (~ 10 мкл) для регулировки рН чернил, чтобы быть около 10. Место, стеклянный флакон, содержащие смесь в ультразвуковой ванне заполнены с холодной водой (< 5 ° C) и sonicate (35 кГц, 160 Вт) это за 15 мин.
Примечание: Не добавляйте IPA катализатора сначала. Если алкоголь добавляется сухой порошок катализатора Pt/C, загорелся катализатор.
- Добавьте 30 мл раствора HCl 1 M 7.3 мл коллоидного Pt NPs подвески для высыпания. Центрифуга смеси на относительную центробежную силу 2900 x г (5000 оборотов в минуту (об/мин)) за 5 мин и удалить супернатант растворителя. Повторите эти шаги Стиральная/центрифугирования дважды.
2. характеристика Pt NPs и Pt/C катализаторов
-
Передачи электронного микроскопа (ТЕА) Характеристика Pt NPs
- Добавьте 30 мл раствора HCl 1 M 7.3 мл коллоидного Pt NPs подвески для высыпания. Центрифуга смеси на относительную центробежную силу 2900 x г (5000 оборотов в минуту (об/мин)) за 5 мин и удалить супернатант растворителя. Повторите эти шаги Стиральная/центрифугирования дважды.
- Возьмите капли (ОК. 100 мкл) Pt NP подвески и повторно разогнать его в 1 мл ацетона.
- Капнуть каплю разбавленным, повторно дисперсных NPs на сетке ТЕА (с нормальной углеродной пленки) размещены на фильтровальной бумаге поглощают избыток растворителя, и пусть сетке сухой в воздухе.
- Проанализируйте распределение частиц по размерам изображения по крайней мере 5 различных областей сетки, с помощью по крайней мере 3 различных увеличениях (например, 100, 000 X, 300, 000 X, 400, 000 X). Мера размера (и распределение соответствующих размеров) по крайней мере 300 NPs от микроскопии.
-
Характеристика ТЕА Pt/C катализатора
- Разбавьте катализатора чернила (описанные выше) дважды с 100% IPA. Капнуть каплю разреженных катализатора чернил на сетке ТЕА (пленкой Холи или Лейси углерода) размещены на фильтровальной бумаге поглощают избыток растворителя, и пусть сетке сухой в воздухе.
- Проанализируйте распределение частиц по размерам изображения по крайней мере 5 различных областей сетки, с помощью по крайней мере 3 различных увеличениях (например, 100, 000 X, 300, 000 X, 400, 000 X). Мера размера (и распределение соответствующих размеров) по крайней мере 300 NPs от микроскопии.
Примечание: ТЕА изображений с повышенной контрастностью получаются путем наблюдения за частицы катализатора Pt/C, которые не пересекаются с углеродной пленки сетки. Это преимущество использования ТЕА сетки с Холи или Лейси углерода фильм здесь.
-
Пищеварение Pt ЯИЭ на aqua regia
- Сухие Pt/C катализатора в вакуумной печи (80 ° C, 10 кПа) на ночь. Весят катализатора порошок в керамический тигель.
- Тепло катализатора порошок в тигель Печи муфельные (воздух, 900 ° C, 30 мин), чтобы сжечь от поддержки углерода. Поставьте крышку на тигель для предотвращения катализатора порошок от летящих во время нагрева.
- Добавьте 4 мл aqua regia (смесь из 30% HCl и 65% HNO3 в том соотношении 3:1) в тигель и нагревать смесь на горячей плите в ОК. 80 ° C в течение 2 ч.
Предупреждение: Aqua regia агрессивные кислоты и должны быть обработаны с осторожностью. - Окончательного громкость до 10 мл с ди водой.
- Определите концентрацию Pt в решении aqua regia Индуктивно-связанная плазма масс-спектрометрии (ИСП-МС)15 или УФ видимые спектроскопии (UV-Vis, описанных ниже).
-
Определение загрузки Pt через UV-Vis
- Mix 0,75 мл 2 М HCl с 0,25 мл 1 М SnCl2 подготовлен в 4 М HCl в кварцевые кюветы и добавьте 1 mL в aqua regia образце.
- Измерения UV-vis спектр смесь 1,75 мл 2 М HCl и 0,25 мл 1 SnCl М2 в 4 М HCl в качестве базовых.
- Измерения UV-Vis спектр смеси образца (700 Нм - 350 Нм).
- Добавьте 5 мкл раствора Pt стандарта (1000 ppm) для примера решения, хорошо размешать и измерения UV-Vis спектра. Повторите 4 раза добавлением Pt стандартного решения и измерения.
- Вычесть поглощения в 680 Нм (базовой) от поглощения на 402 Нм (пик сверху) и сюжет, он против концентрации добавлен Pt. определить концентрацию Pt в aqua regia образце от x перехват калибровочной кривой.
3. Вращающийся диск электрода (РДЭ) измерения Pt/C катализаторов
-
Характеристика катализатора чернил через измерения рассеяния света
- Измерение pH катализатора чернил с рН метр.
- Разбавьте катализатора чернил 50 раз, добавляя МФА/H2O (1:3, v: v) смешанного растворителя. Добавление кислоты или база держать pH константы чернила катализатора.
- Мера Зета потенциал 50 X разреженных образца с использованием режима16 электрофоретической рассеяния света (ПУЖ) рассеяния света устройства.
- Измерьте размер агрегатов в разреженных образца с помощью динамического рассеяния света (DLS)17 устройства рассеяния света.
-
Изготовление тонкопленочных катализатора
- Польский стеклоуглерода (GC) дискового электрода (5 мм в диаметре) Зеркало отделка с использованием глинозема пасты (сначала 0,3 мкм, то 0,05 мкм), и очистить его ультразвука в воде ди.
- Пипетка 5 мкл Алиготе катализатора чернил на GC электрода приводит к Pt загрузки 10 мкгPt см-2. Сухие чернила под потока газа Ar увлажняется смесью воды (17:3, v: v) IPA и ди в фонтанчик для питья.
Примечание: Состояние сушки может быть оптимизирована путем изменения соотношения между АПИ и ди воды в барботер. - Убедитесь, что поверхность электрода GC равномерно покрыта тонкой пленкой катализатора ПЗС-камеры.
-
Электрохимические измерения
- Нанимать электрохимических стекла или политетрафторэтилена (ПТФЭ) ячейку на основе трехкамерные конфигурации всех электрохимических измерений. Используйте измененный GC диска электрода, платина сетка и захваченных водорода/насыщенных каломель электрода (ПКЭ) рабочих электродом, счетчик электрода и электрод сравнения, соответственно.
Примечание: Суб отсек ячейки для электрод сравнения должна быть отделена от основной отсек перфторированные мембраны (например, мембраны nafion) когда SCE используется для предотвращения диффузии ионов хлорида. - Замочите клеток и компонентов в смешанных кислоты (H2т4: HNO3 = 1:1, v: v) на ночь. Впоследствии промойте клетки и другие компоненты тщательно промыть водой ди и варить их в ди воду дважды.
Примечание: Очистите ячейки с смешанные кислоты по крайней мере один раз в месяц (в зависимости от частоты использования).
Предупреждение: Обработайте смешанное кислоты с осторожностью. Между электрохимических эксперименты кипения и держать ячейки в ди воды, охватываемых крышкой. - Залейте раствор электролита4 HClO 0,1 М в электрохимическом. Место 3 электроды (рабочих электродом, счетчик электрода и электрод сравнения) в каждом отсеке ячейки и подключить электроды к потенцио.
- Измерение сопротивления в электролите между рабочих электродом и Luggin капилляров (iR капля; ~ 30 Ω) и компенсировать его во время процесса всего измерения с помощью аналогового положительная схема потенцио. Результате эффективное решение сопротивления составляет менее 3 Ω.
Примечание: Если потенцио не имеют схему аналогового обратной связи, применяются на основе программного обеспечения iR-компенсации. - Калибровка электрод сравнения. Очистить электролита с газом2 H и сканировать потенциал со скоростью сканирования s 50 МВ-1. Определите потенциал, где плотность тока равен 0 мА см-2 0 V против реверсивные водорода электрода (Летящего).
- Очистите электролита с Ar газа (около 0,3 Л мин-1). Очистите катализаторы потенциальных циклов между 0.05 и 1,20 V 0,05 V s-1, со скоростью сканирования до тех пор, пока стабильной циклических voltammogram наблюдается (~ 50 циклов).
-
Выполните замеры фона.
- Запись циклическая voltammogram (CV) как фон измерения. Очистите электролита с Ar газа (около 0,3 Л мин-1). Развертки потенциал между 0.05 и 1.10 V со скоростью сканирования 0,05 V s-1.
-
Выполняйте измерения активности Орр.
- Запись циклическая voltammogram в O2-очищенные электролита (около 0,3 Л мин-1). Развертки потенциал между 0.05 и 1.10 V на скорость сканирования 0,05 V s-1 и скорость вращения 1600 об/мин.
-
Выполнение CO зачистки вольтамперометрии.
- Держите рабочих электродом на 0,05 V во время продувки CO (около 0,3 Л мин-1) через электролит на 5 мин, следуют Ar продувки (около 0,3 Л мин-1) 10 мин. Впоследствии развертки потенциал от 0,05 V 1.10 V со скоростью сканирования 0,05 V s-1.
ВНИМАНИЕ: Проверьте, если разрешено использование CO газа; Если это так, эта работа должно быть сделано в зонта и мер безопасности необходимо следовать.
- Держите рабочих электродом на 0,05 V во время продувки CO (около 0,3 Л мин-1) через электролит на 5 мин, следуют Ar продувки (около 0,3 Л мин-1) 10 мин. Впоследствии развертки потенциал от 0,05 V 1.10 V со скоростью сканирования 0,05 V s-1.
- После электрохимических измерений передачи фильмов катализатора на электроде GC на папиросной бумаги, нажав электродов на бумаге, смоченные водой и сфотографировать передаваемых катализатора фильмов.
- Нанимать электрохимических стекла или политетрафторэтилена (ПТФЭ) ячейку на основе трехкамерные конфигурации всех электрохимических измерений. Используйте измененный GC диска электрода, платина сетка и захваченных водорода/насыщенных каломель электрода (ПКЭ) рабочих электродом, счетчик электрода и электрод сравнения, соответственно.
-
Анализ данных
- Вычислить площадь электрохимических поверхности (ECSA) катализатора от заряда QCO CO окисления пик, принимая во внимание скорость сканирования
, Pt загрузки L и используя коэффициент конверсии 390 µC см-2Pt (два электрона процесс) 6.
Примечание: Кроме того, ECSA может быть рассчитана из области H (Q,H)upd циклических voltammogram, записанная в Ar очищенные электролита, используя коэффициент конверсии 195 µC см-2Pt (один электрон процесс).
- Правильный nonfaradaic фон путем вычитания циклических voltammogram, записанная в электролите Ar очищенные от voltammogram записан в O2-очищенные электролита. Определите Орр кинетическая плотности тока, j,k, с помощью анодной сканирования исправленный voltammogram и Koutecky-Левич уравнение:
Примечание: J и jd здесь представитель измеренной плотности тока и диффузии, ограничение плотности тока, соответственно.
- Вычислить площадь электрохимических поверхности (ECSA) катализатора от заряда QCO CO окисления пик, принимая во внимание скорость сканирования
, Pt загрузки L и используя коэффициент конверсии 390 µC см-2Pt (два электрона процесс) 6.
Representative Results
Темно коричневый, коллоидное подвеска Pt ЯИЭ получается из протокола раздел 1.1 (рис. 1, слева). Коллоидное подвеска настолько стабильна, что она может храниться более чем за 1 месяц без каких-либо осадков. Более Pt NPs синтезируются путем снижения концентрации NaOH18. Однако коллоидное подвеска становится менее стабильным путем снижения концентрации NaOH. Как крайний пример полностью спеченного Pt NPs получаются при нагревании Pt прекурсоров в ЭГ без NaOH (рис. 1, право).
Рисунок 1: фотография коллоидных суспензий Pt ЯИЭ в EG. (Слева) Хорошо дисперсной Pt NPs были получены протокол 1.1. (Справа) Агломерированный Pt NPs, полученные при нагревании Pt прекурсоров в ЭГ без NaOH.
Хорошо дисперсной Pt/C катализатора получен из протокола раздел 1.2, как показано на рисунке 2А. При менее стабильной коллоидной суспензии, например, более Pt ЯИЭ используется, значительные агломерации Pt ЯИЭ на поддержку углерода могут наблюдаться (рис. 2b).
Рисунок 2: ТЕА изображения 50 катализаторов Pt/Vulcan wt.%. () 2 Нм Pt NPs хорошо рассеянных на опоры углерода. (b) 4 Нм Pt NPs агломерированные на опоры углерода.
Представитель результаты измерения UV-Vis для определения концентрации Pt в aqua regia (протокол 2.4) показано на рисунке 3a. Когда SnCl2 добавляется в aqua regia образце, Pt в aqua regia уменьшается с Pt(IV) до Pt(II), ведущих к желтого цвета решения. Рисунок 3b является калибровочной кривой, полученные из спектров на рисунке 3a. От этого калибровочной кривой Pt концентрации в смеси образца определяется 3.68 ppm.
Рисунок 3: представитель результаты измерения UV-Vis для определения концентрации Pt в aqua regia. () UV-vis спектры aqua regia образце с SnCl2 до и после добавления стандартного решения Pt (5-20 мкл). (b) калибровочной кривой, полученные путем построения различия между поглощения в 402 Нм и поглощения на 680 нм против концентрации добавлен Pt. От x перехват калибровочной кривой определяется концентрация Pt в пример решения. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Представитель примерами гомогенного катализатора тонкой пленки, изготовленные на электроде GC, следуя протоколу 3.2 являются цифры 4a-b . Вся поверхность электрода GC покрыта катализатора фильм равномерно без каких-либо значительных агломерации. Рисунок 4 c-d являются типичными неоднородных катализатора тонких пленок, сфабрикованы высыхания чернил катализатора в воздухе. Катализатором агломераты на краю GC электрода и образует так называемый кофе кольцо19.
Рисунок 4: фотографии и SEM изображения однородных и неоднородных катализатора тонкая пленка, изготовленный на электроде GC. (a, b) Гомогенного катализатора тонкопленочных сфабрикованы, следуя протоколу. (c, d) Неоднородное катализатора тонкой пленки с «кофе кольцо», сфабрикованная высыхания чернил катализатора в воздухе. () и (c) являются все фотографии катализатора тонких пленок. (b) и (d) образы SEM катализатора тонких пленок, на краю дисков GC.
Рисунок 5 приведен пример циклических voltammogram, измеряемая в H2 насыщенных электролита для калибровки ссылкой электродный потенциал против Летящего (протокол 3.3.5). В среднем потенциалов, где плотность тока-0 мА см-2 в позитивные происходит сканирование и сканирование негативных собирается определяется как «0 V против Летящего».
Рисунок 5: Циклический voltammogram в H2 насыщенных электролита для калибровки потенциал электрод сравнения против Летящего (50 МВ s-1, 1600 об/мин). В среднем потенциалов, где плотность тока 0 мА см-2 как положительные будет сканировать и негативные будет сканировать определяется как 0 V против реверсивные водорода электрода (Летящего) (см. пунктирной красной линии).
Показано на рисунке 6 в циклических voltammograms Ar насыщенных электролита и линейной развертки voltammograms (LSV) O2 насыщенных электролит для 50 wt % Pt/Vulcan катализатора, полученные из РДЭ измерения (протокол 3.3.7 и 3.3.8). После достаточно циклов очистки в протокол шаг 3.4.6 получается красный CV в рисунке 6a . Катализатор не очищается достаточно, плечо Pt окисления пик вокруг 0,8 V при менее резким, чем в очищенную катализатора (Рисунок 6a, серый CV). Форма LSV в электролите насыщенных2 O очень чувствительна к качеству катализатора тонкой пленки (Рисунок 6b). Когда катализатора, которую тонкопленочных однородной как в рисунке 4a, ограничение плотности тока (ниже 0,8 V) распространение2 O наблюдается около-6 мА см-2и плечо LSV кривой вокруг 0,8 V является острый (Рисунок 6b, красный). С другой стороны, ограничение плотности тока диффузии2 O меньше и плечо LSV кривой является менее резким, если катализатор тонкопленочных неоднородных, как показано на рисунке 4 c, или поверхность электрода GC не полностью покрыта катализатор тонкой пленки.
Рисунок 6: показательные примеры для «хорошие» и «плохих» voltammograms для 50 wt % катализатора Pt/Vulcan. () циклического voltammograms в Ar насыщенных электролита (50 МВ s-1). (b) LSVs в O2 насыщенных электролита (1600 об/мин, 50 МВ/s, позитивные происходит сканирование, фон вычитается, ИК компенсацию). Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Показано на рисунке 7 , циклические voltammogram записан в Ar насыщенный электролита с областью Hupd указал () и CO, зачистки voltammogram с зачистки заряд указано (b). Оба измерения были получены для 50 wt % Pt/Vulcan катализатора. Из района под вершины вычисляется площадь поверхности Pt (ECSA), см. шаг 3.4.1.
Рисунок 7: Представитель циклических voltammogram (а) и зачистки voltammogram CO (b) для 50 wt % Pt/Vulcan катализатора (50 МВ s-1). Hupd заряд и CO, зачистки заряда, выделены в небесно-голубой и розовый, соответственно. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Результаты измерения РДЭ 50 wt % Pt/Vulcan катализатора (ECSA, ОРР удельной активности и массового деятельности на 0.9 VЛетящего) кратко излагаются в таблице 1. Результаты для коммерческих катализатора Pt/C с аналогичными размер частиц Pt и аналогичные Pt загрузки приведены в таблице а.
| Размер частиц PT | ECSA | Удельная активность Орр | Деятельность массовых Орр | |
| [Нм] | [m2 g-1Pt] | [МКА см-2Pt] | [G-1Pt] | |
| 50 wt.% Pt/Vulcan | 2 | 102 ± 3 | 852 ± 66 | 879 ± 82 |
| 46 wt.% Pt/C (TKK) | 1-P | 93 ± 3 | 738 ± 30 | 683 ± 31 |
Таблица 1: резюме результатов измерений TF-эру для 50 wt % Pt/Vulcan катализатора и коммерческих 46 wt % Pt/C катализатора. Измеренные значения отображаются с стандартным отклонением. ECSA = электрохимических площадь поверхности, ОРР = снижение реакции кислорода, TKK = Kikinzoku Kogyo Танака.
Discussion
Хорошо известно, что Орр активность катализаторов большую площадь поверхности, измеряется TF-эру техника весьма зависит от однородности катализатора тонкой пленки6,9,10,14,19 . Несколько групп сообщили методы изготовления тонких пленок гомогенного катализатора на GC электродов и исследователи должны тщательно оптимизировать их метод сушки при вводе этой области исследований20. С помощью вращения методы19 позволяет большую гибкость в покрытие, толще катализатора фильмов, тогда как стационарные методы имеют то преимущество, что несколько электроды могут быть подготовлены в то же время. Как пример стационарной метод сушки Синодзаки et al. недавно сообщили что единообразных катализатора, которую тонких пленок изготавливаются путем сушки катализатора чернил в атмосферу МПа10. Изготовления тонких пленок катализатора в этот протокол основан на их метода. Однако чернила катализатора сушатся в увлажненные газа вместо стационарных атмосферы (протокол 3.3.2). Преимуществом этого модифицированного метода является, что состояние сушки можно легко настроить путем изменения соотношения между АПИ и воды в барботер. Рисунок 8 показывает, что единообразие катализатора тонкой пленки оптимизирована путем изменения состояния увлажнения.
Рисунок 8: фотографии катализатора тонкая пленка на GC электроды с различных условий сушки. Соотношение между изопропиловый спирт (IPA) и H2O в барботер было изменено для оптимизации условий сушки. () 100% IPA, (b) 90% АПИ / 10% H2O, IPA (c) 80% / 20% H2O, IPA (d) 70% / 30% H2O. (c) особенности лучших сушки условиях в этом случае, как наиболее гомогенного катализатора тонкой пленки является изготовление на электроде GC. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Мы также обнаружили, что pH красок катализатора является важным параметром быть оптимизированы для получения гомогенного катализатора тонких пленок, как сообщалось в литературе14. Рисунок 9 демонстрирует различные стабильность катализатора краски с различными pH. Так как HCl используется для мытья Pt NPs в протоколе 1.3.3, чернила катализатора обычно становится кислой без добавления Кох. Кислотный катализатор чернила не особенно стабильная и большая часть частиц катализатора Pt/C оседают на дно 1 неделю после sonication. Нейтральной краски более стабильным, чем кислой чернил, даже несмотря на то, что некоторые преципитаты видны в нижней. Щелочной чернила является наиболее стабильным и без преципитат рассматривается 1 неделю после sonication. Эта зависимость рН стабильности чернила катализатора объясняется масштабами Зета потенциал, который становится больше с увеличением рН14.
Рисунок 9: фотографии катализатора краски с различными pH: (слева) рН ≈ 4, ≈ (посередине) рН 7, (справа) рН ≈ 10. Фотографии сделаны 1 неделю после sonication. Дисперсия кислотных красок гораздо менее стабильной, чем нейтральных и щелочных чернил.
Не только стабильность красок катализатора, но и единообразия полученные катализатора тонкой пленки зависит от pH катализатора чернил. Тонких пленок высоко спеченного катализатора получаются при кислотных красок используется (Рисунок 10Аd). Хотя Есть никаких существенных различий, видимые глазом между катализатором тонких пленок, изготовленный из нейтральных чернил и щелочной чернила (Рисунок 10bc), SEM снимки показывают, что есть некоторые агломератов в тонкопленочных катализатора получены из нейтральных чернил, то без существенных агломератов увидены в катализатор тонкой пленки, полученные из щелочных чернила (Рисунок 10ef).
Рисунок 10: фотографии катализатора фильмы переведены на бумаге (a-c) и SEM изображения катализатора фильмов на GC электроды (d-f). (а, d) Катализатор фильм, изготовленный из кислой (≈ 4 рН) чернила, (b, e) катализатор фильм, изготовленный из чернил нейтральной (рН ≈ 7) и (c, f) катализатор фильм, изготовленный из щелочной (рН ≈ 10) чернила. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Помимо качества фильма катализатора, скорость сканирования4 и компенсации сопротивления ячейки влияет на определение активности Орр8. В нашей установки измерения сопротивление клетки без iR компенсации обычно около 30 Ω. Она уменьшается в менее чем 3 Ω помощью iR компенсации потенцио (Рисунок 11Аb). На рисунке 11 cсравниваются LSVs, измеряемая в2 O насыщенных электролита с и без iR компенсации. Заметно потенциального сдвига за сопротивление клетки рассматривается в около 0,9 VЛетящего, где оценивается деятельность Орр. Как скорость сканирования для LSV мы выбрали 50 МВ s-1, то время как другие группы предпочитают5 20 МВ s-1 и мембраной электрода сборки (МЭС) часто проверяются при установившемся условия4. В целом можно отметить для TF-эру исследования что чем ниже скорость сканирования, больше измерение становится восприимчивым к возможных загрязнений. В тестировании МПС, применяются значительно выше течений. В частности производительности высокой мощности для автомобильных приложений, особенно интересен21. Сканирование потенциал приведет к значительные ошибки, если компенсация онлайн ИК применяется.
Из-за этих различий прямые предсказания МПС производительности, основанные на TF-эру измерения следует использовать с осторожностью. TF-эру следует рассматривать как быстрый способ экран тест внутреннюю активность Орр PEMFC катализаторов, а не альтернативой МПС тестирования.
Рисунок 11: влияние на измерения iR компенсации. (a, b) Скриншоты интерфейса программы «EC4 DAQ» с и без iR компенсации. (c) LSVs измеряется в O2 насыщенных электролита с iR компенсации (красный) и без iR компенсации (серый) (50 МВ s-1, 1600 об/мин, местах вычитается). Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Общая процедура приводится в Рисунок 12. Помимо методов, обсуждались стандартных характеристик полученных коллоидных Pt NPs подвеска и Pt/C катализатора может также расследоваться более продвинутых методов малоуглового рентгеновского рассеяния (лучей)22 или рентгеновской спектроскопии поглощения (XAS) 23.
Рисунок 12: обзор экспериментальных этапов. Отображаются соответствующие методы характеристика и контролируемых параметров для каждого экспериментального этапа в настоящем Протоколе. ТЕА = просвечивающей электронной микроскопии, лучей = малоуглового рентгеновского рассеяния, EXAFS = расширенный рентгеновского поглощения тонкой структуры, XANES = рентгеновского поглощения тонкой структуры, ICP-MS = масс-спектрометрия индуктивно связанной плазмы, DLS = Динамическое рассеяние света, CCD = зарядовой, SEM = растровая электронная микроскопия. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Disclosures
Авторы не имеют ничего сообщать.
Acknowledgments
J.Q. и м.а. отметить поддержку от Фонда Виллум в виде блока стипендию. М.и. и м.а. признаем поддержку от Тойота центре R & D Labs., Inc. J.Q. получил финансирование от Европейского союза Horizon 2020 исследований и инновационной программы под Марии Склодовской-Кюри грантовое соглашение No 703366.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Ethylene glycol | Sigma-Aldrich | 293237-1L | 99.8% |
| Sodium hydroxide | Fisher Chemical | AC134070010 | 98% |
| Hexachloroplatinic(IV) acid hexahydrate | Alfa Aesar | 11051 | 99.9% |
| Hydrochloric acid | Merck | 1003171000 | 37% |
| Nitric acid | Any | 60% | |
| Sulfuric acid | Any | 96% | |
| Perchloric acid | Merck | 1005170250 | 70%, Suprapur |
| Potassium hydroxide hydrate | Merck | 1050020500 | 99.995%, Suprapur |
| Tin(II) chloride dihydrate | Sigma-Aldrich | 31669-100G | >98% |
| Platinum standard for AAS | Sigma-Aldrich | 47037-100ML | 1000 mg/L ±4 mg/L |
| Acetone | Alfa Aesar | 30698 | 99.5+% |
| Isopropanol | Alfa Aesar | 36644 | 99.5% |
| Carbon black | Cabot | Vulcan XC 72R | |
| 46 wt.% Pt/C | Tanaka Kikinzoku Kogyo | TEC10E50E | |
| Ar gas | Air Liquide | 99.999% | |
| O2 gas | Air Liquide | 99.999% | |
| CO gas | Air Liquide | 99.97% | |
| H2 gas | Air Liquide | 99.999% | |
| Microwave reactor | CEM | Discover SP | |
| Centrifuge | Corning | 6759 | |
| Rotary evaporator | KNF | RC600 | |
| Ultrasonic bath | Qualilab | USR 54 H | 35 kHz, 160/320 W |
| Filter paper | Albet | DP595 055 | Retention rate 4-7 µm, φ55 mm |
| Crucible | VWR | 459-0202 | 12 mL |
| Lid for crucible | VWR | 459-0216 | φ35 mm |
| pH meter | VWR | Symphony SP70P | |
| Glass electrode (for pH meter) | Mettler Toledo | InLab Routine | |
| Light scattering | Anton Paar | Litesizer | |
| TEM microscope | FEI | Tecani Spirit | |
| TEM grid | Quantifoil | N1-C73nCu20-01 | Classic carbon film, Cu 200 mesh |
| TEM grid | Quantifoil | Classic holey carbon film, Cu 200 mesh | |
| TEM grid | Quantifoil | N1-C74nCu20-01 | Classic lacey carbon film, Cu 200 mesh |
| UV-vis spectrophotometer | Varian | CARY 5E | |
| Saturated calomel electrode | Schott | B3510+ | |
| Perfluorinated membrane | Fuel Cell Store | 591239 | Nafion 117 |
| RDE rotator | Raiometer Analytical | EDI101 | |
| Potentiostat | Nordic Electrochemisty | ECi 200 | |
| Control and data acquisition program | Nordic Electrochemisty | EC4 DAQ | |
| Data analysis program | Nordic Electrochemisty | EC4 VIEW |
References
- Stephens, I. E. L., Rossmeisl, J., Chorkendorff, I. Toward sustainable fuel cells. Science. 354 (6318), 1378-1379 (2016).
- Chen, C., et al. Highly Crystalline Multimetallic Nanoframes with Three-Dimensional Electrocatalytic Surfaces. Science. 343 (6177), 1339-1343 (2014).
- Schmidt, T. J., et al. Characterization of high-surface area electrocatalysts using a rotating disk electrode configuration. J. Electrochem. Soc. 145 (7), 2354-2358 (1998).
- Gasteiger, H. A., Kocha, S. S., Sompalli, B., Wagner, F. T. Activity benchmarks and requirements for Pt, Pt-alloy, and non-Pt oxygen reduction catalysts for PEMFCs. Appl. Catal. B-Environm. 56 (1-2), 9-35 (2005).
- Kocha, S. S., et al. Best Practices and Testing Protocols for Benchmarking ORR Activities of Fuel Cell Electrocatalysts Using Rotating Disk Electrode. Electrocatalysis. 8 (4), 366-374 (2017).
- Mayrhofer, K. J. J., et al. Measurement of oxygen reduction activities via the rotating disc electrode method: From Pt model surfaces to carbon-supported high surface area catalysts. Electrochim. Acta. 53 (7), 3181-3188 (2008).
- Mayrhofer, K. J. J., Ashton, S. J., Kreuzer, J., Arenz, M. An Electrochemical Cell Configuration Incorporating an Ion Conducting Membrane Separator between Reference and Working Electrode. Intern. J. Electrochem. Sci. 4 (1), 1-8 (2009).
- Nesselberger, M., et al. The Particle Size Effect on the Oxygen Reduction Reaction Activity of Pt Catalysts: Influence of Electrolyte and Relation to Single Crystal Models. J. Am. Chem. Soc. 133 (43), 17428-17433 (2011).
- Ke, K., Hiroshima, K., Kamitaka, Y., Hatanaka, T., Morimoto, Y. An accurate evaluation for the activity of nano-sized electrocatalysts by a thin-film rotating disk electrode: Oxygen reduction on Pt/C. Electrochim. Acta. 72, 120-128 (2012).
- Shinozaki, K., Zack, J. W., Richards, R. M., Pivovar, B. S., Kocha, S. S. Oxygen Reduction Reaction Measurements on Platinum Electrocatalysts Utilizing Rotating Disk Electrode Technique. J. Electrochem. Soc. 162 (10), F1144-F1158 (2015).
- Zalitis, C. M., Sharman, J., Wright, E., Kucernak, A. R. Properties of the hydrogen oxidation reaction on Pt/C catalysts at optimised high mass transport conditions and its relevance to the anode reaction in PEFCs and cathode reactions in electrolysers. Electrochim. Acta. 176, 763-776 (2015).
- Wiberg, G. K. H., Fleige, M. J., Arenz, M. Design and test of a flexible electrochemical setup for measurements in aqueous electrolyte solutions at elevated temperature and pressure. Rev. Sci. Instr. 85 (8), 085105 (2014).
- Wiberg, G. K. H., Fleige, M., Arenz, M. Gas diffusion electrode setup for catalyst testing in concentrated phosphoric acid at elevated temperatures. R Rev. Sci. Instr. 86 (2), 024102 (2015).
- Inaba, M., Quinson, J., Arenz, M. pH matters: The influence of the catalyst ink on the oxygen reduction activity determined in thin film rotating disk electrode measurements. J. Power Sources. 353, 19-27 (2017).
- Cherevko, S., et al. Dissolution of Platinum in the Operational Range of Fuel Cells. ChemElectroChem. 2 (10), 1471-1478 (2015).
- Ware, B. R. Electrophoretic light scattering. Adv. Colloid Interface Sci. 4 (1), 1-44 (1974).
- Berne, B. J., Pecora, R. Dynamic Light Scattering, with applications to Chemistry, Biology and Physics. , Dover Publication Inc. (2000).
- Baranova, E. A., Bock, C., Ilin, D., Wang, D., MacDougall, B. Infrared spectroscopy on size-controlled synthesized Pt-based nano-catalysts. Surf. Sci. 600 (17), 3502-3511 (2006).
- Garsany, Y., Singer, I. L., Swider-Lyons, K. E. Impact of film drying procedures on RDE characterization of Pt/VC electrocatalysts. J. of Electroanal. Chem. 662 (2), 396-406 (2011).
- Garsany, Y., Baturina, O. A., Swider-Lyons, K. E., Kocha, S. S. Experimental Methods for Quantifying the Activity of Platinum Electrocatalysts for the Oxygen Reduction Reaction. Anal. Chem. 82 (15), (2010).
- Kongkanand, A., Mathias, M. F. The Priority and Challenge of High-Power Performance of Low-Platinum Proton-Exchange Membrane Fuel Cells. J. Phys. Chem. Lett. 7 (7), 1127-1137 (2016).
- Speder, J., et al. Pt based PEMFC catalysts prepared from colloidal particle suspensions - a toolbox for model studies. Phys. Chem. Chem. Phys. 15 (10), 3602-3608 (2013).
- Neumann, S., et al. Nanoparticles in a box: a concept to isolate, store and re-use colloidal surfactant-free precious metal nanoparticles. J. Mat. Chem. A. 5 (13), 6140-6145 (2017).
