Summary
준비 하 고 Pt/C 연료 전지 촉매 테스트는 재현성 및 모범 사례에 대해 과학계에 연속 토론. 제시 일 우리가 확인 하 고 테스트 하는 Pt/C 촉매, 소설 촉매 시스템에 대 한 기준으로 봉사 할 수 있는 단계별 자습서를 제시 하고자 합니다.
Abstract
선물이 양성자 교환 막 연료 전지 (PEMFC) 촉매를 준비 하는 단계별 자습서, Pt 나노 입자의 구성 (NPs) 지원 디스크 전극 (TF-RDE) 회전 하는 얇은 필름에 그들의 성능을 테스트 하 고 높은 표면적 탄소에 측량입니다. TF-RDE 방법론 널리 상영; 촉매 사용 그럼에도 불구 하 고, 측정 된 성능 연구 그룹 중 때로는 상당히 다릅니다. 이러한 불확실성 새로운 촉매 재료의 발전을 방해 하 고, 결과적으로, 여러 저자 논의 가능한 최적의 방법을 벤치마킹의 중요성.
영상 자습서 Pt/C 촉매의 TF RDE 테스트 가능한 함정을 강조 표시 합니다. 합성 및 표준 Pt/C 촉매를 평가 하기 위해 테스트 프로토콜 도입 벤치 마크 촉매 다 Pt 디스크 함께 사용할 수 있습니다. 특히,이 연구는 유리 탄소 (GC) 전극에 촉매 필름 속성 TF RDE 테스트 측정된 성능에 영향을 어떻게 강조 표시 합니다. 얇은, 균질 촉매 영화를, 뿐만 아니라 촉매 준비 하지만 또한 잉크 증 착 및 건조 절차는 필수적입니다. 그것은 잉크의 pH의 조정, 필요 하 고 어떻게 간단한 제어 측정 영화 품질을 확인 하는 데 사용할 수 있습니다 수 있습니다 설명 했다. 재현할 수 TF RDE 측정은 얻은 촉매 지원 (Pt wt %로 표시) 및 전기 화학 표면 영역에 Pt 로드를 결정 하는 것입니다 노출 영역 또는 Pt 질량 결정된 반응 속도 정상화 하는 데 필요한. 노출 영역 결정, 소위 공동 스트립, 또는 수소 underpotential 증 착 (Hupd) 요금의 결정에 대 한 표준입니다. Pt 로드의 결정에 대 한 Pt(II) 및 UV에 대 한 측정을 Pt(IV)의 후속 변환 아쿠아 레 지아 에서 소화를 사용 하 여 간단 하 고 저렴 한 절차를 소개 합니다.
Introduction
풍력 이나 태양광 같은 재생 에너지 소스의 증가 사용 저장 하 고 다시 대량의 전기 에너지를 변환 하는 기능을 필요로 합니다. 이 점에서 화학 에너지 운반대, 수소 등의 응용 프로그램은 유망한 경로1. 물 전기 분해는 PEMFCs 효율적으로 다시 수소 전기에 변환 하는 반면 과잉 전기 에너지 로부터 수소를 생산할 수 있다. 그러나, 자동차 같은 대규모 응용 프로그램에 대 한 PEMFCs에서 귀중 한 그룹 금속 (PGM) 콘텐츠 비용 크게 감소 될 필요가 있다. 과학 문학, TF RDE 세포 테스트3에 따라 이러한 요구 사항에 맞게 잠재력을 전시 하는 보고 여러 촉매 시스템2 가 표시 됩니다.
TF-RDE 측정 PEMFC 연구에 매우 인기가 되었고 지금 다른 PEMFC 촉매를 비교 하는 표준 방법으로 사용 됩니다. 유사한 촉매에 대 한의 산소 감소 반응 (오 어) 활동 또는 전기 화학 표면 영역 (ECSA)에 큰 차이가 종종 다른 연구 그룹4에 의해 보고 됩니다. 결과적으로, 여러 연구 실험 절차 개선 및 PEMFC 촉매5를 테스트 하는 방법의 가장 좋은 연습 절차를 정의 하는 그룹. 처음 촉매 로드, 기준 전극, iR 보상, 등 에서 오염 요인 했다 강조6,,78; 반면, 최근 몇 년 동안, 성능에 촉매 필름 속성의 영향으로 서 초점9,10. 예를 들어 오 어 활동과 ECSA 촉매 잉크 구성, 차례로 영향을 기판으로 사용 하는 유리 탄소 (GC) 전극에는 촉매의 동질성에 따라 표시 수 있습니다. 소 프로 파 놀 촉매 잉크의 추가 따라 측정 된 Pt 표면 영역에서 관찰 된 증가 특히 첫눈에 놀라운 하지만 이러한 결과 탄소 지원의 중요성을 향해 포인트 흐른다. 또 다른 중요 한 (그리고 상관) 요소는 대량 전송입니다. TF-RDE 전해질11,,1213의 낮은 가스 용 해도 인해 낮은 전류 밀도로 제한 됩니다. 따라서, 종종 가정 같은 매우 얇은 촉매 층 (ca. 1 µ m), 반응 중 교통 제한 된 역할을 한다. 그럼에도 불구 하 고, 아주 최근 작품에서 보였다 잉크 pH의 조정 집에서 만든 촉매14오 어 활동에 상당한 증가를 리드. 이 예제에서는 TF RDE 측정, 컨트롤, 그리고 촉매에 따라 그것은 단일 표준 프로토콜/제조 법 테스트를 정의 하기 어려운 수 있습니다 주의 강조 표시.
따라서, 발표 작품, 합성 및 테스트 표준 Pt/C 연료 전지 촉매에 대 한 단계별 절차를 다루겠습니다. 절차는 촉매 합성, 그것의 특성 및 잉크 준비 및 조정 뿐만 아니라 전기 TF RDE 측정을 포함 한다. 절차의 목적은 오류 및 실험 함정, 특정 소스에 관한 의식 향상으로 가능한 Pt/C 벤치 마크 촉매에 대 한 제조 법을 제공 하.
Protocol
1. 50 wt %Pt / C 촉매의 합성
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Pt 나노 입자 (NPs)의 콜 로이드 종합
- 2 nm Pt NPs의 콜 로이드 현 탁 액을 얻으려면, NaOH 솔루션의 4 mL에 혼합 0.4 M 에틸렌 글리콜 (EG)에 H2PtCl6·6H2O 전자 레인지 반응 용기에 EG에서 40 m m의 4 mL와 함께.
- 전자 레인지 반응 기 160 ° C에서 3 분을 위한 혼합물이 열 (동적 모드, 난방 전력: 100 W, 교 반: 낮은).
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탄소 지원에 Pt NPs의 동원 정지
- 강수량에 대 한 콜 로이드 Pt NPs 정지의 7.3 ml 1 M HCl 해결책의 30 mL를 추가 합니다. 원심 2900 x g (5, 000 회전 분 (rpm) 당) 5 분의 상대 원심력에 혼합 하 고 표면에 뜨는 용 매를 삭제. 이러한 세척/원심 분리 단계를 두 번 반복 합니다.
참고: 모든 화학 물질 수집와 있어야 로컬 기관에 규칙에 따라 처리 합니다. - 다시 7 ml 아세톤의 Pt NPs 분산. 27.5 mg 아세톤의 1 mL에 카본 블랙의 분산. 두 아세톤 분산을 혼합 하 고 완전히 건조까지 회전 증발 기 (40 ° C, 200 mbar) 또는 Schlenk 선 (40 ° C, 200 mbar)에 아세톤을 증발.
- 밤에 (120 ° C) 오븐에서 얻은 Pt/C 촉매 분말을 건조.
- Pt/C 촉매 분말 이온된 (DI) 수를 추가 하 고 (35 kHz, 160 와트)을 sonicate 초음파 목욕에 냉 수 가득 (< 5 ° C) 3 분 필터에 대 한 고 지 (4-7 µ m)에 디 물과 촉매를 씻어. 진공 오븐 (100-120 ° C, 10 kPa)에서 촉매 분말 건조.
참고:이 절차는 Pt/C 촉매의 50의 Pt wt %와 ca. 2 nm의 Pt 입자 크기 55 mg 이끌어 낸다. Pt/C 촉매의 큰 금액을 준비, 비율을 1: 1의 비율에 해당 금액을. 카본 블랙을 Pt NPs의 양을 변화 하 여 상당한 NP 덩어리 없이 10와 70-80 wt %Pt 로드를 조정할 수 있습니다. - 촉매 잉크를 디 물 6 mL와 소 프로 파 놀 (IPA)의 2 개 mL 50 wt %Pt / C 촉매 분말의 6.3 mg을 혼합 한다. 약 10으로 잉크의 pH 조정 1 M 코 솔루션 (~ 10 µ L)의 작은 금액을 추가 합니다. 장소는 초음파 목욕에 혼합물을 포함 하는 유리 유리병 가득 냉 수 (< 5 ° C) 및 sonicate (35 kHz, 160 와트) 15 분 동안 그것.
참고: 추가 하지 마십시오 IPA 촉매를 먼저. 알코올은 건조 Pt/C 촉매 분말에 추가 됩니다, 촉매 불 잡는 다.
- 강수량에 대 한 콜 로이드 Pt NPs 정지의 7.3 ml 1 M HCl 해결책의 30 mL를 추가 합니다. 원심 2900 x g (5, 000 회전 분 (rpm) 당) 5 분의 상대 원심력에 혼합 하 고 표면에 뜨는 용 매를 삭제. 이러한 세척/원심 분리 단계를 두 번 반복 합니다.
2. Pt NPs와 Pt/C 촉매의 특성
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Pt NPs의 전송 전자 현미경 (TEM) 특성화
- 강수량에 대 한 콜 로이드 Pt NPs 정지의 7.3 ml 1 M HCl 해결책의 30 mL를 추가 합니다. 원심 2900 x g (5, 000 회전 분 (rpm) 당) 5 분의 상대 원심력에 혼합 하 고 표면에 뜨는 용 매를 삭제. 이러한 세척/원심 분리 단계를 두 번 반복 합니다.
- Pt NP 현 탁 액의 한 방울 (ca. 100 µ L) 하 고 다시 아세톤의 1 mL에 분산.
- 희석, 다시 분산 된 NPs (일반 탄소 필름)와 가장 격자에 필터 종이 초과 용 매를 흡수 하 고 건조 한 공기에 표를 한 방울 넣어.
- 적어도 3 다른 배율 (예를 들어, 100, 000 X, 300, 000 X, 400, 000 X)를 사용 하 여 모눈의 적어도 5 다른 영역을 이미징 하 여 입자 크기 분포를 분석. 측정은 현미경에서 적어도 300 NPs의 크기 (와 관련된 크기 분포).
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Pt/C 촉매의 가장 특성
- (위에서 설명한) 100 %IPA 두 번 촉매 잉크 희석. 솔벤트의 과잉을 흡수 하 고 건조 한 공기에 그리드를 필터 종이에 배치 (홀리 또는 레이 탄소 필름)와 가장 격자에 희석된 촉매 잉크 한 방울을 넣어.
- 적어도 3 다른 배율 (예를 들어, 100, 000 X, 300, 000 X, 400, 000 X)를 사용 하 여 모눈의 적어도 5 다른 영역을 이미징 하 여 입자 크기 분포를 분석. 측정은 현미경에서 적어도 300 NPs의 크기 (와 관련된 크기 분포).
참고: 더 나은 대비 가장 이미지는 격자의 탄소 영화와 오버랩 되지 않는 Pt/C 촉매 입자를 관찰 하 여 얻을 수 있습니다. 이것은 여기 홀리 또는 레이 탄소 필름으로 가장 격자를 사용 하는 이점은 이다.
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아쿠아 레 지아 로 Pt NPs의 소화
- 하룻밤 건조 (80 ℃, 10 kPa) 진공 오븐에서 Pt/C 촉매. 세라믹 도가니에 촉매 분말 무게.
- 탄소 지원을 (공기, 900 ° C, 30 분)을 휩 싸이 다 용광로의 도가니에서 촉매 분말을 열. 난방 동안 비행에서 촉매 분말을 방지 하기 위해 도가니에 뚜껑을 넣어.
- 도가니에 아쿠아 레 지아 (30 %HCl 65% HNO3 볼륨 비율 3: 1의 혼합물)의 4 개 mL를 추가 하 고 ca. 80 ° C 2 h에 대 한 뜨거운 접시에 혼합물을가 열.
주의: 아쿠아 레 지아 적극적인 산 이며 신중 하 게 처리 되어야 한다. - 디 물 10 mL를 최종 볼륨을 조정 합니다.
- 유도 결합된 플라즈마 질량 분석 (ICP-MS)15 또는 자외선 보이는 분광학 (UV에 대 한, 아래에 설명 된) 아쿠아 레 지아 솔루션에서 Pt의 농도 결정 합니다.
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UV-마주 통해 Pt 로드의 결정
- 믹스 2 M HCl의 0.75 mL 1 M SnCl2 의 0.25 mL와 함께 석 영 cuvette에 4 M HCl에 준비 하 고 아쿠아 레 지아 샘플의 1 mL를 추가 합니다.
- 기준으로 1.75 mL 2 M HCl과 4 M HCl에 1 M SnCl2 의 0.25 mL의 혼합물의 대 한 UV 스펙트럼을 측정 합니다.
- 샘플 혼합물의 대 한 UV 스펙트럼을 측정 (700 nm-350 nm).
- 샘플 솔루션에 Pt 표준 솔루션 (1000 ppm)의 5 µ L 잘, 저 대 한 UV 스펙트럼을 측정 추가 합니다. 태평양 표준시 표준 솔루션 및 측정의 4 회 반복 한다.
- 680에서 흡 광도 빼기 402 nm (피크 위), 그리고 그것 추가 태평양의 농도 대 한 교정 곡선의 x 절편에서 아쿠아 레 지아 샘플에서 Pt의 농도 결정 하는 플롯에 흡 광도에서 nm (기준).
3. Pt/C 촉매의 자전 디스크 전극 (RDE) 측정
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산란 측정을 통해 촉매 잉크의 특성
- PH 미터를 가진 촉매 잉크의 pH를 측정 합니다.
- IPA/H2O (1:3, v: v) 용 매를 혼합을 추가 하 여 촉매 잉크 50 배 희석. 산을 추가 하거나 촉매 잉크 상수 pH를 유지 하.
- 산란 장치의 전기 이동 산란 (ELS)16 모드를 사용 하 여 50 X 희석된 샘플의 측정 zeta 잠재력.
- 동적 산란 (DL)17 의 산란 장치를 사용 하 여 희석 샘플에서의 크기를 측정 합니다.
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촉매 박막 제조
- 마무리 (먼저 0.3 µ m, 다음 0.05 µ m), 알 루미나 붙여넣기를 사용 하 여 거울을 디 물에 초음파 청소 유리 탄소 (GC) 디스크 전극 (직경에서 5mm) 폴란드어.
- 5 µ L 약 수에 10 µ gPt c m-2의 Pt 로드로 이어지는 GC 전극 촉매 잉크의 플라스틱 Ar 가스 흐름 IPA와 디 물 (17:3, v: v)는 bubbler의 혼합물으로 습도에서 잉크를 건조.
참고: 건조 상태는 bubbler에 IPA와 디 물 사이의 비율을 변경 하 여 최적화할 수 있습니다. - 확인 GC 전극의 표면 CCD 카메라에 의해 촉매 박막으로 균일 하 게 덮여 있다.
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전기 화학 측정
- 전기 화학 유리 또는 모든 전기 화학 측정에서 3 실 구성에 따라 소계 (PTFE) 셀을 사용 합니다. 수정 된 GC 디스크 전극, 백 금 망, 그리고 갇힌 수소/포화 calomel 전극 (SCE) 작업 전극, 카운터 전극 및 참조 전극으로 각각 사용 합니다.
참고: 참조 전극에 대 한 셀의 하위 구획 perfluorinated 막 (예, nafion 막)에 의해 기본 구획에서 분리 될 필요가 염화 물 이온의 확산을 방지 하는 SCE를 사용 하는 경우. - 혼합 산에서 셀 및 구성 요소를 흡수 (H2등4: HNO3 = 1:1, v: v) 하룻밤. 그 후, 셀 및 디 물으로 철저 하 게 다른 구성 요소를 헹 구 고 물을 끓여 야 그들 디에서 두 번.
참고: 혼합 산 셀 (사용 주파수)에 따라 한 달에 한 번 이상 청소.
주의: 주의 혼합된 산을 처리 합니다. 전기 화학 실험 사이 비등 하 고 뚜껑으로 덮여 물 디에서 셀을 유지 합니다. - 전기 화학 세포로 0.1 M HClO4 전해질 용액을 붓는 다. 셀의 각 구획에 3 전극 (작업 전극, 카운터 전극과 참조 전극)를 놓고는 potentiostat을 전극에 연결 합니다.
- 작업 전극 사이의 Luggin 모 세관 (iR 드롭; ~ 30 Ω), 전해질에 저항을 측정 하는 potentiostat의 아날로그 긍정적인 피드백 체계를 사용 하 여 전체 측정 과정에서 보상. 결과 효과적인 솔루션 저항은 미만 3 Ω 이다.
참고: 경우에 potentiostat에 있는 아날로그 피드백 체계 없는 소프트웨어 기반의 iR 드롭 보상을 적용 됩니다. - 보정 기준 전극. H2 가스와 전해질을 제거 하 고 스캔 스캔 속도 50 mV s-1의 잠재력. 전류 밀도 가역 수소 전극 (토크쇼) 대 0 V로 0 mA cm-2 와 같은 잠재력을 결정 합니다.
- Ar 가스 (ca. 0.3 L 분-1) 전해질을 제거. 안정적인 순환 voltammogram (~ 50 주기) 관찰 때까지 0.05 0.05 V의-1의 스캔 속도로 1.20 V 사이 잠재적인 주기에 의해 촉매를 청소.
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배경 측정을 수행 합니다.
- 배경 측정으로 순환 voltammogram (CV)를 기록 합니다. Ar 가스 (ca. 0.3 L 분-1) 전해질을 제거. 0.05 V의-1의 스캔 속도로 0.05 및 1.10 V 사이 잠재력을 청소.
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오 어 활동 측정을 수행 합니다.
- O2에 기록 하는 순환 voltammogram-전해질 (ca. 0.3 L 분-1)를 제거. 0.05 V의-1 의 스캔 속도와 1600 rpm의 회전 속도 0.05 및 1.10 V 사이 잠재력을 청소.
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수행 공동 스트립 voltammetry입니다.
- 5 분 뒤에 10 분 동안 아칸소 지우기 (ca. 0.3 L 분-1) 전해질을 통해 CO 제거 (ca. 0.3 L 분-1) 동안 0.05 V 작업 전극을 개최. 그 후 0.05 V의-1의 스캔 속도로 1.10 V에서 0.05 V 잠재력을 청소.
주의: 확인 CO 가스의 사용은 허용; 그렇다면, 증기 두건에서이 작업을 수행 해야 합니다 그리고 안전 조치 준수 해야.
- 5 분 뒤에 10 분 동안 아칸소 지우기 (ca. 0.3 L 분-1) 전해질을 통해 CO 제거 (ca. 0.3 L 분-1) 동안 0.05 V 작업 전극을 개최. 그 후 0.05 V의-1의 스캔 속도로 1.10 V에서 0.05 V 잠재력을 청소.
- 전기 화학 측정 후 전극을 물으로 젖는 종이에 눌러 티슈 페이퍼에 GC 전극에 촉매 필름을 전송 하 고 전송된 촉매 필름 사진.
- 전기 화학 유리 또는 모든 전기 화학 측정에서 3 실 구성에 따라 소계 (PTFE) 셀을 사용 합니다. 수정 된 GC 디스크 전극, 백 금 망, 그리고 갇힌 수소/포화 calomel 전극 (SCE) 작업 전극, 카운터 전극 및 참조 전극으로 각각 사용 합니다.
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데이터 분석
- 계산 하는 CO 산화 피크, 검사 속도 계정에 복용의 책임 Q공동 에서 촉매의 전기 화학적 표면 영역 (ECSA)
, L, 로딩과 390 µ C c m-2태평양 표준시 의 변환 계수를 사용 하 여 Pt (2 개의 전자 과정) 6.
참고: 또는,는 ECSA 계산할 수 순환 voltammogram 아칸소 제거 전해질 195 µ C c m-2Pt (1 개의 전자 과정)의 변환 계수를 사용 하 여 기록의 Hupd (QH) 지역에서.
- 올바른 아칸소 제거 전해질은 voltammogram에서에 기록 된 순환 voltammogram를 빼서 nonfaradaic 배경 O2에 기록 된-전해질을 제거. 오 어 운동 전류 밀도 jk, 수정 된 voltammogram와 Koutecky-Levich 방정식의 고 스캔을 사용 하 여 확인 합니다.
참고: 여기 j 와 jd 는 측정 된 전류 밀도 전류 밀도 각각 제한 하는 유포의 대표.
- 계산 하는 CO 산화 피크, 검사 속도 계정에 복용의 책임 Q공동 에서 촉매의 전기 화학적 표면 영역 (ECSA)
, L, 로딩과 390 µ C c m-2태평양 표준시 의 변환 계수를 사용 하 여 Pt (2 개의 전자 과정) 6.
Representative Results
어두운 갈색, 콜 로이드 현 탁 액 Pt NPs의 프로토콜 섹션 1.1 (그림 1, 왼쪽)에서 얻은 것입니다. 콜 로이드 현 탁 액 모든 강 수 없이 1 개월 이상 저장 될 수 있다 그래서 안정적입니다. 더 큰 Pt NPs NaOH 농도18를 감소 하 여 합성 됩니다. 그러나, 콜 로이드 현 탁 액 NaOH 농도 줄여 덜 안정 된다. 극단적인 예를 들어, 완전히 응집된 Pt NPs Pt 전조는 NaOH (그림 1, 오른쪽) 없이 EG에서가 열 될 때 얻어진 다.
그림 1: EG에서 Pt NPs의 콜 로이드 현 탁 액의 사진. (왼쪽) 잘 분산된 Pt NPs 1.1 프로토콜을 수행 하 여 얻은 했다. (오른쪽) 응집된 Pt NPs NaOH 없이 EG에서 Pt 전조를가 열 하 여 얻은.
그림 2a와 같이 잘 분산된 Pt/C 촉매는 프로토콜 섹션 1.2에서 얻어진 다. 때 덜 안정 된 콜 로이드 서 스 펜 션, 예를 들어, 큰 Pt NPs의 사용은, 탄소 지원에 Pt NPs의 중요 한 덩어리 (그림 2b) 관찰 될 수 있습니다.
그림 2: 50 wt.% 벌 컨의 Pt 촉매의 TEM 이미지. (한) 2 nm Pt NPs는 탄소 지원에 잘 분산. (b) 4 nm Pt NPs 탄소 지원에 응집 된다.
아쿠아 레 지아 (프로토콜 2.4)에 태평양 표준시 농도의 결정에 대 한 UV에 대 한 측정의 대표적인 결과 그림 3a에 표시 됩니다. SnCl2 아쿠아 레 지아 샘플에 추가 되, 아쿠아 레 지아 에 Pt Pt(II), 노란색 컬러 솔루션을 선도로 Pt(IV)에서 감소 된다. 그림 3b 그림 3a에서 스펙트럼에서 얻은 보정 곡선입니다. 이 보정 곡선에서 샘플 혼합물에서 Pt 농도 3.68 ppm으로 결정 됩니다.
그림 3: 아쿠아 레 지아에서 Pt 농도의 결정에 대 한 UV에 대 한 측정의 대표적인 결과. SnCl2 전과 Pt 표준 솔루션 (5-20 µ L)를 추가한 후 아쿠아 레 지아 샘플의 스펙트럼 (a) UV-마주. (b) 교정 곡선 402에서 흡 광도 차이 그려서 얻은 680에서 흡 광도 및 추가 된 Pt의 농도 대 한 nm. 샘플 솔루션에 Pt 농도 보정 곡선의 x 절편에서 결정 됩니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
그림 4a-b 는 3.2 프로토콜에 따라 GC 전극에 조작 균질 촉매 박막의 대표적인 예입니다. GC 전극의 전체 표면 촉매 필름 어떤 중요 한 덩어리 없이 균일 하 게 적용 됩니다. 그림 4 c-d는 전형적인 휘도가 촉매 박막 공기에서 촉매 잉크를 건조 하 여 조작입니다. 촉매의 GC 전극 가장자리에 agglomerates 고 소위 커피 반지19를 형성 한다.
그림 4: 사진 및 SEM 이미지 균질 및 휘도가 촉매의 박막 GC 전극에 조작. (a, b) 균질 촉매 얇은 필름 프로토콜에 따라 조작. (c, d) "커피 반지" 공기에서 촉매 잉크를 건조에 의해 조작 휘도가 촉매 얇은 필름입니다. (a)와 (c) 박막 촉매의 전체 사진입니다. (b)와 (d)는 촉매의 SEM 이미지 GC 디스크의 가장자리에 얇은 필름.
그림 5 순환 voltammogram H2 포화 전해질 토크쇼 (3.3.5 프로토콜)에 대 한 잠재적인 참조 전극의 구경 측정을 위한 측정의 예입니다. 전류 밀도 0 mA cm-2 모두 긍정적인가 스캔 및 부정적인가 스캔에 잠재력의 평균 '토크쇼 대 0 V'로 정의 됩니다.
그림 5: H2 순환 voltammogram 포화 전해질 잠재력의 교정에 대 한 토크쇼 (50 mV s-1, 1600 rpm)에 대 한 참조 전극. 전류 밀도 0 mA cm-2 모두 긍정적인가 스캔 및 가역 수소 전극 (토크쇼) 대 0 V로 정의 됩니다 스캔 부정적인가 잠재력의 평균 (레드 라인을 점선 참조).
그림 6 에 나와 있는 순환 voltammograms 아칸소 포화 전해질 및 선형 청소 voltammograms (LSV)에 50 wt %RDE 측정 (3.3.7 및 3.3.8 프로토콜)에서 얻은 Pt/벌 컨의 촉매에 대 한 O2 포화 전해질. 3.4.6 프로토콜 단계에서 충분 한 청소 주기, 후 그림 6a 에 빨간색 이력서는 얻어진 다. 촉매 충분히 청소 하지 때 0.8 V 주위 Pt 산화 피크의 어깨는 잘 청소 촉매 (그림 6a, 회색 CV)의 그것 보다 덜 날카로운. O2 포화 전해질에서 LSV의 형태는 (그림 6b)의 촉매 박막의 품질에 매우 민감한. 약-6 mA cm-2및 0.8 V 주위 LSV 곡선의 어깨 박막은 그림 4a, 전류 밀도 (아래 0.8 V) 제한 O2 확산에서에서 같은 균질 촉매 관찰 되는 때 (그림 6b, 레드) 샤 프입니다. 다른 한편으로, 전류 밀도 제한 하는 O2 확산 작습니다 LSV 곡선의 어깨는 날카로운 때 촉매 박막은 nonhomogeneous 그림 4 c로 또는 GC 전극의 표면 완전히 덮여 있는 촉매 얇은 필름.
그림 6: 50 wt %Pt / 벌 컨의 촉매에 대 한 "좋은"과 "나쁜" voltammograms에 대 한 대표적인 예제. (한) 순환 voltammograms 아칸소에서 포화 전해질 (50 mV s-1). (b) LSVs o에서2 포화 전해질 (1600 rpm, 50 mV/s, 긍정적인가 검색, 배경 빼고, 보상 하는 iR). 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
그림 7 에 표시 된 하는 순환 voltammogram Hupd 영역 표시와 아칸소 포화 전해질에 기록 된 (한) 스트립 충전 표시 (b) voltammogram 스트립 CO. 두 측정 50 wt %Pt / 벌 컨의 촉매에 대 한 획득 했다. 봉우리 아래 지역에서 태평양 표준시 영역 (ECSA) 계산 단계 3.4.1을 참조 하십시오.
그림 7: 대표적인 순환 voltammogram (a)와 (b) 50 wt %Pt / 발칸 촉매 (50 mV s-1)에 대 한 공동 벗기는 voltammogram. Hupd 충전 및 충전 스트립 CO 각각 스카이 블루와 핑크에 강조 됩니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
50 wt %Pt / 발칸 촉매 (ECSA, 오 어 특정 활동 및 0.9 V토크쇼에서 대량 활동)의 RDE 측정 결과 표 1에 요약 되어 있습니다. 비슷한 Pt 입자 크기와 비슷한 Pt 로드 상업 Pt/C 촉매에 대 한 결과 테이블에 표시 됩니다.
| Pt 입자 크기 | ECSA | 오 어 특정 활동 | 오 어 대량 활동 | |
| [nm] | [m2 g-1Pt] | [µ A c m-2Pt] | [한 g-1Pt] | |
| 50 wt.% Pt/벌 컨 | 2 | 102 ± 3 | 852 ± 66 | 879 ± 82 |
| 46 wt.% Pt/C (TKK) | 2-3 | 93 ± 3 | 738 ± 30 | 683 ± 31 |
표 1: 50 wt %Pt / 발칸 촉매와 상업 46 wt %Pt / C 촉매에 대 한 TF RDE 측정 결과의 요약. 측정 된 값은 표준 편차와 함께 표시 됩니다. ECSA 전기 화학 표면 영역, 오 어 = = 산소 감소 반응, TKK 다나카 Kikinzoku 공업 =.
Discussion
그것은 잘 알려진 매우 TF RDE 기술에 의해 측정 하는 높은 표면적 촉매의 ORR 활동 촉매 박막6,,910,14,19의 균일도에 따라 달라 집니다. . 여러 그룹 GC 전극에 균질 촉매 박막 제조 방법 보고 하 고20이 연구 영역 입력할 때에 연구자는 신중 하 게 그들의 건조 방법을 최적화 해야 합니다. 회전 방법19 를 사용 하 여 수 있습니다 더 많은 유연성을의 두꺼운 촉매 필름 코팅에 고정 방법 여러 전극 동시에 준비할 수 있도록 이점을 있는 반면. 고정 건조 방법의 예를 들어, 시 노자 키 외 는 최근 그 균일 촉매 박막 IPA 분위기10촉매 잉크를 건조에 의해 조작 했다. 이 프로토콜에 촉매 박막의 제조 방법을 기반으로 합니다. 그러나, 촉매 잉크 고정 분위기 (프로토콜 3.3.2) 대신 습도 가스 흐름에 건조 됩니다. 이 수정된 방법의 장점은 건조 조건 IPA와는 bubbler에 물 사이의 비율을 변경 하 여 쉽게 조정할 수 있습니다. 그림 8 촉매 박막의 균일도 습기의 상태를 변경 하 여 최적화 된 나타냅니다.
그림 8: 촉매의 사진 박막 GC 전극 다양 한 건조 조건에 조작. 소 프로 파 놀 (IPA)과 H2O는 bubbler 사이의 비율 건조 조건을 최적화 하기 위해 변경 되었습니다. (a) 100 %IPA, (b) 90 %IPA / 10% H2O, (c) 80 %IPA / 20% H2O, IPA (d) 70% / 30% H2o (c). 최고 조건이 경우 건조 기능, 가장 균질 촉매 박막 GC 전극에 제작 이다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
우리는 또한 촉매 잉크의 pH는 문학14에 보고를 균질 촉매 박막, 최적화가 중요 한 매개 변수 발견. 그림 9 는 다른 ph 촉매 잉크의 다양 한 안정성을 보여 줍니다. HCl 1.3.3 프로토콜에서 Pt NPs의 세척에 사용 되므로 촉매 잉크는 보통 코의 추가 없이 산 성 된다. 산 성 촉매 잉크 특히 안정적 이며 Pt/C 촉매 입자의 대부분은 쥡니다 후 1 주 하단에 정착. 중성 잉크는 산 성 잉크 보다 더 안정적인도 일부 침전 하단에서 볼 수 있습니다. 알칼리 성 잉크는 가장 안정적인 것과 아무 침전은 쥡니다 후 1 주 보인다. 촉매 잉크 안정성의 pH 의존이 pH14증가 함께 더 큰 되는 잠재적인, 제타의 크기에 의해 설명 된다.
그림 9: 다른 ph 촉매 잉크의 사진: (왼쪽된) pH ≈ 4, (중간) pH ≈ 7, (오른쪽) pH ≈ 10. 사진에서 쥡니다 후 1 주 촬영. 산 성 잉크의 분산은 중립 알칼리 성 잉크 보다 훨씬 덜 안정적입니다.
뿐만 아니라 촉매 잉크의 안정성 뿐만 아니라 취득된 촉매 박막의 균일 촉매 잉크의 pH에 따라 달라 집니다. 높은 응집된 촉매 박막 산 성 잉크는 사용 (그림 10ad) 때 얻을 수 있습니다. 중성 잉크와 알칼리 성 잉크 (그림 10bc)에서 조작 촉매 박막 사이 눈에 보이는 큰 차이, 비록 SEM 이미지 촉매 박막에 일부 응집 체는 공개 중성 잉크에서 얻은 반면 아무 중요 한 응집 체 (그림 10ef) 알칼리 성 잉크에서 얻은 촉매 박막에서 볼 수 있습니다.
그림 10: 촉매 영화 사진 용지 (-c) 및 SEM에 GC 전극 (d-f)에 촉매 영화의 이미지 전송. (a, d) 산 성에서 조작 하는 촉매 필름 (pH ≈ 4) 잉크, 중립 (pH ≈ 7) 잉크에서 조작 (b, e) 촉매 필름 및 알칼리에서 조작 (c, f) 촉매 필름 (pH ≈ 10) 잉크. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
촉매 필름 품질 뿐만 아니라 스캔 속도4 와 셀 저항 보상 영향 오 어 활동 결정8. 우리의 측정 설정에서 iR-보상 없이 셀 저항은 일반적으로 약 30 Ω입니다. 그것은 potentiostat (그림 11ab)의 iR 보정을 사용 하 여 보다 적은 3 Ω를 되도록 감소 됩니다. O2 포화 전해질와 iR 보정 없이 측정 LSVs 그림 11 c에 비교 됩니다. 셀 저항으로 인해 눈에 띄는 잠재적인 변화 0.9 V토크쇼, 오 어 활동 평가 주위에서 볼 수 있다. LSV 위한 스캔 속도으로 50 mV s-1, 다른 그룹이5 선호 20 mV s-1 과 멤브레인 전극 어셈블리 (MEAs)는 종종 정상 상태 조건4에서 테스트를 선택 했습니다. 일반적으로, 그것은 수 명시 TF RDE 연구는 낮은 스캔 속도 측정 된다 가능한 오염에 취약. MEA 테스트에서 상당히 높은 전류 적용 됩니다. 특히 자동차 애플리케이션을 위한 높은 전력 성능 특히 흥미로운 이다21. 잠재력 검색 온라인 iR 보상 적용 되는 경우 상당한 오류가 발생할 것 이다.
이러한 차이로 인해 MEA 성능 TF RDE 측정에 따라 직접 예측 주의 취해야 한다. TF-RDE MEA 테스트 대안 보다는 오히려 스크린 테스트 PEMFC 촉매의 본질적인 오 어 활동 하는 빠른 방법으로 보여야 한다.
그림 11: 측정에 iR-보상의 영향. (a, b) IR-보상 없이 "EC4 DAQ" 프로그램의 인터페이스의 스크린샷. (c) LSVs iR-보상 (레드)와 iR-보상 (회색) (50 mV s-1, 1600 rpm, 빼고 다시 지상) 없이 O2 포화 전해질에서 측정. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
전체 절차는 요약 그림 12. 설명한 표준 특성화 방법 이외에 얻은 콜 로이드 Pt NPs 펜션과 Pt/C 촉매도 조사 수 작은 각 엑스레이 뿌리기 (SAXS)22 또는 x 선 흡수 분광학 등 고급 방법으로 (XAS) 23.
그림 12: 실험 단계의 개요. 각 실험 단계가이 프로토콜에 대 한 제어 매개 변수 및 해당 특성화 방법 같습니다. 가장 전송 전자 현미경 검사 법, SAXS = 작은 각 엑스레이 뿌리기, EXAFS = = 확장된 엑스레이 흡수 미세 구조, XANES 엑스레이 흡수 미세 구조, ICP MS = 유도 결합된 플라즈마 질량 분석, DL = 동적 산란, CCD = = 전 하 결합 소자, sem의 = 스캐닝 전자 현미경 검사 법. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
Disclosures
저자는 공개 없다.
Acknowledgments
J.Q. 및 석사 인정 블록 급 비의 형태로 Villum 재단에서 지원 합니다. 미시건과 석사 인정 도요타 중앙 R & D 연구소., Inc. J.Q. 자금에서 받았다 유럽 연합의 지평선 2020 연구에서에서 지원 하 고 혁신 프로그램 Marie Skłodowska-퀴리 아래 부여 계약 없음 703366.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Ethylene glycol | Sigma-Aldrich | 293237-1L | 99.8% |
| Sodium hydroxide | Fisher Chemical | AC134070010 | 98% |
| Hexachloroplatinic(IV) acid hexahydrate | Alfa Aesar | 11051 | 99.9% |
| Hydrochloric acid | Merck | 1003171000 | 37% |
| Nitric acid | Any | 60% | |
| Sulfuric acid | Any | 96% | |
| Perchloric acid | Merck | 1005170250 | 70%, Suprapur |
| Potassium hydroxide hydrate | Merck | 1050020500 | 99.995%, Suprapur |
| Tin(II) chloride dihydrate | Sigma-Aldrich | 31669-100G | >98% |
| Platinum standard for AAS | Sigma-Aldrich | 47037-100ML | 1000 mg/L ±4 mg/L |
| Acetone | Alfa Aesar | 30698 | 99.5+% |
| Isopropanol | Alfa Aesar | 36644 | 99.5% |
| Carbon black | Cabot | Vulcan XC 72R | |
| 46 wt.% Pt/C | Tanaka Kikinzoku Kogyo | TEC10E50E | |
| Ar gas | Air Liquide | 99.999% | |
| O2 gas | Air Liquide | 99.999% | |
| CO gas | Air Liquide | 99.97% | |
| H2 gas | Air Liquide | 99.999% | |
| Microwave reactor | CEM | Discover SP | |
| Centrifuge | Corning | 6759 | |
| Rotary evaporator | KNF | RC600 | |
| Ultrasonic bath | Qualilab | USR 54 H | 35 kHz, 160/320 W |
| Filter paper | Albet | DP595 055 | Retention rate 4-7 µm, φ55 mm |
| Crucible | VWR | 459-0202 | 12 mL |
| Lid for crucible | VWR | 459-0216 | φ35 mm |
| pH meter | VWR | Symphony SP70P | |
| Glass electrode (for pH meter) | Mettler Toledo | InLab Routine | |
| Light scattering | Anton Paar | Litesizer | |
| TEM microscope | FEI | Tecani Spirit | |
| TEM grid | Quantifoil | N1-C73nCu20-01 | Classic carbon film, Cu 200 mesh |
| TEM grid | Quantifoil | Classic holey carbon film, Cu 200 mesh | |
| TEM grid | Quantifoil | N1-C74nCu20-01 | Classic lacey carbon film, Cu 200 mesh |
| UV-vis spectrophotometer | Varian | CARY 5E | |
| Saturated calomel electrode | Schott | B3510+ | |
| Perfluorinated membrane | Fuel Cell Store | 591239 | Nafion 117 |
| RDE rotator | Raiometer Analytical | EDI101 | |
| Potentiostat | Nordic Electrochemisty | ECi 200 | |
| Control and data acquisition program | Nordic Electrochemisty | EC4 DAQ | |
| Data analysis program | Nordic Electrochemisty | EC4 VIEW |
References
- Stephens, I. E. L., Rossmeisl, J., Chorkendorff, I. Toward sustainable fuel cells. Science. 354 (6318), 1378-1379 (2016).
- Chen, C., et al. Highly Crystalline Multimetallic Nanoframes with Three-Dimensional Electrocatalytic Surfaces. Science. 343 (6177), 1339-1343 (2014).
- Schmidt, T. J., et al. Characterization of high-surface area electrocatalysts using a rotating disk electrode configuration. J. Electrochem. Soc. 145 (7), 2354-2358 (1998).
- Gasteiger, H. A., Kocha, S. S., Sompalli, B., Wagner, F. T. Activity benchmarks and requirements for Pt, Pt-alloy, and non-Pt oxygen reduction catalysts for PEMFCs. Appl. Catal. B-Environm. 56 (1-2), 9-35 (2005).
- Kocha, S. S., et al. Best Practices and Testing Protocols for Benchmarking ORR Activities of Fuel Cell Electrocatalysts Using Rotating Disk Electrode. Electrocatalysis. 8 (4), 366-374 (2017).
- Mayrhofer, K. J. J., et al. Measurement of oxygen reduction activities via the rotating disc electrode method: From Pt model surfaces to carbon-supported high surface area catalysts. Electrochim. Acta. 53 (7), 3181-3188 (2008).
- Mayrhofer, K. J. J., Ashton, S. J., Kreuzer, J., Arenz, M. An Electrochemical Cell Configuration Incorporating an Ion Conducting Membrane Separator between Reference and Working Electrode. Intern. J. Electrochem. Sci. 4 (1), 1-8 (2009).
- Nesselberger, M., et al. The Particle Size Effect on the Oxygen Reduction Reaction Activity of Pt Catalysts: Influence of Electrolyte and Relation to Single Crystal Models. J. Am. Chem. Soc. 133 (43), 17428-17433 (2011).
- Ke, K., Hiroshima, K., Kamitaka, Y., Hatanaka, T., Morimoto, Y. An accurate evaluation for the activity of nano-sized electrocatalysts by a thin-film rotating disk electrode: Oxygen reduction on Pt/C. Electrochim. Acta. 72, 120-128 (2012).
- Shinozaki, K., Zack, J. W., Richards, R. M., Pivovar, B. S., Kocha, S. S. Oxygen Reduction Reaction Measurements on Platinum Electrocatalysts Utilizing Rotating Disk Electrode Technique. J. Electrochem. Soc. 162 (10), F1144-F1158 (2015).
- Zalitis, C. M., Sharman, J., Wright, E., Kucernak, A. R. Properties of the hydrogen oxidation reaction on Pt/C catalysts at optimised high mass transport conditions and its relevance to the anode reaction in PEFCs and cathode reactions in electrolysers. Electrochim. Acta. 176, 763-776 (2015).
- Wiberg, G. K. H., Fleige, M. J., Arenz, M. Design and test of a flexible electrochemical setup for measurements in aqueous electrolyte solutions at elevated temperature and pressure. Rev. Sci. Instr. 85 (8), 085105 (2014).
- Wiberg, G. K. H., Fleige, M., Arenz, M. Gas diffusion electrode setup for catalyst testing in concentrated phosphoric acid at elevated temperatures. R Rev. Sci. Instr. 86 (2), 024102 (2015).
- Inaba, M., Quinson, J., Arenz, M. pH matters: The influence of the catalyst ink on the oxygen reduction activity determined in thin film rotating disk electrode measurements. J. Power Sources. 353, 19-27 (2017).
- Cherevko, S., et al. Dissolution of Platinum in the Operational Range of Fuel Cells. ChemElectroChem. 2 (10), 1471-1478 (2015).
- Ware, B. R. Electrophoretic light scattering. Adv. Colloid Interface Sci. 4 (1), 1-44 (1974).
- Berne, B. J., Pecora, R. Dynamic Light Scattering, with applications to Chemistry, Biology and Physics. , Dover Publication Inc. (2000).
- Baranova, E. A., Bock, C., Ilin, D., Wang, D., MacDougall, B. Infrared spectroscopy on size-controlled synthesized Pt-based nano-catalysts. Surf. Sci. 600 (17), 3502-3511 (2006).
- Garsany, Y., Singer, I. L., Swider-Lyons, K. E. Impact of film drying procedures on RDE characterization of Pt/VC electrocatalysts. J. of Electroanal. Chem. 662 (2), 396-406 (2011).
- Garsany, Y., Baturina, O. A., Swider-Lyons, K. E., Kocha, S. S. Experimental Methods for Quantifying the Activity of Platinum Electrocatalysts for the Oxygen Reduction Reaction. Anal. Chem. 82 (15), (2010).
- Kongkanand, A., Mathias, M. F. The Priority and Challenge of High-Power Performance of Low-Platinum Proton-Exchange Membrane Fuel Cells. J. Phys. Chem. Lett. 7 (7), 1127-1137 (2016).
- Speder, J., et al. Pt based PEMFC catalysts prepared from colloidal particle suspensions - a toolbox for model studies. Phys. Chem. Chem. Phys. 15 (10), 3602-3608 (2013).
- Neumann, S., et al. Nanoparticles in a box: a concept to isolate, store and re-use colloidal surfactant-free precious metal nanoparticles. J. Mat. Chem. A. 5 (13), 6140-6145 (2017).
