Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Environment
Click here for the English version

Environment

Utarbeidelse og Testing av brenselcelle katalysatorer med metoden roterende Disk elektrode for tynn Film

Published: March 16, 2018 doi: 10.3791/57105
Automatic Translation
1, 1, 2, 1,2
1Nano-Science Center, Department of Chemistry, University of Copenhagen, 2Department of Chemistry and Biochemistry, University of Bern

Summary

Forberede og testing Pt/C brenselcelle katalysatorer er underlagt kontinuerlig diskusjon i det vitenskapelige samfunnet når det gjelder reproduserbarhet og beste praksis. Med presentert arbeidet ønsker vi å presentere en trinnvis veiledning for å lage og teste Pt/C katalysatorer, som kan tjene som målestokk for romanen katalysator systemer.

Abstract

Vi presenterer en trinnvis veiledning for å forberede proton exchange membran brenselcelle (PEMFC) katalysatorer, bestående av Pt nanopartikler (NPs) støttes på en høy areal karbon og teste resultatene i tynnfilm roterende disk elektrode (TF-RDE) målinger. TF-RDE metodikken er mye brukt for katalysator screening; likevel forskjellig målte ytelsen noen ganger betydelig blant forskningsgrupper. Disse usikkerhetene hindre fremme av nye katalysator materialer, og følgelig flere forfattere diskutert mulige beste praksis-metoder og betydningen av referansemåling.

Visuelle opplæringen understreker mulige fallgruvene i TF-RDE testing av Pt/C katalysatorer. En syntese og testing protokollen å vurdere standard Pt/C katalysatorer er innført som kan brukes sammen med polycrystalline Pt disker som benchmark katalysatorer. Spesielt viser denne studien hvordan egenskapene til katalysator filmen på glassaktig karbon (GC) elektroden påvirke målte ytelsen i TF-RDE testing. For å få tynn, homogen katalysator filmer, er ikke bare katalysator utarbeidelse, men også blekk avsetning og tørking prosedyrer avgjørende. Det er vist at en justering av av trykkfargen pH kan være nødvendig, og hvor enkelt kontroll målinger kan brukes til å kontrollere filmkvalitet. Når reproduserbar TF-RDE mål oppnås, bestemme Pt lasting på katalysator støtte (uttrykt som Pt wt %) og elektrokjemiske arealet er nødvendig å normalisere bestemt reaksjon prisene areal eller Pt masse. Areal bestemmelse, såkalte CO stripping eller bestemmelse av hydrogen underpotential avsettelse (Hupd) avgiften, er standard. For bestemmelse av Pt lasting, er en enkel og billig prosedyre med fordøyelsen i Kongevann med påfølgende konvertering av Pt(IV) til Pt(II) og UV-vis målinger innført.

Introduction

Den økende bruken av fornybare energikilder som vind- eller solenergi krever muligheten til å lagre og re konvertere store mengder elektrisk energi. I denne forbindelse er anvendelse av kjemiske energibærere, som hydrogen, en lovende veien1. Vannelektrolyse kan produsere hydrogen fra overflødig elektrisk energi, mens PEMFCs effektivt re konverterer hydrogen til elektrisitet. Men for storskala programmer, for eksempel biler, må dyrebare gruppen metal (PGM) innholdet i PEMFCs reduseres betydelig lavere kostnader. I den vitenskapelige litteraturen, er flere katalysator systemer2 presentert, som er rapportert å ha potensial til å møte disse kravene basert på TF-RDE half-cell testing3.

TF-RDE målinger ble ekstremt populær i PEMFC forskning og brukes nå som standard sammenligne forskjellige PEMFC katalysatorer. Men for lignende katalysatorer rapporteres betydelige forskjeller i oksygen reduksjon reaksjon (ORR) aktivitet eller elektrokjemiske flater (ECSA) ofte med annen forskning grupper4. Som en konsekvens, forskning flere grupper arbeidet på å forbedre eksperimentelle prosedyrer og definere beste praksis prosedyrer for hvordan teste PEMFC katalysatorer5. I begynnelsen var faktorer som katalysator lasting, forurensing fra referanse elektrode, iR kompensasjon, etc. uthevede6,7,8; mens de siste årene, påvirkning av catalyst filmens egenskaper på ytelse kom inn fokus9,10. For eksempel kan det bli vist at både ORR aktivitet og ECSA avhenger katalysator blekk sammensetningen, som igjen påvirker homogenitet av catalyst filmen på glassaktig karbon (GC) elektroden som substrat. Den observerte økningen i målt Pt areal på tillegg av isopropanol på katalysator blekket er spesielt overraskende ved første blikk, men disse resultatene peker mot betydningen av karbon støtte tisse. En annen viktig (og korrelerte) faktor er massen transport. TF-RDE er begrenset til lav gjeldende tettheter på grunn av lave gass løselighet i elektrolytt11,12,13. Derfor er det ofte antatt at i slike svært tynne katalysator lag (ca. 1 µm), reactant masse transport spiller en begrenset rolle. Likevel, i svært nylig arbeidet, det ble vist at justering av blekk pH, fører til en betydelig økning i ORR aktivitet i hjemmelaget katalysatorer14. Disse eksemplene markere som i TF-RDE målinger, forsiktig kontroller er nødvendig, og at avhengig av katalysator, kan det være vanskelig å definere en enkelt standard testing protokoll/oppskrift.

Derfor i presentert arbeidet diskuterer vi en trinnvis fremgangsmåte for syntetisere og testing en standard Pt/C brenselcelle katalysator. Prosedyren inneholder katalysator syntese, sin karakterisering, og blekk utarbeidelse og justering samt elektrokjemiske TF-RDE målinger. Formålet med prosedyren er å øke bevisstheten om visse kilder og eksperimentelle fallgruver, samt gi en oppskrift på en mulig Pt/C benchmark katalysator.

Protocol

1. syntese av 50 wt % Pt/C katalysatorer

  1. Kolloidalt syntese av Pt nanopartikler (NPs)
    1. For å få en kolloidalt suspensjon av 2 nm Pt NPs, bland 4 mL i en løsning av NaOH på 0,4 M i etylenglykol (EG) med 4 mL av H2PtCl6·6H2O på 40 mM i EG i en mikrobølgeovn reaksjonen fartøyet.
    2. Varm blandingen i 3 minutter på 160 ° C med mikrobølgeovn reaktoren (dynamisk modus, oppvarming strøm: 100 W, røring: lav).
  2. Immobilisering av Pt NPs på karbon støtter
    1. Legge til 30 mL 1 M HCl løsning 7.3 mL kolloidalt Pt NPs suspensjon for nedbør. Sentrifuge blandingen på en relativ sentrifugalkraften 2.900 x g (5000 rotasjoner per minutt (rpm)) i 5 min og kast supernatant løsemiddelet. Gjenta trinnene vask/sentrifugering to ganger.
      Merk: Alle kjemikalier skal samles og avhendes i henhold til reglene i lokal institusjon.
    2. Nytt spre Pt NPs i 7 mL av aceton. Spre 27.5 mg av sot i 1 mL av aceton. Bland både aceton dispersions og fordampe aceton i en roterende fordamperen (40 ° C, 200 mbar) eller Schlenk linje (40 ° C, 200 mbar) til helt tørket.
    3. Tørr innhentet Pt/C katalysator pulver i en ovn (120 ° C) over natten.
    4. Legg deionisert (DI) vann til Pt/C katalysator pulver og sonicate (35 kHz, 160 Watt) det i ultralydbad fylt med kaldt vann (< 5 ° C) for 3 min. Filter ut og vaske katalysator med DI vann på filter papir (4-7 µm). Tørr katalysator pulveret i vakuum ovn (100-120 ° C, 10 kPa).
      Merk: Denne fremgangsmåten fører til 55 mg Pt/C katalysator med en Pt wt % på 50 og en Pt partikkelstørrelse på ca. 2 nm. For å forberede større mengder Pt/C katalysator, skalere opp respektive beløpene i forholdet 1:1. Ved å variere mengden Pt NPs karbon svart, kan Pt lasting justeres mellom 10 og 70-80 wt % uten betydelige NP agglomeration.
    5. For å gjøre en katalysator blekk, bland 6,3 mg av 50 wt % Pt/C katalysator pulver med 6 mL DI vann og 2 mL isopropanol (IPA). Legge en liten mengde 1 M KOH løsning (~ 10 µL) for å justere pH i blekket til å være rundt 10. Sted hetteglass med blandingen i ultralydbad fylt med kaldt vann (< 5 ° C) og sonicate (35 kHz, 160 Watt) den i 15 min.
      Merk: Ikke Legg til IPA katalysator først. Hvis alkohol er lagt til en tørket Pt/C katalysator pulver, brann katalysator fanger.

2. karakterisering av Pt NPs og Pt/C katalysatorer

  1. Transmission elektron mikroskop (TEM) karakteristikk av Pt NPs
    1. Legge til 30 mL 1 M HCl løsning 7.3 mL kolloidalt Pt NPs suspensjon for nedbør. Sentrifuge blandingen på en relativ sentrifugalkraften 2.900 x g (5000 rotasjoner per minutt (rpm)) i 5 min og kast supernatant løsemiddelet. Gjenta trinnene vask/sentrifugering to ganger.
    2. Ta en dråpe (ca. 100 µL) av Pt NP suspensjon og å spre det i 1 mL av aceton.
    3. Legg en dråpe fortynnet, nytt spredt NPs på et TEM rutenett (med en vanlig karbon film) plassert på filter papir absorberer overflødig løsemiddel og la rutenettet tørr luft.
    4. Analysere partikkel størrelsesDistribusjon av imaging minst 5 forskjellige områder av rutenettet, bruker minst 3 ulike forstørrelser (f.eks, 100 000 X 300, 000 X 400, 000 X). Måle størrelsen (og relaterte størrelsesDistribusjon) av minst 300 NPs fra micrographs.
  2. TEM karakteristikk av Pt/C katalysator
    1. Fortynne katalysator blekk (beskrevet ovenfor) to ganger med 100% IPA. Legg en dråpe fortynnet katalysator håndskriften på et TEM rutenett (med en holey eller lacey karbon film) plassert på filter papir absorberer overflødig løsemiddel og la rutenettet tørr luft.
    2. Analysere partikkel størrelsesDistribusjon av imaging minst 5 forskjellige områder av rutenettet, bruker minst 3 ulike forstørrelser (f.eks, 100 000 X 300, 000 X 400, 000 X). Måle størrelsen (og relaterte størrelsesDistribusjon) av minst 300 NPs fra micrographs.
      Merk: TEM bilder med bedre kontrast oppnås ved å observere Pt/C katalysator partikler, som ikke overlapper med en karbon film av rutenettet. Dette er fordelen med å bruke TEM rutenett med en holey eller lacey karbon film her.
  3. Fordøyelsen av Pt NPs av Kongevann
    1. Tørr Pt/C katalysator i vakuum ovn (80 ° C, 10 kPa) over natten. Veie katalysator pulver i en keramisk smeltedigel.
    2. Varme katalysator pulveret i smeltedigel av en dempe ovn (luft, 900 ° C, 30 min) for å brenne av karbon støtte. Legg lokk på smeltedigel å hindre katalysator pulveret flyr under oppvarming.
    3. Legg 4 mL Kongevann (blanding av 30% HCl og 65% HNO3 i Volumforholdet 3:1) i smeltedigel og varm blandingen på en varm plate på ca. 80 ° C i 2 timer.
      FORSIKTIG: Kongevann er en aggressiv syre og bør behandles med forsiktighet.
    4. Juster det endelige volumet til 10 mL med DI vann.
    5. Bestemme konsentrasjonen av Pt i Kongevann løsningen av en Induktivt kombinert plasma-massespektrometri (ICP-MS)15 eller en UV-synlig spektroskopi (UV-Vis, beskrevet nedenfor).
  4. Fastsettelse av Pt lessing via UV-Vis
    1. Mix 0,75 mL av 2 M HCl med 0,25 mL 1 M SnCl2 utarbeidet i 4 M HCl i kvarts søppel og tilsett 1 mL av Kongevann prøven.
    2. Måle UV-vis spekteret av en blanding av 1,75 mL av 2 M HCl og 0,25 mL 1 M SnCl2 i 4 M HCl som en opprinnelig plan.
    3. Måle UV-Vis spekteret av prøven blandingen (700 nm - 350 nm).
    4. Legge til 5 µL av Pt standardløsning (1000 ppm) å prøve løsningen, røre det godt og måle UV-Vis spekteret. Gjenta Pt standard løsningen og målingen 4 ganger.
    5. Trekke absorbansen på 680 nm (grunnlinje) fra absorbansen 402 nm (topp øverst) og tomten det mot konsentrasjonen av den ekstra Pt. bestemme konsentrasjonen av Pt i Kongevann utvalget fra x-skjæringspunktet til kalibreringskurven.

3. roterende plate elektrode (RDE) måling av Pt/C katalysatorer

  1. Karakteristikk av catalyst håndskriften via lysspredning målinger
    1. Måle pH av catalyst blekk med en pH-meter.
    2. Fortynne katalysator håndskriften 50 ganger ved å legge IPA/T2O (1:3, v: v) blandet løsemiddel. Legg til syre eller base for å holde pH i catalyst blekk konstant.
    3. Mål zeta potensial på 50 X utvannet prøven ved hjelp av electrophoretic lysspredning (ELS)16 modus lysspredning enheten.
    4. Måle størrelsen på mengdefunksjoner i utvannet prøven ved hjelp av dynamiske lysspredning (DLS)17 lysspredning enheten.
  2. Catalyst tynnfilm fabrikasjon
    1. Polsk en glassaktig karbon (GC) disk elektrode (5 mm i diameter) speil finish alumina lim (først-0,3 µm, så 0,05 µm) og rengjør det ultrasonically i Ionisert vann.
    2. Pipetter en 5 µL aliquot av catalyst blekk på GC elektroden fører til en Pt lasting av 10 µgPt cm-2. Tørr håndskriften under Ar gasstrømmen fuktet med en blanding av IPA og DI vann (17:3, v: v) i en bubbler.
      Merk: Tørking tilstanden kan optimaliseres ved å endre forholdet mellom IPA og DI vann i bubbler.
    3. Bekreft at overflaten av GC elektroden dekkes jevnt med katalysator tynn film av en CCD kamera.
  3. Elektrokjemiske målinger
    1. Ansette en elektrokjemisk glass eller polytetrafluoroethylene (PTFE)-cellen basert på en tre-compartment konfigurasjon i alle elektrokjemiske mål. Bruk endrede GC disk elektroden, platina mesh og en fanget hydrogen/mettet calomel elektrode (SCE) som arbeider elektrode, en counter-elektrode og en referanse elektrode, henholdsvis.
      Merk: En sub kupé av cellen for referanse elektroden må skilles fra et hovedrom med en perfluorinated membran (f.eks, nafion membran) når en SCE brukes å unngå spredningen av kloridioner.
    2. Suge i cellen og komponenter i blandet syre (H2SO4: HNO3 = 1:1, v: v) over natten. Deretter skyll cellen og andre komponenter grundig med Ionisert vann, og kok dem i DI vann to ganger.
      Merk: Rengjør cellen med blandet syre minst en gang i måneden (avhengig av hyppigheten av bruk).
      FORSIKTIG: Håndtere blandet syre med forsiktighet. Mellom elektrokjemiske eksperimenter, koke og holde cellen i DI vann dekket av et lokk.
    3. Hell 0.1 M HClO4 electrolyte løsning i den elektrokjemiske cellen. Plasser 3 elektrodene (arbeider elektroden, counter elektroden og referanse elektrode) i hver avdeling i cellen, og koble til elektrodene til potentiostat.
    4. Måle motstanden i elektrolytten mellom arbeider elektroden og Luggin kapillær (iR-slipp, ~ 30 Ω) og kompensere det under hele måling prosessen ved hjelp av den analoge positive tilbakemeldinger ordningen med potentiostat. Resulterende effektiv løsning motstanden er mindre enn 3 Ω.
      Merk: Hvis potentiostat ikke har en analog tilbakemelding ordningen, gjelde en programvarebasert iR-slipp kompensasjon.
    5. Kalibrere referanse elektroden. Tømme elektrolytt med H2 gass og skanne potensialet frekvensen skanning av 50 mV s-1. Fastslå potensialet der nåværende tetthet er lik 0 mA cm-2 0 V versus reversibel hydrogen elektrode (RHE).
    6. Tømme elektrolytt med Ar gass (ca 0,3 L min-1). Rengjør katalysatorer av potensielle veksler mellom 0,05 og 1,20 V frekvensen skanning av 0,05 V s-1, til en stabil syklisk voltammogram er observert (~ 50 sykluser).
    7. Utføre bakgrunn målinger.
      1. Registrere en syklisk voltammogram (CV) som en bakgrunn måling. Tømme elektrolytt med Ar gass (ca 0,3 L min-1). Feie potensial mellom 0,05 og 1,10 V frekvensen skanning av 0,05 V s-1.
    8. Utføre ORR Aktivitetemåling.
      1. Registrere en syklisk voltammogram i O2-renset elektrolytt (ca 0,3 L min-1). Feie potensial mellom 0,05 og 1,10 V på en avsøkingshastigheten til 0,05 V s-1 og en rotasjonshastighet på 1600 rpm.
    9. Utfør CO stripping voltammetry.
      1. Holde arbeider elektroden på 0,05 V under en CO purge (ca 0,3 L min-1) gjennom elektrolytten i 5 min etterfulgt av en Ar purge (ca 0,3 L min-1) for 10 min. Senere feie potensialet fra 0,05 V til 1,10 V frekvensen skanning av 0,05 V s-1.
        FORSIKTIG: Sjekk hvis tillatt bruk av CO gass; så, dette arbeidet må gjøres i avtrekksvifte og sikkerhetstiltak må følges.
    10. Etter de elektrokjemiske målingene, overføre katalysator filmene på GC elektroden på et papir ved å trykke elektrodene på papiret wetted med vann og fotografere den overførte katalysator filmer.
  4. Dataanalyse
    1. Beregne elektrokjemiske arealet (ECSA) av katalysator fra ansvaret QCO for CO oksidasjon toppen, hensyntatt skannehastighet Equation 1 , Pt lasting L, og bruker en konvertering koeffisient av 390 µC cm-2Pt (to elektron prosess) 6.
      Merk: Alternativt ECSA kan beregnes fra Hupd (QH) området en syklisk voltammogram i Ar-renset elektrolytt bruker en konvertering koeffisient av 195 µC cm-2Pt (ett elektron prosess).
      Equation 2
      Equation 3
    2. Riktig nonfaradaic bakgrunnen ved å trekke de sykliske voltammogram i Ar-renset elektrolytt fra voltammogram registrert i O2-renset elektrolytt. Bestemme ORR kinetic nåværende tetthet, jk, bruker anodic skanningen korrigert voltammogram og Koutecky-Levich ligning:
      Equation 4
      Merk: Her j og jd er representant for målte nåværende tetthet og diffusion begrense nåværende tetthet, henholdsvis.

Representative Results

En mørk brun, kolloidal suspensjon av Pt NPs hentes fra protokollen delen 1.1 (figur 1, venstre). Kolloidalt suspensjon er så stabil som den kan oppbevares for mer enn 1 måned uten noen nedbør. Større Pt NPs er synthesized av synkende NaOH konsentrasjon18. Men blir kolloidalt suspensjon mindre stabil ved å redusere NaOH konsentrasjonen. Som et ekstremt eksempel hentes helt agglomerert Pt NPs når Pt forløperen varmes EG uten NaOH (figur 1, høyre).

Figure 1
Figur 1: bilde av de kolloidalt suspensjoner av Pt NPs i F.eks. (Venstre) Godt spredt Pt NPs ble oppnådd ved å følge protokollen 1.1. (Høyre) Agglomerert Pt NPs ved oppvarming Pt forløperen i EG uten NaOH.

Godt spredt Pt/C katalysator hentes fra protokollen paragraf 1.2, som vist i figur 2a. Når en mindre stabil kolloidalt suspensjon, f.eksav større Pt NPs brukes, betydelig agglomeration av Pt NPs på karbon støtte kan observeres (figur 2b).

Figure 2
Figur 2: TEM bilder av 50 wt.% Pt/Vulcan katalysatorer. (en) 2 nm Pt NPs er godt spredt på karbon støtter. (b) 4 nm Pt NPs er agglomerert på karbon støtter.

Representant resultatene av UV-Vis målene for fastsettelse av Pt konsentrasjonen i Kongevann (protocol 2.4) vises i figur 3a. Når SnCl2 legges til Kongevann prøven, reduseres Pt i Kongevann fra Pt(IV) til Pt(II), fører til en gul farget løsning. Figur 3b er kalibreringskurven fra spectra i figur 3a. Fra denne kalibreringskurven bestemmes Pt konsentrasjonen i prøven blandingen skal 3.68 ppm.

Figure 3
Figur 3: representant resultatene av UV-Vis målene for fastsettelse av Pt konsentrasjon i Kongevann. (en) UV-vis spektra av Kongevann utvalg med SnCl2 før og etter Pt standard løsningen (5-20 µL). (b) kalibrering kurven fremstilt ved plotting forskjellene mellom absorbans ved 402 nm og absorbansen på 680 nm mot konsentrasjonen av ekstra Pt. Pt konsentrasjonen i prøve løsningen bestemmes fra x-skjæringspunktet til kalibreringskurven. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Tallene 4a-b er representative eksempler på en homogen katalysator tynn film laget på en GC elektrode ved å følge protokollen 3.2. Hele overflaten av GC elektroden dekkes av catalyst filmen jevnt uten noen betydelig agglomeration. Figur 4 c-d er typisk ikke-homogen katalysator tynne filmer fabrikkert av tørking katalysator blekket i luften. Katalysator agglomerates i utkanten av GC elektroden og danner en såkalt kaffe ring19.

Figure 4
Figur 4: bilder og SEM bilder av homogen og ikke-homogen katalysator tynn film laget på en GC elektrode. (a, b) Homogen katalysator tynnfilm fabrikkert av følger protokollen. (c, d) Ikke-homogen katalysator tynn film med en "kaffe ring" fabrikkert av tørking katalysator blekket i luften. (en) og (c) er hele bilder av katalysator tynne filmer. (b) og (d) er SEM bilder av katalysator tynne filmer tatt på kanten av GC diskene.

Figur 5 er et eksempel på en syklisk voltammogram målt i H2 mettet elektrolytt for kalibrering av referanse elektroden potensielle mot RHE (protocol 3.3.5). Gjennomsnittet av potensial der nåværende tetthet er 0 mA cm-2 både positive går skanningen og negative går skanningen er definert som '0 V vs RHE'.

Figure 5
Figur 5: Syklisk voltammogram i H2 mettet elektrolytt for kalibrering av potensialet referanse elektroden mot RHE (50 mV s-1, 1600 rpm). Gjennomsnittet av potensial der nåværende tetthet er 0 mA cm-2 både positive går avsøke og den negative går skanne blir definert som 0 V vs reversibel hydrogen elektrode (RHE) (se stiplet røde linjer).

Vist i figur 6 er syklisk voltammograms i Ar mettet elektrolytt og lineær feie voltammograms (LSV) i O2 mettet elektrolytt for 50 wt % Pt/Vulcan katalysator fra RDE måling (protocol 3.3.7 og 3.3.8). Etter nok rengjøring sykluser i protokollen trinn 3.4.6 hentes den røde CV i figur 6a . Når katalysator ikke er tilstrekkelig rengjort, er skulderen av Pt oksidasjon toppen rundt 0,8 V mindre skarp enn godt rengjort katalysator (figur 6a, grå CV). Form av LSV i O2 mettet elektrolytt er svært følsom for kvaliteten på katalysator tynnfilm (figur 6b). Når katalysator tynnfilm er homogen som i figur 4a, O2 spredningen begrense nåværende tetthet (under 0,8 V) er observert rundt-6 mA cm-2, og skulderen av LSV kurven rundt 0,8 V er skarp (figur 6b, rød). På den annen side, O2 spredningen begrense nåværende tetthet er mindre og skulderen av LSV kurven er mindre skarp når katalysator tynn filmen er nonhomogeneous, som i Figur 4 celler overflaten av GC elektroden er ikke fullstendig dekket med den Catalyst tynnfilm.

Figure 6
Figur 6: Representative eksempler på "gode" og "dårlig" voltammograms for 50 wt % Pt/Vulcan katalysator. (en) syklisk voltammograms i Ar mettet elektrolytt (50 mV s-1). (b) LSVs i O2 mettet elektrolytt (1600 rpm, 50 mV/s, positive går skanning, bakgrunn trukket, iR kompensert). Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Vises i figur 7 er en syklisk voltammogram registrert i Ar-mettet elektrolytt med Hupd området angitt (en) og en CO stripping voltammogram med stripping lader angitt (b). Begge målene ble innhentet for en 50 wt % Pt/Vulcan katalysator. Fra området under toppene, Pt areal (ECSA) beregnes, se trinn 3.4.1.

Figure 7
Figur 7: Representant syklisk voltammogram (a) og CO stripping voltammogram (b) for 50 wt % Pt/Vulcan katalysator (50 mV s-1). Hupd tillegget og CO stripping kostnad utheves i himmelen blå og rosa, henholdsvis. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Resultatene av RDE måling av de 50 wt % Pt/Vulcan katalysator (ECSA, ORR aktiviteten og masse aktivitet på 0,9 VRHE) oppsummeres i tabell 1. Resultatene for kommersielle Pt/C katalysator med lignende Pt partikkelstørrelse og lignende Pt lasting vises i tabellen.

PT partikkelstørrelse ECSA ORR aktiviteten ORR masse aktivitet
[nm] [m2 g-1Pt] [µA cm-2Pt] [G-1Pt]
50 wt.% Pt/Vulcan 2 102 ± 3 852 ± 66 879 ± 82
46 wt.% Pt/C (TKK) 2-3 93 ± 3 738 ± 30 683 ± 31

Tabell 1: oppsummering av resultatene av TF-RDE målene for 50 wt % Pt/Vulcan katalysator og de kommersielle 46 wt % Pt/C katalysator. Måleverdiene vises med standardavvik. ECSA = elektrokjemiske areal, ORR = oksygen reduksjon reaksjon, TKK = Tanaka Kikinzoku Kogyo.

Discussion

Det er velkjent at ORR aktiviteten til høy areal katalysatorer målt ved TF-RDE teknikken svært avhengig av ensartetheten i det katalysator tynnfilm6,9,10,14,19 . Flere grupper har rapportert fabrikasjon metoder for homogen katalysator tynne filmer på GC elektroder og forskere bør nøye optimalisere deres tørking metode når du angir denne forskning området20. Bruke roterende metoder19 gir mer fleksibilitet i belegg tykkere katalysator filmer, mens stasjonære metoder har fordelen at flere elektroder kan tilberedes samtidig. Som et eksempel på en stillestående tørking metode rapportert Shinozaki et al. nylig at uniform katalysator tynne filmer fremstille ved tørking katalysator blekk en IPA atmosfære10. Fabrikasjon av catalyst tynne filmer i denne protokollen er basert på deres metode. Men er katalysator blekk tørket i en fuktet gasstrømmen i stedet for en stillestående atmosfære (protocol 3.3.2). Fordelen med denne endrede metoden er at tørking tilstanden kan enkelt justeres ved å endre forholdet mellom IPA og vann i bubbler. Figur 8 viser at sıtt katalysator tynnfilm er optimalisert ved å endre tilstanden til luftfukting.

Figure 8
Figur 8: bilder av katalysator tynn film laget på GC elektroder med ulike tørking forhold. Forholdet mellom isopropanol (IPA) og H2O i bubbler ble endret for å optimalisere tørking forhold. (a) 100% IPA, (b) 90% IPA / 10% H2O, (c) 80% IPA / 20% H2O, (d) 70% IPA / 30% H2O. (c) har best tørking forhold i dette tilfellet, som mest homogen katalysator tynnfilm er fabrikasjon på GC elektroden. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Vi fant også at pH av catalyst blekk er en viktig parameter optimaliseres for å oppnå homogene katalysator tynne filmer, som rapportert i litteraturen14. Figur 9 demonstrerer varierende stabiliteten av catalyst blekk med ulike pH. Siden HCl brukes for vask av Pt NPs i protokollen 1.3.3, blir katalysator håndskriften vanligvis Sure uten tilsetning av KOH. Syrlig katalysator blekket er ikke spesielt stabil og de fleste av Pt/C katalysator partikler bosette til bunnen 1 uke etter sonication. Nøytral blekket er mer stabil enn det Sure blekket, selv om noen precipitates er sett i bunnen. Alkaliske blekket er den mest stabile og ikke utløse er sett 1 uke etter sonication. Denne pH avhengighet av catalyst blekk stabiliteten er forklart av omfanget av zeta potensial, som blir større med økende pH14.

Figure 9
Figur 9: fotografier av catalyst blekk med forskjellige pH: (venstre) pH ≈ 4, (midten) pH ≈ 7, (høyre) pH ≈ 10. Fotografiene er tatt 1 uke etter sonication. Spredning av Sure blekk er mye mindre stabil enn nøytrale og alkaliske blekket.

Ikke bare stabiliteten av catalyst blekk, men også sıtt innhentet katalysator tynnfilm er avhengig av pH i catalyst håndskriften. Svært agglomerert katalysator tynne filmer hentes når syreholdig blekk er brukt (figur 10ad). Selv om det er ingen vesentlig forskjell synlige for øyet mellom katalysator tynne filmer fabrikkert fra nøytrale blekk og alkaliske blekk (figur 10bc), viser SEM bildene at det er noen agglomerates i catalyst tynn film Hentet fra det nøytrale blekket, mens ingen betydelig agglomerates er sett i catalyst tynnfilm fra alkaliske blekk (figur 10ef).

Figure 10
Figur 10: fotografier katalysator filmer overføres på papir (a-c) og SEM bilder av catalyst filmene på GC elektroder (d-f). (Ad) Catalyst filmen fabrikkert fra sure (pH ≈ 4) blekk, (b, e) katalysator film fabrikkert fra nøytral (pH ≈ 7) blekk og (c, f) katalysator film fabrikkert fra alkalisk (pH ≈ 10) blekk. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

I tillegg til katalysator filmkvalitet påvirker skanning rate4 og kompensasjon av cellen motstand ORR aktivitet besluttsomhet8. Våre mål installasjonsprosessen er celle motstand uten iR-kompensasjon vanligvis rundt 30 Ω. Det er redusert for å være mindre enn 3 Ω ved hjelp av iR-kompensasjon av potentiostat (figur 11ab). LSVs målt i O2 mettet elektrolytt med og uten iR-kompensasjon sammenlignes i Figur 11 c. En merkbar potensielle Skift på grunn av cellen motstanden er sett på rundt 0.9 VRHE, der ORR aktivitet beregnes. Som en avsøkingshastigheten for LSV valgte vi 50 mV s-1, mens andre grupper5 foretrekker 20 mV s-1 og membran elektrode samlinger (tiltak) er ofte testet under steady state forhold4. Generelt kan man konstatere for TF-RDE studier at lavere avsøkingshastigheten, de mer målingen blir utsatt for mulig forurensing. I MEA testing brukes betydelig høyere strøm. Spesielt til bilindustrien, høy makt gjennomførelse er spesielt interessant21. Skanning potensialet ville føre til betydelige feil hvis ingen online iR kompensasjon.

På grunn av disse forskjellene, bør direkte spådommer av MEA resultater basert på TF-RDE målinger tas med forsiktighet. TF-RDE bør bli sett som en rask metode å prøvefilme iboende ORR aktiviteten til PEMFC katalysatorer, snarere enn et alternativ til MEA testing.

Figure 11
Figur 11: påvirkning av iR-kompensasjon på målingen. (a, b) Skjermbilder av grensesnittet av "EF4 DAQ" programmet med og uten iR-kompensasjon. (c) LSVs målt i O2 mettet elektrolytt med iR-kompensasjon (rød) og uten iR-kompensasjon (grå) (50 mV s-1, 1600 rpm, ryggen bakken trukket). Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Den generelle prosedyren summeres i Figur 12. I tillegg til metodene diskutert standard karakteristikk kan innhentet kolloidalt Pt NPs suspensjon og Pt/C katalysator også bli undersøkt av mer avanserte metoder som liten vinkel X-ray spredning (SAXS)22 eller X-ray absorpsjon spektroskopi (XAS) 23.

Figure 12
Figur 12: oversikt over eksperimentell trinnene. Tilsvarende karakterisering metoder og kontrollerbar parametere for hvert eksperimentelle trinn i denne protokollen vises. TEM = overføring elektronmikroskop, SAXS = liten vinkel X-ray spredning, EXAFS = utvidet X-ray absorpsjon fine struktur, XANES = X-ray absorpsjon fine struktur, ICP-MS = Induktivt kombinert plasma massespektrometri, DLS = dynamisk lysspredning, CCD = kostnad - sammen enhet, SEM = skanning elektronmikroskop. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Disclosures

Forfatterne ikke avsløre.

Acknowledgments

J.Q. og M.A. anerkjenner støtte fra Villum grunnlaget i form av en blokk stipend. M.I. og M.A. anerkjenner støtte fra Toyota sentrale R & D Labs., Inc. J.Q. har fått støtte fra EUs horisonten 2020 forskning og innovasjon programmet under Marie Skłodowska-Curie gi avtalen ingen 703366.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Ethylene glycol Sigma-Aldrich 293237-1L 99.8%
Sodium hydroxide Fisher Chemical AC134070010 98%
Hexachloroplatinic(IV) acid hexahydrate Alfa Aesar 11051 99.9%
Hydrochloric acid Merck 1003171000 37%
Nitric acid Any 60%
Sulfuric acid Any 96%
Perchloric acid Merck 1005170250 70%, Suprapur
Potassium hydroxide hydrate Merck 1050020500 99.995%, Suprapur
Tin(II) chloride dihydrate Sigma-Aldrich 31669-100G >98%
Platinum standard for AAS Sigma-Aldrich 47037-100ML 1000 mg/L ±4 mg/L
Acetone Alfa Aesar 30698 99.5+%
Isopropanol Alfa Aesar 36644 99.5%
Carbon black Cabot Vulcan XC 72R
46 wt.% Pt/C Tanaka Kikinzoku Kogyo TEC10E50E
Ar gas Air Liquide 99.999%
O2 gas Air Liquide 99.999%
CO gas Air Liquide 99.97%
H2 gas Air Liquide 99.999%
Microwave reactor CEM Discover SP
Centrifuge Corning 6759
Rotary evaporator KNF RC600
Ultrasonic bath Qualilab USR 54 H 35 kHz, 160/320 W
Filter paper Albet DP595 055 Retention rate 4-7 µm, φ55 mm
Crucible VWR 459-0202 12 mL
Lid for crucible VWR 459-0216 φ35 mm
pH meter VWR Symphony SP70P
Glass electrode (for pH meter) Mettler Toledo InLab Routine
Light scattering Anton Paar Litesizer
TEM microscope FEI Tecani Spirit
TEM grid Quantifoil N1-C73nCu20-01 Classic carbon film, Cu 200 mesh
TEM grid Quantifoil Classic holey carbon film, Cu 200 mesh
TEM grid Quantifoil N1-C74nCu20-01 Classic lacey carbon film, Cu 200 mesh
UV-vis spectrophotometer Varian CARY 5E
Saturated calomel electrode Schott B3510+
Perfluorinated membrane Fuel Cell Store 591239 Nafion 117
RDE rotator Raiometer Analytical EDI101
Potentiostat Nordic Electrochemisty ECi 200
Control and data acquisition program Nordic Electrochemisty EC4 DAQ
Data analysis program Nordic Electrochemisty EC4 VIEW

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Stephens, I. E. L., Rossmeisl, J., Chorkendorff, I. Toward sustainable fuel cells. Science. 354 (6318), 1378-1379 (2016).
  2. Chen, C., et al. Highly Crystalline Multimetallic Nanoframes with Three-Dimensional Electrocatalytic Surfaces. Science. 343 (6177), 1339-1343 (2014).
  3. Schmidt, T. J., et al. Characterization of high-surface area electrocatalysts using a rotating disk electrode configuration. J. Electrochem. Soc. 145 (7), 2354-2358 (1998).
  4. Gasteiger, H. A., Kocha, S. S., Sompalli, B., Wagner, F. T. Activity benchmarks and requirements for Pt, Pt-alloy, and non-Pt oxygen reduction catalysts for PEMFCs. Appl. Catal. B-Environm. 56 (1-2), 9-35 (2005).
  5. Kocha, S. S., et al. Best Practices and Testing Protocols for Benchmarking ORR Activities of Fuel Cell Electrocatalysts Using Rotating Disk Electrode. Electrocatalysis. 8 (4), 366-374 (2017).
  6. Mayrhofer, K. J. J., et al. Measurement of oxygen reduction activities via the rotating disc electrode method: From Pt model surfaces to carbon-supported high surface area catalysts. Electrochim. Acta. 53 (7), 3181-3188 (2008).
  7. Mayrhofer, K. J. J., Ashton, S. J., Kreuzer, J., Arenz, M. An Electrochemical Cell Configuration Incorporating an Ion Conducting Membrane Separator between Reference and Working Electrode. Intern. J. Electrochem. Sci. 4 (1), 1-8 (2009).
  8. Nesselberger, M., et al. The Particle Size Effect on the Oxygen Reduction Reaction Activity of Pt Catalysts: Influence of Electrolyte and Relation to Single Crystal Models. J. Am. Chem. Soc. 133 (43), 17428-17433 (2011).
  9. Ke, K., Hiroshima, K., Kamitaka, Y., Hatanaka, T., Morimoto, Y. An accurate evaluation for the activity of nano-sized electrocatalysts by a thin-film rotating disk electrode: Oxygen reduction on Pt/C. Electrochim. Acta. 72, 120-128 (2012).
  10. Shinozaki, K., Zack, J. W., Richards, R. M., Pivovar, B. S., Kocha, S. S. Oxygen Reduction Reaction Measurements on Platinum Electrocatalysts Utilizing Rotating Disk Electrode Technique. J. Electrochem. Soc. 162 (10), F1144-F1158 (2015).
  11. Zalitis, C. M., Sharman, J., Wright, E., Kucernak, A. R. Properties of the hydrogen oxidation reaction on Pt/C catalysts at optimised high mass transport conditions and its relevance to the anode reaction in PEFCs and cathode reactions in electrolysers. Electrochim. Acta. 176, 763-776 (2015).
  12. Wiberg, G. K. H., Fleige, M. J., Arenz, M. Design and test of a flexible electrochemical setup for measurements in aqueous electrolyte solutions at elevated temperature and pressure. Rev. Sci. Instr. 85 (8), 085105 (2014).
  13. Wiberg, G. K. H., Fleige, M., Arenz, M. Gas diffusion electrode setup for catalyst testing in concentrated phosphoric acid at elevated temperatures. R Rev. Sci. Instr. 86 (2), 024102 (2015).
  14. Inaba, M., Quinson, J., Arenz, M. pH matters: The influence of the catalyst ink on the oxygen reduction activity determined in thin film rotating disk electrode measurements. J. Power Sources. 353, 19-27 (2017).
  15. Cherevko, S., et al. Dissolution of Platinum in the Operational Range of Fuel Cells. ChemElectroChem. 2 (10), 1471-1478 (2015).
  16. Ware, B. R. Electrophoretic light scattering. Adv. Colloid Interface Sci. 4 (1), 1-44 (1974).
  17. Berne, B. J., Pecora, R. Dynamic Light Scattering, with applications to Chemistry, Biology and Physics. , Dover Publication Inc. (2000).
  18. Baranova, E. A., Bock, C., Ilin, D., Wang, D., MacDougall, B. Infrared spectroscopy on size-controlled synthesized Pt-based nano-catalysts. Surf. Sci. 600 (17), 3502-3511 (2006).
  19. Garsany, Y., Singer, I. L., Swider-Lyons, K. E. Impact of film drying procedures on RDE characterization of Pt/VC electrocatalysts. J. of Electroanal. Chem. 662 (2), 396-406 (2011).
  20. Garsany, Y., Baturina, O. A., Swider-Lyons, K. E., Kocha, S. S. Experimental Methods for Quantifying the Activity of Platinum Electrocatalysts for the Oxygen Reduction Reaction. Anal. Chem. 82 (15), (2010).
  21. Kongkanand, A., Mathias, M. F. The Priority and Challenge of High-Power Performance of Low-Platinum Proton-Exchange Membrane Fuel Cells. J. Phys. Chem. Lett. 7 (7), 1127-1137 (2016).
  22. Speder, J., et al. Pt based PEMFC catalysts prepared from colloidal particle suspensions - a toolbox for model studies. Phys. Chem. Chem. Phys. 15 (10), 3602-3608 (2013).
  23. Neumann, S., et al. Nanoparticles in a box: a concept to isolate, store and re-use colloidal surfactant-free precious metal nanoparticles. J. Mat. Chem. A. 5 (13), 6140-6145 (2017).

Tags

Miljøfag utstede 133 oksygen reduksjon reaksjon roterende Disk elektrode Polymer elektrolytt brenselceller Electrocatalysts høy areal katalysatorer katalysator blekkfarger katalysator tynne filmer
Utarbeidelse og Testing av brenselcelle katalysatorer med metoden roterende Disk elektrode for tynn Film
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Inaba, M., Quinson, J., Bucher, J.… More

Inaba, M., Quinson, J., Bucher, J. R., Arenz, M. On the Preparation and Testing of Fuel Cell Catalysts Using the Thin Film Rotating Disk Electrode Method. J. Vis. Exp. (133), e57105, doi:10.3791/57105 (2018).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter