Summary
여기, 우리는 액체는 매우 낮은 압력 강하와 통해 전달할 수 있는 다양 한 microhoneycomb monoliths (MHMs)를 준비 하는 일반적인 프로토콜을 제시. MHMs 얻은 필터로 사용 될 것으로 예상 된다, 촉매 지원, 교류 형 전극, 센서 및 생체 재료에 대 한 건설 기계.
Abstract
모놀리식 벌집 구조 종합 분야 그들의 높은 힘에 무게 비율 때문에 매력적인 되었습니다. 특히, microhoneycomb monoliths 마이크로미터 스케일 채널 (MHMs) 반응 고 분판을 위한 효율적인 플랫폼으로 그들의 큰 표면 영역에 때문에 예상 된다. 지금, MHMs만 매우 제한 된 선구자에서에서 단방향 (UDF) 동결 방법에 의해 작성 되었습니다. 여기, 우리는 다른 부품으로 구성 된 MHMs의 일련을 얻을 수 있는 프로토콜을 보고 합니다. 최근에, 우리는 UDF 과정을 통해 MHMs의 형성으로 독특한 구조 지시 대리인으로 그 룰 nanofibers 함수를 발견. MHMs 양보 하지는 물 녹는 물질과 셀 룰 로스 nanofibers를 혼합 하 여 다양 한 복합 MHMs 준비 될 수 있습니다. 이 상당히 다양 한 응용 프로그램으로 MHMs의 화학 헌법을 풍요롭게.
Introduction
새로운 물자로 microhoneycomb 모노 리스 (표시 MHM) 최근 종합 분야1,2,3,,45, 에서 엄청난 관심을 모으고 있다 6 , 7 , 8.의 MHM 벌집 모양의 크로스 섹션9직선 microchannels 배열 기둥으로 S. 向외. 수정 된 단방향 동결 (UDF) 방식을 통해 의해 먼저 준비 되었다. MHM 벌집 구조, 즉, 효율적인 공간 분할, 높은 강도 대 중량 비율, 그리고 낮은 압력 강하의 일반적인 이점을 소유한 다. 또한,는 MHM 훨씬 더 큰 특정 표면 영역을 있다 큰 채널 크기 벌집 모노 리스와 비교. UDF 메서드를 사용 하면 동시 단계 분리 동결 시 얼음 결정의 단방향 성장을 포함 한다. 얼음 결정의 제거 후 얼음 크리스탈에 의해 성형 고체 구성 요소를 가져옵니다. 단계 분리에 따라 형성 하는 형태 (솔 또는 젤), 전조의 그리고 대부분의 경우, 멜 라10, 섬유11의 본질적인 성격에 따라 달라 집니다 그리고 생선12 구조는 MHMs 보다는 오히려 형성 가능성이 있습니다. 그 결과, MHMs의 대형 제한 선구자에만 보고 되었습니다 그리고이 크게 그들의 화학 재산의 다양성을 방해 했다. 우리는 최근 셀 룰 로스 nanofibers UDF 과정13MHM 구조 형성으로 강한 구조 감독 기능을가지고 나타났습니다. 다른 물 분산 구성 요소와 셀 루 로스 nanofibers를 혼합 하 여 준비 하는 다른 화학 특성을 가진 MHMs의 다양 한 가능 하다. 또한, 그들의 외부 모양 및 채널 크기는 유연 하 고 쉽게 제어13. 따라서, MHMs는 바이오 필터, 촉매 지원, 교류 형 전극, 센서 및 건설 기계 사용으로 예상 된다.
이 문서에서 우리는 먼저 자세히 UDF 과정을 통해 셀 룰 로스 nanofibers의 수성 분산에서 MHMs의 기본적인 준비 기술 설명. 또한, 여러 가지 다른 유형의 합성 MHMs의 준비를 설명합니다.
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Protocol
1. 1 wt %2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl (템포)의 준비-산화 셀 룰 로스 Nanofiber (TOCN) 솔 중재
참고: 솔 연속 액체 매체에서 매우 작은 고체 입자의 콜 로이드 현 탁 액으로 정의 됩니다.
- 20 분 동안 300 rpm에서 기계적인 교 반기와 이온된 (DI) 물 700 mL에 Nadelholz 표백 크 라프 트 펄프 (NBKP, 포함 하는 셀 룰 로스의 12 g)의 66.7 g를 일시 중단 합니다.
- 위의 NBKP 정지14,15천천히 템포 용액 (템포의 0.15 g 포함) 그리고 NaBr 용액 (NaBr의 1.5 g 포함)의 20 mL 20 mL를 추가 합니다.
- 천천히 3.0 M NaOH 솔루션을 추가 약 10.5 (pH 측정기로 측정)를 위의 현 탁 액의 pH를 조정 합니다.
- 천천히 템포 중재 산화를 시작 하려면 위의 혼합물에 있는 피 펫 수성 NaClO 솔루션 (6-14 wt % 활성 염소)의 약 63.8 g 추가.
- NaClO 추가 하는 동안 계속 10.0에서 ~ 10.5의 범위 내에서 시스템의 pH 유지에 NaOH 솔루션을 추가 합니다. 이 프로세스는 약 2.5 h 걸립니다.
- 잔여 NaClO, NaOH 및 기타 화학 물질 제거 하 디 물 템포 중재 산화 셀 룰 로스 섬유 3 번 (디 물 때마다 1200 mL)을 씻어.
- 붙여넣기 nanofibers로 산화 셀 룰 로스 섬유를 분해 하는 강력한 기계 믹서 기 취급. 신중 하 게 여러 번 물의 동일한 금액의 추가와 함께 기계적인 처리를 실시 합니다. 마지막으로, 템포 중재 산화 셀 룰 로스 nanofiber (TOCN) 솔 1 wt %를 얻은 것입니다. TOCNs는 직경 4 ~ ~ 6 nm, 그리고 0.5 ~ 2 μ m의 길이.
- 4 ° C (셀 루 로스는 주위 온도에 부패 하는 경향이 nanofibers)에 1 wt %TOCN 솔을 저장 합니다.
2. TOCN-스 티 렌 부 타 디 엔 고무 (SBR)의 준비 혼합 솔
- SBR 교 질 (48.5 wt %)의 0.21 g의 1 wt %TOCN (단계 11.7.) 20 mL 유리 용기에 10 g를 추가 합니다.
- 균등 하 게 분산 된 자리 저장소 사용 하기 전에 4 ° C에서 위의 혼합물 솔을 달성 하기 위해 6의 전력 레벨에와 동 믹서 3 분 위의 혼합물을 교 반 하십시오.
3. TOCN-티 오2 의 준비 혼합 솔
- 티 오2 나노 입자의 0.1 g을 추가 (평균 입자 크기는 20 nm)의 1 wt % TOCN 20 mL 유리 용기에 10 g를.
- 때문에 상당한 양의 열 과정에서 생성 되 고 TOCNs을 저하 시킬 수 있는 온도 상승에서 간헐적으로, 수행이이 10 분-프로세스 균등 하 게 혼합된 자리를 달성 하기 위해 10 분 동안 균질 화기와 위의 혼합물을 교 반 하십시오. 사용 하기 전에 4 ° C에서 혼합물 솔을 저장 합니다.
4. TOCN-표면 준비 산화 Sols 혼합 탄소 섬유 (SOCF)
- 1.7 g 6 h SOCF16달성을 위한 60 ° C에 집중된 한 질소 산의 150 mL에 탄소 섬유 (약 50 μ m의 길이와 ~6.0 μ m에 5.5의 직경 300 메쉬)의 역류 10 g의 1 wt % TOCN 20 mL 유리 용기 내부에 위의 SOCF의 0.01 g을 추가 합니다.
- 쉐이크 믹스 위의 혼합물, 그리고 균등 하 게 혼합된 자리 저장소 사용 하기 전에 4 ° C에서 혼합물 솔을 달성 하기 위해 5 분 동안 혼합 울트라 sonicate.
5. 1 wt %TOCN 솔 (표시 MHM-TOCN)에서 Microhoneycomb 완전 체 지의 준비
- 유리 구슬 (13 m m 내부 직경와 15 mm의 외부 직경 150 m m의 길이) 폴 리 프로필 렌 (PP) 튜브를 로드 하 고 튜브135 cm 아래쪽 채우기.
- 로드 일정 금액 (금액은 각 시간에 대 한 제어 되지 하지만 2.7 mL 보다 일반적으로 더 큰 후속 절단 과정을 보장 하기 위해) 포함 하는 유리 구슬 위의 PP 튜브에 1 wt %TOCN 솔의.
참고: TOCN 솔 직접 채워졌다 PP 튜브에 단방향 냉동 과정에 참여 하고있다 거리 효과의 연구에 대 한 유리 구슬에 하지 않고. 이 경우에, TOCN 솔의 양은 11 mL 이었다. - 조심 스럽게 솔 로드 하는 동안 생성 된 거품을 제거. 사용 하기 전에 밤새 4 ° C에서 TOCN 솔을 포함 하는 PP 튜브를 유지.
- TOCN 솔 단방향 냉동에 사용 되는 디 핑 기계를 포함 하는 위의 PP 튜브를 연결 합니다. 관련 매개 변수를 설정 하 고 PP 튜브 50 cm h-1 (그림 1)의 일정 한 속도로 액체 질소 (-196 ° C)를 포함 하는 열 주전자에 담 그 기 시작.
- 톱와 PP 튜브 부분을 잘라내어 여러 섹션으로 냉동된 TOCN 솔 부분을 균열. 1 일,-10 ° C에 다음 1 일,-5 ℃에서 동결 기계와 함께이 섹션 건조 동결 그리고 마지막으로 0 ° C 1 일에서. MHM TOCN 화이트 색 monoliths (그림 1)으로 얻은 것입니다.
6. 준비 TOCN-SBR에서 Microhoneycomb 모노 리스의 솔 (표시 MHM-TOCN/SBR) 혼합 및 TOCN-티 오2 혼합 솔 (표시 티 오 MHM-2 )
- 유리 구슬, 튜브 5 cm 아래쪽 채우기와 폴 리 프로필 렌 (PP) 튜브 (13 m m 내부 직경와 15 mm의 외부 직경 150 m m의 길이)를 로드 합니다.
참고: 유리 구슬은 결과 샘플의 균일 한 형태를 달성 하기 위해 정한 얼음 결정 성장 발생 영역을 커버 하는 데 사용 됩니다. 크기와 유리 구슬의 표면 속성은 결과 샘플의 형태학을 미치지 않습니다. - 로드 일정 금액 (금액은 각 시간에 대 한 제어 되지 하지만 그건 후속 절단 과정을 보장 하기 위해 2.7 mL 보다 일반적으로 더 큰) TOCN-SBR 솔 또는 TOCN-티 오2 혼합의 PP에 혼합된 솔 튜브 포함 유리 구슬.
- 조심 스럽게 솔 로드 하는 동안 생성 된 거품을 제거. 계속 위의 포함 PP 튜브 사용 하기 전에 밤새 4 ° C에서 솔을 혼합.
- Sols 단방향 냉동에 사용 되는 디 핑 기계를 혼합 위의 포함 PP 튜브에 연결 합니다. 관련 매개 변수를 설정 하 고 PP 튜브 20 cm h-1의 일정 한 속도로 액체 질소 (-196 ° C)를 포함 하는 탱크에 담 그 기 시작.
- 톱와 PP 튜브 부분을 잘라내어 냉동된 TOCN SBR 여러 섹션으로 솔 부분 혼합 부.
- 1 일,-10 ° C에 다음 1 일,-5 ℃에서 동결 기계와 함께이 섹션 건조 동결 그리고 마지막으로 0 ° C 1 일에서. MHM-TOCN/SBR과 MHM-TOCN/티 오2 화이트 monoliths로 획득 했다.
7. 준비 Microhoneycomb TOCN-SOCF에서 완전 체 지의 혼합 솔 (표시 MHM-TOCN/SOCF)
- 유리 구슬, 튜브의 맨 아래 5cm 부분을 작성 (한 내경 13 m m)와 15 mm의 외부 직경 및 길이 150 m m 폴 리 프로필 렌 (PP) 튜브를 로드 합니다.
- 로드 일정 금액 (금액은 각 시간에 대 한 제어 되지 하지만 그건 후속 절단 과정을 보장 하기 위해 2.7 mL 보다 일반적으로 더 큰) TOCN-SOCF의 유리 구슬 포함 된 위의 PP 튜브에 솔을 혼합.
- 조심 스럽게 솔 로드 하는 동안 생성 된 거품을 제거. 계속 위의 포함 PP 튜브 사용 하기 전에 밤새 4 ° C에서 솔을 혼합.
- 단방향 냉동에 사용 되는 디 핑 기계 솔을 혼합 포함 하는 위의 PP 튜브에 연결 합니다. 관련 매개 변수를 설정 하 고 PP 튜브 20 cm h-1의 일정 한 속도로 액체 질소 (-196 ° C)를 포함 하는 탱크에 담 그 기 시작.
- 톱와 PP 튜브 부분을 잘라내어 여러 섹션으로 냉동된 TOCN SOCF 솔 부분을 균열. 1 일,-10 ° C에 다음 1 일,-5 ℃에서 동결 기계와 함께이 섹션 건조 동결 그리고 마지막으로 0 ° C 1 일에서. MHM-TOCN/SOCF 흰색-회색 기둥으로 얻은 것입니다.
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Representative Results
단방향 동결의 방향 따라 MHM TOCN의 다른 위치에 대 한 형태학 조사 되며 그림 2에 표시 된. MHM-TOCN의 하단 부분에서 추가 되는 위치와 점진적 형태학 변화 밝혀졌다 (그림 2, 토론). 균질 혼합물 솔을 형성 하는 TOCN 솔에 두 번째 구성 요소를 도입 하 여 복합 MHMs의 다양 한 종류를 준비 가능 하다. 예를 들어 복합 MHMs SBR (그림 3a)를 포함 하 여, 티 오2 (그림 3b), 또는 심지어 탄소 섬유 (그림 4)는 준비.
그림 1: 단방향 동결 접근 MHM TOCN의 준비의 도식. 단방향 동결 찍기 기계 왼쪽에 표시 된와 함께 수행 됩니다. 단방향 냉동 후 동결 실행 되었다 MHM TOCN를 freeze-drier로. 이 그림은 팬, Z. Z에서에서 수정 되었습니다. 외. 13. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
그림 2: MHM TOCN의 다른 위치의 형태학 characterizations. (한) 회로도 표시 라벨 MHM TOCN의 다른 위치. (b-h) 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 cm의 MHM TOCN의 끝 (팁) 거리 MHM TOCN의 크로스 섹션의 SEM 이미지 각각. (나) SEM MHM-TOCN의 경도 섹션의 이미지. Note는 일반적인 UDF 실험에 유리 구슬 항상 채우는 데 사용 됩니다 PP 튜브 5 cm 아래쪽 단방향 동결에 대 한 솔을 로드 하기 전에 얼음 결정의 의사 꾸준한 성장 달성 될 수 있다. 그러나, 여기, TOCN 솔 직접 채워졌다 PP 튜브에 단방향 냉동 과정에 참여 했다 거리 효과 연구를 먼저 유리 구슬에 하지 않고. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
그림 3: 두 개의 MHM 합성에 형태학 characterizations. (a 와 b) (a) MHM-TOCN/SBR 및 (b) 티 오 MHM-2, 교차 단면 SEM 이미지를 각각 표시합니다. 내 오른쪽 인세트 (a)와 (b)는 각각 MHM-TOCN/SBR 및 티 오 MHM-2의 광학 이미지입니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
그림 4: MHM-TOCN/SOCF의 SEM 이미지. 이미지 표시 소설 구조 SOCF와 이웃 microhoneycomb 벽, 연결 그리고 이미지 내의 삽입 MHM-TOCN/SOCF의 광학 이미지.
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Discussion
MHMs를 달성 하기 위한 가장 중요 한 단계는 단방향 동결 단계 물 동안 원주 얼음 결정을 형성 하는 dispersoid 프레임 워크를 옆으로 밀어 굳은. 단방향 냉동 법은 기본적으로 선구자 솔와 냉각수 사이의 열 이동 포함 됩니다. 우리의 설치에서 찍기 기계는 일정 속도와 냉각수 (액체 질소)에 선구자 솔을 포함 하는 PP 튜브를 삽입 하 사용 되었다. 액체 질소는 항상 증발 유지, 이후 변동할 온도 기울기는 질소 액체 수준 위에 생성 됩니다. 질소 액체 레벨을 만지기 전에 PP 튜브는 필연적으로 경험 하지 PP 튜브의 아래쪽의 온도 변동 발생 했습니다 액체 질소 수준, 위에 차가운 공기 열 교환. 또한, 액체 질소 수준, 액체 질소 (-196 ° C)의 가까이 온도에 즉시 떨어졌다 PP 튜브의 아래쪽 및 인접 한 부품의 온도 또한 신속 하 게 만지고 시 냉각 액체 질소의 온도에 . 그것은 때까지 단방향 동결 시작된 일어나 psudo 안정 열 전달 하는 특정 위치와 관련. 동결, 후 PP 튜브는 동결에 대 한 섹션으로 떨어져 금이 했다. 섹션은 즉시 전송 감기 잘 얼음 해 동, 경향으로 결과 샘플의 형태로 악화 될. 또한, 동결 과정 신중 하 게 실행 되었다 얼음의 해빙을 피하기 위해 0 ° c를 온도에. 그림 2a에서 묘사 된 대로 바닥 위에서 MHM TOCN의 다른 위치 관찰 합니다. 위치 (b-h)를 하단에서 1-7 cm-h 그림 2b에서 같이 SEM로 관찰 되었다. 아래에서 위의 1 c m 위치 (b) 대량 (그림 2b)의 중심을 향해 지향된 형태가 있다. 이 식이 동결13, 기초 평면 지배적인 열 교환 포함에서 준비 하는 모노 리스의 그것과 비슷합니다. 바닥에서 2 cm 위치, 잘 정렬 된 벌집 모양의 형태를 얻어 온에서 (그림 2 c-h), PP 튜브의 길이 방향 따라 얼음 결정의 단방향 성장을 보여주는. microhoneycomb의 크기 (d), (c) 위치에서 명백한 증가 경험 하 고 그 후 꾸준히 계속 언급 한다. 이것은 관찰 작용 거리 효과 작은 얼음 결정 하는 위치 (c), 더 높은 온도 기울기 및17 의 얼음 결정 높은 성장 속도와 같은 더 낮은 위치에 참여 했다. 그러나, 더 높은 위치에서와 같은 위치 (d), 거리 효과 더 이상 적용, 그리고 온도 기울기 되었다 상대적으로 안정, 꾸준한 채널 크기 10 μ m의 하. MHM-TOCN의 채널 크기 것입니다 PP 튜브, 수영 속도 따라 변경 되지만 microhoneycomb 형태 유지13. 채널 크기 10 ~ 200 μ m13의 범위 내에서 조정 될 수 있습니다 그리고 더 큰 또는 작은 채널 크기만 특별 한 디자인으로 달성 될 수 있었다. 그림 2i MHM-TOCN의 unidirectionally 관통 특성을 보여주는 경도 섹션 따라 MHM-TOCN의 형태를 제공 합니다. 이 냉장고 냉동18 또는19를 냉각 하는 액체 질소에서 가져온 3 차원 다공성 구조에서 크게 다릅니다.
우리의 방법론의 가장 큰 장점은 결과 완전 체 지의 조성 제어에 다용도입니다. 우리 TOCNs는 UDF 과정 통해 MHM 구조 형성을 향해 강한 경향이 발견. 혼합물의 다양 한 준비 하면 복합 MHMs의 시리즈를 얻을 수 있습니다. 우리는 우리의 이전 보고서13에서 많은 예제를 보여주었다. 전형적인 예는 수용 성 폴리머와 결합 하 고 선물이 또 다른 예제-SBR 여기, 그림 3a와 같이. 이러한 유형의 복합 MHMs 매끄러운 microhoneycomb 벽을, 포함된 구성 요소의 균일 분포를 보여주는 있다. 또한, 우리는 확인 했다 MHM TOCN 나노 입자에 대 한 지지로 사용 될 수 그림 3b와 같이. 혼합물 선구자 솔 TOCNs와 티 오의2 나노 microhomeycomb 벽의 표면에 고착 하는 티 오2 나노 입자와 정돈된 MHM을 굴복. 이 추가 기능 MHMs 다양 한 나노 입자를 포함 하 여 준비를 확장할 수 있습니다.
마지막으로, 우리의 방법론은 microchannels 내부 구조와 새로운 건축에 대 한 추가 연장 될 수 있습니다. 우리는 선구자 솔에서 표면 산화 탄소 섬유 (SOCF)을 도입 하 여 이웃 microhoneycomb 벽을 연결 하는 SOCFs와 복합 MHM 결국 얻은 UDF 과정 (그림 4)을 통해 발견. SOCF의 금액의 증가 MHM 하는 얼음 결정의 psudosteady 성장 방해, 비록 현재 결과 소설 구조를 탐구 하는 데 사용할이 방법론의 타당성을 설명 했다. 일단 특정 강 인성 가진 조밀한 구조 달성, 에너지 저장 같은 응용 프로그램의 다양 한 이러한 자료에 대 한 상상 될 수 있다.
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Disclosures
저자는 공개 없다.
Acknowledgments
이 작품은 국가 기본 연구 프로그램의 중국 (2014CB932400), 국립 자연 과학 재단의 중국 (번 51525204 및 U1607206) 및 심천 기본 연구 프로젝트 (제에 의해 지원 되었다 JCYJ20150529164918735)입니다. 또한, 우리는 친절 하 게 공급 폴리우레탄 및 스 티 렌 부 타 디 엔 고무, Daicel-Allnex 주식 회사과 JSR를 각각 감사 하 고 싶습니다.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Nadelholz Bleached Kraft Pulp | Seioko PMC company | CSF=600 | |
| TEMPO | Macklin Inc. | T819129 | 98% |
| NaBr | Macklin Inc. | S818075 | AR, 99% |
| NaClO | Aladin Inc. | S101636 | 6-14 wt% active chlorine basis |
| SBR colloid | JSR corp. | TRD102A | 48.5 wt% |
| TiO2 | Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. | A63725402 | crystalline anatase phase |
| carbon fiber | Shenzhen Xian’gu Ltd. | XGCP-300 | |
| Nitric acid | Huada Reagent Ltd. | 7697-37-2 | 65-68 wt% |
| Mixer | Scientific Industries, Inc | G-560 | the mixer |
| Mechanical blender | Waring Lab Ltd. | MX1000XTX | For disintegrating cellulose bundles into nanofibers. |
| Homogenizer | Scientz Ltd. | HXF-DY | For dispersing TiO2 nanoparticles |
| pH meter | Horiba Ltd. | F-74BW |
References
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