Förberedelse och karakterisering av C₆₀/Graphene Hybrid nanostrukturer

Summary

Här presenterar vi ett protokoll för tillverkning av C₆₀/graphene hybrid nanostrukturer genom fysiska termisk avdunstning. Särskilt, tillåta korrekt manipulation av nedfall och glödgning villkor kontrollen över skapandet av 1D och quasi 1 d C₆₀ strukturer på krusade grafen.

Abstract

Fysiska termisk nedfall i vakuum miljö är en ren och kontrollerbar metod för att tillverka nya molekylära nanostrukturer på grafen. Vi presenterar metoder för insättning och passivt manipulera C₆₀ molekyler på krusade grafen som förväg strävan efter inse tillämpningar där 1 D C₆₀/graphene hybridstrukturer. De tekniker som används i denna exposition är inriktade högvakuumsystem med förberedelse områden kan stödja molekylär nedfall samt termisk glödgning av proverna. Vi fokuserar på C₆₀ nedfall vid lågt tryck med hjälp av en hemmagjord Knudsen cell anslutet till scanning tunneling microscopy (STM) system. Antalet molekyler som deponeras är reglerad genom att styra temperaturen i cellen Knudsen och nedfall tid. Endimensionell (1D) C₆₀ kedja strukturer med bredder av två till tre molekyler kan förberedas via tuning av experimentella villkor. C₆₀ molekylerna ytan rörlighet ökar med glödgning temperatur gör det möjligt för dem att flytta inom regelbundna potentialen i veckade grafen. Med denna mekanism, är det möjligt att styra övergången av 1 D C₆₀ kedja strukturer till en sexkantig nära packade quasi - 1 D stripe struktur.

Introduction

Detta protokoll förklarar hur du gör en insättning och manipulera C₆₀ molekyler på grafen så att 1 D och quasi - 1 D C₆₀ kedja strukturer kan realiseras. Tekniker i detta experiment utvecklades för att tillgodose behovet av att styra adsorbates i önskvärt konfigurationer utan att behöva förlita sig på manuell manipulation, som är långsam och kan kräva stora ansträngningar. De förfaranden som beskrivs här är beroende av att en hög vakuum systemet med ett prov förberedelse område kan stödja molekylär nedfall och termisk glödgning av proverna. STM används för att karakterisera proverna, men andra molekylär resolution tekniker kan tillämpas.

Termiska avdunstning av molekyler i en Knudsen cell är ett effektivt och rent sätt att förbereda tunna filmer. I detta protokoll används en Knudsen cell avdunsta C₆₀ molekyler på ett grafen substrat. Detta Knudsen cell förångaren består huvudsakligen av en kvarts röret, en värme glödtråd, termoelement ledningar och feedthroughs^1,2,3. Kvarts röret används för att rymma molekylerna de volfram glödlampor värmer molekylerna i kvartarna tube genom tillämpas nuvarande och termoelement ledningar används för att mäta temperatur. I experiment styrs insvetstal tuning temperatur källan i cellen Knudsen. Termoelement ledningarna är kopplade till ytterväggen av kvarts röret och därför vanligtvis mäta temperaturen utanför väggen som skiljer sig något från temperaturen inuti cellen där molekylär källan är belägen. För att erhålla exakta temperaturen i kvarts röret, vi utförs kalibrering med hjälp av två termoelement uppställningar för att mäta temperaturer i och utanför röret och inspelade temperaturskillnaden. På detta sätt kan vi mer exakt styra temperaturen i källan under de molekylära avdunstning experiment använder termoelement ledningar fäst på utsidan av kvarts röret. Eftersom en liten mängd sublimerad molekylerna kommer att vara i en gasfas vid ett lägre tryck, när molekylerna har avdunstat, finns det vanligtvis en associerad tryckförändring. Därför övervakar vi förändringen av trycket i låset belastning noggrant.

Detta förångare kan användas för att sätta in olika molekyl källor såsom C₆₀, C₇₀, boron subphthalocyanine klorid, Ga, Al och Hg^4,5,6,7,8. Jämfört med andra tekniker för beredning av tunn film, till exempel är snurra gjutning^9,10,11, termisk avdunstning i högvakuum mycket renare och mångsidig eftersom det finns ingen spädningsvätska som krävs för nedfall. Avgasning processen innan nedfall förbättrar dessutom renheten av källan, eliminera eventuella orenheter.

Protocol

1. beredning av cellen hemmagjord Knudsen

1. Förbereda komponenter för Knudsen cell
   1. Köp en CF fläns baserat power genomföring (2,75 ”CF, 4 stift rostfritt stål). Borra två gängade hål genom genomföring, på korset punkter mellan en diametern 1,30 ”linje och dess omkrets.
   2. Förbereda ett glasrör (0.315 ”ytterdiameter (OD), 2.50” längd).
   3. Köpa tunna koppar plåtar (99,9%) med 0,005 ”tjocklek. Klipp ett ark till måtten på 7,5 ”L x 5,0” W med ett par saxar, sedan curl att en ihålig columniform sköld med en diameter på 1,45 ”för hand (figur 1a).
   4. Förbereda det typ K termoelementet (chromel/alumel) med en diameter på 0,005 ”genom att skära en 3” längd för både chromel och alumel ledningar. Skala isolator lager ca 0.5 ”i längd från båda ändarna av båda kablarna.
   5. Skär en 0,01 ”diameter volframtråd (99,95%) till en längd av ungefärligt 60”. Coil det till en våren form med en diameter 0.315 ”genom att Linda hårt den runt en stång med en jämförbar diameter av glasröret.
   6. Köp en keramisk pjäs. Bered en lämplig kub bit med ett hål i mitten som passar dimensionen av glas (5 i figur 1b).
   7. Skär 2 standard stål gängade 0.10 ”diameter stång till en 7-tums längd av ränder och såga med en svarv maskin.
   8. Skär en mjuk, 0,01 ”diameter koppar tråd till en ungefärlig 30”-längd med hjälp av en sax.
   9. Förbered 4 ihåliga koppar stavar med en 0,094 ”OD diameter genom att skära tre spön till en 2” längd, och ett spö till 4 ”längd med hjälp av en side-fräs.
2. Montera dessa bitar i cellen Knudsen
   1. Ren alla de komponenter som nämns i steg 1.1 använder ultraljud rengöring vid 42 kHz i aceton i 30 min.
   2. Montera 2 standard gängade stålstänger i borrade hål i CF fläns den makt genomföring.
      Obs: Hålen är gängade (7 i figur 1b).
   3. Montera botten hälften av de 4 ihåliga koppar stavarna i den övre delen av de 4 stift av CF fläns power genomföring genom att sätta in PIN-koden i de ihåliga koppar stavarna och åtgärda dem genom en sida fräs (6 i figur 1b).
   4. Montera keramiska lappa på positionen för 2,5 ”hög från botten av gängade stängerna med mjuk koppartråd.
      Obs: Detta stycke kommer att stödja glasröret i följande steg (5 i figur 1b).
   5. Skjut glasröret i böjda volfram våren. Pressa botten av glasröret i hålet av keramiska lappa. Använd mjuk koppartråd för att hålla den övre änden av glasröret till den övre änden av de gängade stavarna (3 och 4 i figur 1b).
   6. Greppa den övre änden av fjädern i den längre kopparstång, definierad som A. Grip den nedre änden av fjädern i en av de kortare koppar stavar, definierat som B (A och B i figur 1b).
   7. Vrid ena skalade änden av både chromel och alumel ledningar grupp (2 i figur 1b).
   8. Placera det tvinnade gemensamma slutet så att det noga vidrör utsidan undersidan av glasröret. Immobilisera det med hjälp av keramiska lappa.
   9. Grepp andra skalade ände chromel tråd till en av de vänstra 2 kortare koppar stavar, definierat som C. grepp den andra skalade alumel ledarens änden i den vänstra kortare kopparstång, definierat som D (C och D i figur 1b).
   10. Sätta den böjda koppar ihåliga columniform skölden på CF fläns power genomföring (figur 1a).

2. Förbered C₆₀ källan i cellen hemmagjord Knudsen

1. Läsa in C₆₀ käll i cellen hemmagjord Knudsen.
   1. Läsa in cirka 50 mg C₆₀ pulver (99,5% renhet) i glasröret hemmagjord Knudsen cellens.
      Obs: Precision utöver 1 mg av pulvret massa är onödiga.
   2. Montera cellen Knudsen rygg onto en gren av låset belastning.
2. Pumpa belastning låset.
   1. Slå på pumpen för belastning lås. Först aktivera vattenventilen för kylning turbo pumpen och sedan slå på fläkten svalna mekaniska pumpen. Slå sedan på den mekanisk pumpen och slutligen slå på turbo pumpen.
   2. Kontrollera trycket i låset belastning och vänta ca 10 h.
      Obs: Trycket vid utloppet av turbo pumpen bör 6.0 x 10^-2 mbar.
   3. Slå på ion mätaren monterad i belastning låset till ett lägre tryck (vanligtvis under 10^-6 mbar).
   4. Kontrollera trycket i låset belastning: trycket bör ligga i intervallet 10^-8 mbar efter 10 h pumpning.
3. Glödga C₆₀ källan i cellen hemmagjord Knudsen.
   1. Glödga C₆₀ källan i hemmagjord Knudsen cellen gradvis (1,5 ° C/min) vid 250 ° C i 2 h för avgasning genom att ansluta en power supply på två stift av CF fläns power genomföring, som är anslutna till böjda volfram våren.
   2. Öka glödgning temperaturen till 300 ° C, vilket är över nedfall temperaturen (270 ° C).
   3. Glödga vid 300 ° C för 0,5 h för ytterligare avgasning.
   4. Minska temperaturen till 270 ° C för nedfall.

3. Förbered Atomically ren grafen i UHV kammaren

1. Överföra grafen (på koppar folie) från provet lagring karusellen till glödgning plattan i ultrahöga vakuum förberedelse kammare STM systemet (en speciell plats för att förbereda och glödgning ett prov under ultrahöga vakuum).
2. Glödga grafen substratet låg 10^-10 mbar inom beredning kammaren bas trycket genom att gradvis öka temperaturen 400 ° c.
3. Vänta 12 h att ta bort kvarvarande orenheter på grafen ytan.
4. Minskning av glödgning temperatur för grafen substrat gradvis till rumstemperatur.

4. insättning C ₆₀ på grafen substrat med hemmagjord Knudsen cellen i belastning lås

1. Överföra grafen substratet till låset belastning.
   1. Ordna plattan i förberedelse kammaren i överlåtande position. Överföra atomically ren grafen till låset belastning för nedfall C_60, efter att ha atomically ren grafen och C₆₀ källan redo.
   2. Öppna ventilen mellan belastning låset och förberedelse kammare.
   3. Överför grafen substratet från plattan i förberedelse kammaren till last lås med verktyget loadout.
   4. Sätt grafen substrat ansiktet ned (C₆₀ kommer från källan nedan).
2. Deponera C₆₀ på grafen substratet.
   Obs: C₆₀ molekyler överföring från cellen hemmagjord Knudsen på grafen substratet på 270 ° C.
   1. Vänta 1 min med en beläggningshastighet 0.9 enskiktslager/min.
   2. Överföra C₆₀/graphene provet tillbaka till avdelningen som förberedelse.

5. Förbered den C ₆₀ /Graphene provet skall mätas i STM Main kammare

1. Glödga C₆₀/graphene provet till 150 ° C med en hastighet av 3,1 ° C/min för 2 h i ultrahöga vakuum förberedelse kammaren.
2. Skanna C₆₀/graphene provet med STM i STM huvudsakliga kammaren.
3. Glödga C₆₀/graphene provet till 210 ° C med en hastighet av 3,1 ° C/min för 2 h.
4. Skanna C₆₀/graphene provet med STM.

Representative Results

Efter avdunstning, är grafen med nyligen deponerade C₆₀ glödgas vid 150 ° C i 2 h. Storskaliga STM bilden i figur 2a visar en karakteristisk quasi - 1 D C₆₀ kedja struktur hittade efter denna inledande glödgning process. En närmare inspektion i figur 2b visar detaljerad information om denna 1 D struktur, där varje ljusa sfäriska utstick representerar en enda C₆₀ molekyl. 1D kedjor uppstår vanligtvis, så bimolecular och trimolecular C₆₀ -kedjor med en genomsnitt C₆₀- C₆₀ avstånd av 1,00 ± 0,01 nm, som anger att C₆₀ molekylerna ordnar i en sexkantig nära packade sätt. Line profil i figur 2 c motsvarar den streckade gröna linjen i figur 2b visar tydlig åtskillnad mellan C₆₀ kedjorna där andra och de tredje topparna i profilen är närmaste granne molekyler på intilliggande kedjor. Enligt observationer finns kedjorna enbart som bimolecular eller trimolecular rader med bimolecular kedjor som inträffar dubbelt så ofta som de trimolecular kedjorna. Som observerats i STM högupplösta bilder, är kedjorna väl ordnade i antingen en 3-2-2 eller 2-3-2 sätt. Det kan uppstå vissa korsningar inom en kedja där ett trimolecular segment kan hoppa till ett bimolecular arrangemang, eller vice versa.

Tillväxten av quasi - 1D C₆₀ kedjorna framkallas av undersidan grafen substrat. Den högupplösta STM bilden av atomically ren grafen substratet (figur 1 c) visar en räfflad struktur. Denna väldefinierade linjär periodiska modulering orsakar C₆₀ molekyler att bilda quasi - 1 D kedjorna. Provet är därefter glödgas vid 210 ° C i 2 h för att undersöka termisk påverkan på C₆₀/graphene 1 D nanostrukturerna. Glödgning vid en högre temperatur ökar ytan rörlighet av C₆₀ molekyler, ger dem möjlighet att själv montera in i en mer kompakt, sexkantiga Stäng packade quasi - 1 D stripe struktur, som visas i figur 3a. Dessa strukturer orient längs samma riktning som C₆₀ kedjorna och observeras med bredder varierar mellan 3 och 8 molekyler per rand, som visas i figur 3b. De vanligaste ränderna har en bredd på sex C₆₀ rader, förekommande 45% av tiden, medan 5-rad ränderna är den näst mest sannolikt stripe-strukturen. I denna struktur finns det inget utrymme som separerar angränsande ränder. En uppenbar skillnad från försiktigt glödgad C₆₀ kedja struktur är att ränderna inte bildas på en enda platta terrass, men på vacklade smala terrasser, visas som nästan raka och parallella steg kanter (figur 3b, c). Två rader vid gränsen med varje steg kanten, en på den övre terrassen och en på nedre terrassen, anta ett tätare arrangemang i förhållande till varandra, med endast en lateral mellan rad delning på 0,75 ± 0,01 nm. Detta arrangemang rymmer förmodligen de underliggande terrasser som bildats efter högre temperatur glödgning. På terrass planen behålla C₆₀ molekylerna fortfarande en nära-packade mönster med samma intermolekylära avståndet kännetecken av C₆₀- C₆₀. C₆₀ raden nära steg kanten på den övre terrassen verkar vara runt 0,5 Å högre än de andra raderna C-₆₀ på samma terrass. Detta beror sannolikt på olika lokala elektroniska miljöer som visas i figur 3b, c. Liknar föregående kedjan struktur, det finns korsningar för angränsande ränder. För att jämföra dessa två olika strukturer mer systematiskt, använder vi 3D-modeller för att illustrera dem. Figur 4a c är vyn topp och sida av den schematiska modellen för C₆₀ kedjor, respektive med C₆₀ molekyler (mörka gröna sfärer) och bikakestruktur struktur av grafen substrat (liten blå sfärer). Enheten för kedja strukturen definieras här, för att vara en bimolecular cell (kedja plus en interchain avstånd) plus en intilliggande trimolecular cell. 3D-modellen visar tydligt storleken på en enhet som 5.08 ± 0,02 nm. Större gap avståndet (1.23 nm) mellan intilliggande kedjor är märkt i figur 4a, c. Figur 4b,d visar 3D Schematisk modell av 6-radrand struktur. Smalare mellan rad avståndet mellan två intilliggande C₆₀ ränder är 0,75 nm enligt märkningen i figur 4b, som är mindre än den typiska sexkantiga nära packade strukturen. Dessa typiska 6-radränder har en lateral periodicitet 5.08 ± 0,02 nm, nästan exakt lika med laterala avstånd i storlek av kedjan struktur¹²på.

Figur 1 . Hemmagjord Knudsen cell och atomically löst STM bild av grafen substrat. (en) det hemmagjord Knudsen cell med koppar skalet. (b) detaljerade struktur av hemmagjord Knudsen cellen visar huvudkomponenterna innanför koppar skalet. 1 är CF fläns, 2 är termoelement tråd, 3 är W värme glödtråden, 4 är glasrör, 5 är keramiska bit, 6 är ihåliga koppar stång (A, B, C, D), 7 stöder stavar, 8 är genomföring. (c) löst Atomically STM topografisk bild av en ren grafen yta¹². Figur 1 c har ändrats från¹². Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figur 2 . STM bilder av C₆₀ kedjor efter glödgning vid 150 ° C. (en) C₆₀ bildar välordnad 1 D kedjor på grafen över skalor mycket större än en enskild kedja (V_s = 2,255 V, jag = 0.300 nA). (b), molekylär resolution STM bild av C₆₀ nanostrukturer visar förekomsten av endast bimolecular eller trimolecular kedjor. Intermolekylära avståndet inom en kedja är 1,0 nm medan avståndet mellan centrerar av intilliggande C₆₀ rader som hör till närliggande kedjor är 1,23 nm, vilket är mycket större än mellan rad avståndet på 0,87 nm i nära packade C₆₀ struktur (jag = 0.500 nA, V_s = 1.950 V). (c) en rad profil visar intermolekylära avståndet och avståndet mellan intilliggande kedjor längs den streckade gröna linjen i (b)¹². Denna siffra har ändrats från¹². Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figur 3 . Själv monterade kvasi sexkantiga Stäng packade 1 D C₆₀ rand struktur på grafen efter att höja glödgning temperaturen till 210 ° C. (en) STM bild visar kvasi sexkantiga nära packade C₆₀ 1 D ränder orienterade längs samma axel (jag = 0.200 nA, V_s = 2.200 V). (b), högupplöst STM bild av C₆₀ 1 D ränder (jag = 0.200 nA, V_s = 2.400 V). (c) en rad profil visar den sexkantiga Stäng packade C₆₀ 1 D ränder på två terrasser längs den streckade gröna linjen i (b)¹². Denna siffra har ändrats från¹². Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figur 4 . Schematiska modeller. Schematiska modeller för både C₆₀ -kedjor och ränder som skildrar grafen som mindre, underliggande blå kulorna och C₆₀ molekyler som mörkgröna, utrymme-fyllning sfärer. (en, c) Topp och sida över bimolecular och trimolecular C₆₀ -kedjor på grafen. (b, d) Topp och sida över den typiska C₆₀ randen med 6-rad bredd¹². Denna siffra har ändrats från¹². Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Discussion

Metoder som beskrivs i detta protokoll är utformade för termisk deponering av organiskt material och andra höga ångtryck material. Dessa tekniker kan integreras med ultrahöga vakuum system som har prov förberedelse områden kan stödja molekylär avdunstning samt termisk glödgning. Syftet för detta specifika experiment är att deponera C₆₀ molekyler på grafen substrat och studie den självmontering av C₆₀ och den termiska effekten.

Fördelen med metoden är att det ger en super ren prov jämfört med andra tunn film beredningsmetoder, som snurra beläggning. Jämfört med mer avancerade tekniker som kemisk förångningsdeposition (CVD), är denna fysiska termisk avdunstning mycket lättare att inse och passar för stabila atomer och molekyler nedfall. Atom- och molekylfysik resolution imaging krävs för att iaktta C₆₀/graphene hybrid nanostrukturerna. STM används i denna exposition. Det är viktigt att bibehålla renheten av substrat och C₆₀ källan i hela nedfall av avgasning och glödgning före tid och upprätthålla en hög vakuum under hela processen. Korrekt efter nedfall glödgning är avgörande för att få 1 D och quasi - 1 D nanostrukturerna, som denna teknik utnyttjar variabel beskaffenhet C₆₀ ytan rörlighet under olika termiska förhållanden.

STM mätning visar att C₆₀/graphene provet syntetiseras av metoden fysisk termisk nedfall atomically ren. Utrymmet i låset belastning är utformad för att vara mycket begränsad att uppnå ultrahögvakuum på ganska kort tid. Molekyl nedfall behöver fyllas på så små att en hemmagjord Knudsen cell blir nödvändigt. Hemmagjord Knudsen cell förångaren är monterad i belastning lås kammaren och kan bakas separat, som är också bra för att ändra molekylerna eller påfyllning i förångaren¹². Den högsta nedfall temperaturen för hemmagjord Knudsen cellen är 450 ° C, som bestäms av den CF fläns Power genomföring. Det är viktigt att degas C₆₀ källan i cellen hemmagjord Knudsen vid 300 ° C att garantera renheten av C₆₀ när deponeras på 270 ° C. Det är också mycket viktigt att glödga grafen substratet strax före molekyl nedfall så att den är i sitt renaste tillstånd i början av nedfall. Ett binärt system kan också uppnås genom att lägga till en mer hemmagjord Knudsen cell förångare på motsatt sida av den första.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
CF Flanged power feedthrough	Kurt J. Lesker	EFT0042033
Copper sheets	Alfa Aesar	7440-50-8
Thermocouple chromel/alumel wires	Omega Engineering	ST032034/ST080042
Tungsten wires	Alfa Aesar	7440-33-7
Stainless steel rods	McMaster-Carr	95412A868
Copper wires	McMaster-Carr	8873K28
Hollow copper rods	McMaster-Carr	7190K52
C60	MER Corporation	MR6LP