Summary
ここでは、チオール化合物の 1 つの鍋、遷移金属フリー合成を提案する、芳香族ハロゲン化物、ナトリウム thiomethoxide、チオール種を用いた金属-ジチオレン ネットワークの単一の結晶の合成が続くから生体物質生成の場より安定して扱いやすいチオエステル。
Abstract
チオール リンカーと非常に発注された単一結晶状態の半導体と多孔性金属-ジチオレン ネットワークにアクセスするために使用率の仮面のフォームとしてチオエステル分子を準備するための方法を提案します。分解し、金属チオレート オープン フレームワークの結晶化を複雑にする傾向がある、非常に反応性のフリースタンディング チオールとは異なりチオエステル反応の in situチオール種の間の反応を軽減するために提供を提供するために、メルカプタン単位および金属の中心、その結果結晶化を改善します。具体的には、チオエステルは 1 つの鍋の手順で合成された: 最初によるチオエーテルの中間製品を形成するため積極的な条件下での過剰なナトリウム thiomethoxide と反応する芳香族ブロマイド (hexabromotriphenylene)。チオエーテルはチオエステル製品を形成するアシル化したチオレート陰を提供するために余分な thiomethoxide によって脱し。チオエステル標準カラムクロマトグラフィーにより精製された便利なし、前記 NaOH とエチレンジアミンがその場に戻すに役立つフレームワーク合成で直接組み立てるためチオール リンカーにチオエステルを使用、単結晶 Pb (II)-ジチオレン ネットワーク。チオール合成その他の方法と比較して (例えば.、ナトリウムを用いたアルキル エーテルを切断し金属および液体アンモニア)、チオエステル合成をここで単純な条件および経済的な試薬を使用します。また、チオエステル製品は安定した、便利な処理して格納できます。もっと重要なことは、結晶金属チオレート オープン フレームワークにアクセスするジェネリックの困難と対照をなして、その場でチオエステルを用いたチオール リンカーの形成が大幅に向上、固体の結晶化度を紹介します。製品です。我々 は固体結晶フレームワークと同様、チオエステル合成プロトコルを開示して技術的に重要な金属硫黄フレームワークのより広範な研究努力を奨励するつもりです。
Introduction
強い、分極性金属硫黄を採用で現在大きな関心がある (e.g、金属チオレート) を構築するためのリンクが強化された触媒と導電特性1,2フレームワーク材料を開く。,3,4,5,6,7,8,9,10. 伸ばした状態の輸送と電子の相互作用を促進するだけでなくソフトと共有結合金属硫黄リンクはまた水溶液環境のアプリケーションでより良い安定性を伝えます。硫黄を装備したビルディング ブロック、左右対称、ポリオキソ多環芳香族積み木好き 2,3,6,7,10,11 トリフェニレン hexathiol (HTT)9,11,12,13,14は、高分極性 π 電子を供給するだけでなく、またフレームワークの設計と合成に関して明確な利点を提供します。まず、剛性と対称トリフェニレン コア、HTT のキレート ジチオレン グループと一緒にロックするのに役立つ正規結合モチーフ、将来ネットワーク7,の構造予測の簡素化における金属イオンの15. 硫黄リンカーの剛性と開いているジオメトリとともに実質的な気孔率機能を備えたフレームワーク構造はよく固体の状態で達成します。
チオール装備の金属有機 framework (MOF) 材料を組み立てる 1 つの主要な課題は、有機リンカー分子の合成に根ざしています。古典的なプロトコルのチオール グループはO- アリール チオカーバ前駆体16,17,18ニューマン Kwart 転位を使用してフェノール グループから派生しなければならなかった。このアプローチでは、ただし、精巧な分取についてフェノール前駆体分子として高温固相変換の潜在的な合併症を伴います。チオールを作る別の方法 thioethers 液体アンモニア19,20,21,22、金属ナトリウムなどの過酷な条件下での還元的脱アルキル化反応を利用し、ではないです。アミドとネットワーク構築のための他の多くのドナー関数と互換性があります。
比較すると、ここで提示されたプロトコルは、複数の利点: 安全性、利便性、費用対効果、他の官能基との互換性 (e.g。、carbonitrile、pyridinyl)。一般的に安価な芳香族ハロゲン化物を精力的に熱することによって (e.g、hexabromotriphenylene) thiomethoxide 陰イオン、チオレート陰イオン (メチル スルフィド中間製品) を介して生成されたと安定を与えるため、アシル化と。1 つの鍋で簡単にハンドルにチオエステル製品すべて。
チオール リンカーの仮面の形としてチオエステル分子を利用した単結晶半導体と多孔性金属-ジチオレン ネットワークにアクセスするための手順も説明します。分解し、金属チオレート オープン フレームワークの結晶化を複雑にする傾向がある、非常に反応性のフリースタンディング チオールとは異なり、チオエステルは容易に切断することができます (例えば.、水酸化ナトリウム、エチレンジアミン)その場で提供するために、チオール種、メルカプタン単位と金属の中心の間の反応を軽減するために、その結果、結晶化を改善するためにサービスを提供します。
チオール/チオエステルの準備のこのプロトコルが使用されていない広く他のグループによって金属硫黄フレームワークの新興分野のチオレート陰イオンによってアルキル芳香族 thioethers の求核 dealkylations は、有機も記載されて既にいるにもかかわらず化学23,24,25,26。チオエステルのこの効率的な合成法とその金属硫黄ネットワークの結晶化を促進することを紹介、有機合成化学の知的・実践的格差を埋めるに一層の努力を促進するためにしたいと固体化学、多孔のスピーディかつ健全な発展を助けるために。
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Protocol
注意: 使用する前にすべての関連の製品安全データシートを参照してください。メチルの二硫化物、ナトリウムの thiomethoxide、強く悪臭ヒューム フードで処理する必要があります。金属ナトリウムは非常に反応性、潜在的な火災および爆発の危険に対する特別な安全上の注意を必要とします。ヒューム フードの使用、に加えて個人保護具 (保護メガネ、手袋、白衣、フルの長さのズボン、閉じてつま先の靴) する必要があります適切に採用。次の手順の一部には、標準、空気のない処理方法が含まれます。
1. ナトリウム Thiomethoxide (CH3SNa) の準備
- 200 mL Schlenk フラスコを真空ガス マニホールドに接続します。フラスコを避難し、バックフィルそれ N2 3 回、フラスコは若干のプラス N2圧力で満ちているその。
注: CH3SNa を準備する同様の方法は、文献で簡潔に述べられた、手順の詳細は、27,28指定されませんでした。 - 灯油石油貯留層から金属ナトリウムのブロックを取り出します。表面に残油を拭き取るペーパー タオルを使用し、表面に酸化膜を掻き取るナイフを使用します。すぐに金属ナトリウム (0.29 mol) 6.7 g を小さな断片に切断 (e.g。、大豆サイズについて) と N2のカウンター フロー下 200 mL Schlenk フラスコに小さな断片をすぐに転送。すぐに中隔とフラスコを密封してください。
注: 空気への暴露を減らすためには、1 つすることができますナトリウム量 6.7 g からいくつかのバリエーションと切り取って THF とジメチル二硫化ナトリウム使用の実際の量に合わせて量を調整します。 - シュレンク管から N2の保護の下でカニューレを介してフラスコに無水、エアレス THF の 80 mL を転送します。硫化ジメチルの 14.0 mL を撤回 (0.158 モル; N2パージ済み) 注射器にし、滴 N2の保護の下のフラスコに注入します。
注意: 二硫化ジメチル悪臭は、ヒューム フードで処理する必要があります。 - 地面のガラスのストッパー付きの隔壁を交換してください。24 時間室温で放置、3 h の 60 ° C、反応混合物をかき混ぜなさい。
注: 反応混合物になった部屋の温度で攪拌しながら粘性60 ° C まで加熱すると、混合物かき混ぜることができるより容易にそしてこうして完了への反応を高速化します。 - 約 60 ° C で維持される温度、使用 N ストリーム2 (0.2 L/分) 打撃を THF 溶媒および余分なジメチル二硫化物の過半数を乾燥固体が表示されるまで。コールド トラップを使用 (e.g。、ドライアイス/アセトン) 流出で THF とジメチル二硫化物を収集します。
- 残りの避難オイルと固体の混合物は N2ライト黄色の固体 (19.8 g、97%) を取得するとそれを残留 THF とジメチル二硫化物を削除してバックフィルする約 2 時間のポンプします。暗闇の中で窒素雰囲気中における固体製品 CH3SNa を格納します。
注: 真空油ポンプを保護するためにコールド トラップは、ポンピング時に使用ください。
2. チオール保護されたリンカーとしてトリフェニレン 2,3,6,7,10,11-標識ヘキサキス (pentanoylthio) (HVaTT) の準備
- CH3SNa の 0.664 g を読み込む (9.0 ミリ モル) N2のカウンター フローの下 50 mL Schlenk フラスコ (すなわち。、真空ガス マニホールド N2の保護の下に上記のように接続されている)。
注: CH3SNa は空気に敏感、容易に水を吸収します。空気への暴露を最小限に抑えるため迅速に特定量を重量を量ると、フラスコに追加、他の反応は、2,3,6,7,10,11 hexabromotriphenylene (HBT) の量を調整できます。
注意: 固体 CH3SNa 強い臭いがあり発煙のフードで処理する必要があります。 - HBT の 0.216 g を追加 (0.30 モル) N2、およびシール、中隔とフラスコのカウンター フローの下のフラスコに。
- シュレンク管から、10 mL の無水、エアレス 1, 3-ジメチル-2-蛍光 (DMEU) のフラスコに N2の保護の下でカニューレ経由で転送します。
- 規則的なガラス ストッパー付きの隔壁を交換、反応混合物をかき混ぜるし、塩浴を使用して、N2下 48 h 240 ° C まで加熱します。
- TLC は、反応の進行の監視: N2、下を反応混合物 (約 0.1 mL) の小さい因数を撤回し、すぐに、valeroyl 塩化 (約 0.1 mL) プラスチック製のきちんとした液体試料注入ガラスのスポイトを使用して、遠心バイアルや 1 分; しふれ混合物はすぐにグレー白の色で濁った回る必要があります。0.4 mL の脱イオン水と酢酸エチルの 0.1 mL を追加し、キャップをしめて、数秒間振る。
注: 反応が既に完了した場合がなります水の層と酢酸エチルとの間が表示されます何か。ない場合は、白色の不溶性物質が 2 つの層の間表示されます。 - ピペット上部、TLC の版をスポッティングのため使用します。1:4 酢酸エチル/石油エーテルを使用して、TLC プレートを開発します。完全な反応の標的分子として現れる常連 Rf周りスポット UV ランプの下で 0.4 を =。
- オフに加熱、室温まで冷却する塩浴から反応フラスコと 0 ° C までフラスコを冷やすための氷浴を使用
- Valeroyl 塩化 (12.6 ミリ モル) 1.5 mL を滴下 (以上の約 2 分の期間) フラスコ N2の下で注射器で注入します。2 h. 注 0 ° C で攪拌し続ける: ゆっくりと低温 valeroyl 塩化を追加する副産物の生成を減らすために役立ちます。
- 氷の水と酢酸エチル (3 30 mL) を使用して展開の 50 mL に混合物を注ぐ。[水 (6 60 mL)、無水 MgSO4で乾燥と結合された有機層を洗浄し、ロータリーエバポレーターによる揮発性物質を除去します。
- 1:10 を使用してカラム ・ クロマトグラフィによる油性の粗製品を分離溶剤を回転蒸発させた後明るい黄色の油状物を affords 溶離液として酢酸エチル/石油エーテル。1:4 酢酸エチル/石油エーテルを使用して、TLC プレート、Rfを開発 = 0.4 です。さらに製粉の手順を使用して油性の製品を浄化します。
- Methanolto 油性製品の 5 mL を追加し、2 分収集結果のオフホワイトの固体の超音波吸引ろ過を使用して (収量: 59%)。
3. HTT Pb フレームワーク材料の単結晶の作製
- 11.4 mg PbOAc·3H2O のミックス (0.030 モル) 透明な溶液をバイアルのエチレンジアミンの 1.0 ml。
- 9.1 mg の HVaTT を読み込む (0.010 モル)、NaOH の事前脱メタノール溶液 2.0 mL (70 mmol/L) と空の 10 mL バイアルにエチレンジアミンの 1.0 mL と 5 分の超音波。
- PbOAc ソリューションを熱量 HVaTT の混合物に追加します。N2 1 分の反応混合物をバブルし、バイアルをシールするスクリュー キャップに入れてください。
- 自然冷却によって部屋の温度が黄色-オレンジ色の中に適切な正八面体の結晶の単結晶 x 線回折が形成された後、48 時間オーブンで 90 ° C でバイアルを熱 (得: 45%)。
- 結晶を濾過を吸引し、すばやく MeOH で洗浄します。室温で保管のエアレス メタノール (5 mL) を含んでいるガラスびんにガラスのスポイトで結晶を転送します。
4. パラコート ヨウ HTT Pb 結晶との相互作用
- メタノール在庫から HTT Pb 単結晶の数粒を撤回し、シャーレにドロップ ガラス パスツール ピペットを使用 (直径 35 mm、深さ 10 mm)。組織またはろ紙によってメタノール液を吸収 (またはメタノール自然乾燥をさせる)、パラコート ヨウ (0.1 w/w %) の水溶液を数滴、結晶の上に落とし。
- 色確認の目によってまたは顕微鏡下で結晶の変化。
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Representative Results
(KBr ペレット法による収集) HVaTT 分子の IR スペクトルは、1,700 cm-1、チオエステル機能グループのカルボニルの伸縮に従いその最強吸収を備えています。HVaTT (400 MHz、CDCl3) の1H-NMR スペクトルは脂肪族のプロトンから 4 マルチプレットとともに芳香族の水素からなる 847万 δ で一重項を明らかにする: δ (s, 6 H、CHAr) なる 847万 2.75-2.72 ( J t = 12 H 7.4 CH2)、1.81 1.77 (m、12 H、CH2)、1.50 1.45 (dd、 J = 7.4、12 H、CH2)、1.00 0.97 (t、 J = 18 H 7.3 CH3)。HVaTT (100 MHz、CDCl3) の13C NMR スペクトルは、脂肪族鎖との対応で δ 196.52、カルボニル、トリフェニレンの部分からの 3 つのピーク (δ 132.71、132,35、130.02) と 4 つのピークからピーク: δ 196.52、132.71、132.35、130.02、77.35、77.04、76.72、43.56, 27.66、22.27、13.83。
(KBr ペレット法による収集) HTT Pb 結晶性生成物の IR スペクトルは、カルボニル ストレッチ (約 1,700 cm-1) と、脂肪族 C-H (2,800-3,000 cm-1) HVaTT 反応に見られるようにストレッチがないことを示します。こうして得られた結晶の HTT Pb サンプルの粉末 x 線回折 (PXRD) パターンは、単一で一貫性のある結晶構造報告29, HTT Pb 製品の結晶相の純度を示します。HTT 鉛の結晶は、水にパラコート ヨウに非常に敏感にも表示されます。すなわち、パラコート ヨウ化ソリューションとの接触時に (e.g、0.1%/w)、1 つの内で結晶が黒くまたは 2 分、強い電荷を指す転送電子豊富な HTT Pb フレームワークと高い電子不足の間の相互作用。パラコートのゲスト。
図 1: HVaTT 分子の合成します。合成、hexabromotriphenylene HBT およびナトリウム thiomethoxide、チオエステルの製品、HVaTT を形成する valeroyl 塩化物と反応し、その結果 HTT hexaanion を生成するから始まります。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
図 2: HVaTT (、) のチオエステル前駆体分子と HTT Pb 結晶として作ったサンプルの IR スペクトル。参照 29 から、王立化学会から許可を得て再現。
図 3: 1HVaTT の H-NMR スペクトル。400 MHz、溶媒として CDCl3を使用します。
図 4: 13 HVaTT C NMR スペクトルを測定。100 MHz、溶媒として CDCl3を使用します。
図 5: X 線回折パターン (Cu k α、λ = 1.5418 Å) HTT pb: (a) は、結晶構造から計算(b) 結晶のバルク サンプル作りたて。王立化学協会の許可を得て参照 29 から適応。
図 6.(A) パネル: 八面体結晶 HTT Pb のパラコート ヨウ化ソリューション (PDI、0.1%/w) で治療前後。八面体のエッジが 0.4 mm。 パネル(b)について: PDI 処理 HTT 鉛結晶のバルク試料の概要。
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Discussion
ブロモ グループと thiomethoxide 陰イオンとの反応はどうやら最初チオレート陰イオン製品を提供するために余分な thiomethoxide によって、脱がされるメチル スルフィドを製作しました。(特に、HBT のような polybromide 基板) 目的チオレート陰への完全な変換を確保するため、積極的な条件の長期ナトリウム thiomethoxide (例えば、3 つの大規模な過剰な暖房 (例えば、240 ° C 以上 48 h)ブロモ グループのモグラを倍) が不可欠であります。窒素保護も反応や製品のチオレート種の酸化を防止するために必要です。アシル化ステップ (例えば、反応混合物を氷浴で冷却の valeryl 塩化物の注入) は、安定して簡単に変化製品としてチオエステルを提供だけでなく、反応の進行を監視の利便性を提供しています。反応混合物の小さい因数できます (N2保護) の下で撤回やすぐに TLC のため使用することができます valeryl 塩化物溶液を注入するなどの反応の進行状況の監視します。
ナトリウム thiomethoxide 試薬 (NaSMe) の品質を上記の手順で HVaTT の分子を作るのために重要なも注意してください。にもかかわらず、商業 NaSMe 試薬が繰り返し信頼性が証明された、非常に有効な NaSMe サンプルも経済的に用意できます社内 (プロトコルで説明)、グラム スケールで。
ソルボサーマル反応の式 [Pb3ああ0.5(HTT)]1.5-アニオン性フレームワークの機能は、HTT Pb ネットワークの単結晶を準備するために使用するエステル フォーム、すなわち2,3,6,7,10,11 標識ヘキサキス (重要です。出発原料として pentanoylthio) トリフェニレン (HVaTT)。たとえば、HTT と Pb(OAc)2ソリューションの無料のチオールを一緒に混ぜた直接、アモルファス粉体が結晶性の長時間加熱処理も影響のない明瞭な強化と、すぐに沈殿物に認められた、反応混合物。反応条件下で HVaTT 反応は HTT チオール種を生み出すその場で加水分解を受け、HTT の反応性の高いチオール ビルディング ブロックのマスクされたバージョンとしてこうして作用します。その結果、HVaTT を効果的にすなわちネットワークの形成プロセスを軽減するために提供しています硫黄ユニットと Pb2 +イオンの反応を減速し、詳細はアクセスされる結晶製品を注文すること。HTT Pb の大型の単結晶 (黄色-オレンジ色八面体、約 0.3 mm) の形成は、その構造的特徴によってももたらされます。すなわち、個別 Pb (II)-ジチオレン HTT Pb 単位に統合された μ3- オキソ アトム;したがって、不安定な Pb3O ヒンジ (より難治性の Pb S 債券) と比較しての 3 D ネットの一番の弱点としては、非常に発注された単一結晶状態を達成するためのより多くの可逆性を提供しています。それにもかかわらず、チオール リンカーの場の供給のため、他金属チオレート ネットの結晶性一般にメリットも享受 (チオエステル HVaTT) のような保護されたチオールの使用我々 期待します。
安全かつ低コストの試薬 (例えば、液体アンモニア中金属ナトリウムと比較して) の利点、に加えてこのプロトコルはフレームワーク構造の重要な他の機能グループとのより多くの互換性を提供しています。たとえば、私たちの現在進行中の探査は、carbonitrile と pyridinyl のグループが一般に反応条件の耐久性、チオエステルを搭載した carbonitrile および N 複素環化合物を同様のプロトコルによって効率的に作製できるを示します。アルカリ条件の下 carbonitrile とチオエステルの両方のグループすることができますが容易に加水分解カルボキシル基、チオール グループにそれぞれ、それにより生成するチオール装備のカルボン リンカー MOF 建設のため重要であると証明されています。10,30,31,32,33,34。チオール装備 N 複素環分子、その一方で、直接使用できますネットワーク構築、併設して注目される国のレコードだけでなく、継続的な強烈な研究2、研究領域の金属イオンとの連携のため 4。
エステル、カルボン酸塩のグループとの互換性も問題が残っている時。たとえば、エステル基は一般に積極的に求条件 (例えばエステル基の脱アルキル化反応を介して) カルボン酸になっています。その負の電荷を持つ、カルボン酸グループ; メチルチオ エーテル攻撃で thiomethoxide 陰イオンを妨げる傾向にあります。また、脱炭酸がプロトコルで使用の延長された暖房の条件の下でよく見られます。このような状況を改善するための研究努力は本当に保証されてしたがっています。
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Disclosures
著者が明らかに何もありません。
Acknowledgments
この作品は著名な若い学者 (15ZK0307) ・科学・技術計画プロジェクトの広東省 (2017A050506051)、国家自然科学基金、中国の (21471037)、広東省自然科学基金によって支えられたと、研究助成金審議会 [GRF 11303414] 香港特別行政区。
Materials
Name | Company | Catalog Number | Comments |
Bromine | DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY | 7726-95-6 | Highly toxic |
Triphenylene | HWRK Chem | HWG45510 | |
Iron powder | Sigma-Aldrich | 12310 | |
Nitrobenzene | DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY | 2934 | |
Diethyl ether | DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY | 48 | |
Dichloromethane | DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY | 3067 | |
Sodium metal | J&K | WM-NMS-54-25X-50G | Air sensitive |
Tetrahydrofuran | J&K | 315353 | |
Dimethyl disulfide | INTERNATIONAL LABORATORY USA | 726415 | |
1,3-Dimethyl-2-imadazolidinone | J&K | 50483 | Dried over 4Å sieves |
Valeryl chloride | J&K | 99590 | |
Methanol | Guangzhou Chemical Reagent Factory | 2334 | |
Sodium hydroxide | Guangzhou Chemical Reagent Factory | 1588 | |
Ethylene diamine | Riedel-de Haën | 15070 | |
Lead acetate trihydrate | PEKING CHEMICAL WORKE | 861218 |
References
- Zhao, Y., et al. A paramagnetic lamellar polymer with a high semiconductivity. Chem Commun. 0 (11), 1020-1021 (2001).
- Su, W., Hong, M., Weng, J., Cao, R., Lu, S. A semiconducting lamella polymer [{Ag(C5H4NS)}n] with a graphite-like array of silver(I) ions and its analogue with a layered structure. Angew Chem Int Ed. 39 (16), 2911-2914 (2000).
- Tang, X. -Y., Li, H. -X., Chen, J. -X., Ren, Z. -G., Lang, J. -P. Synthetic and structural chemistry of groups 11 and 12 metal complexes of the zwitterionic ammonium thiolate ligands. Coord Chem Rev. 252 (18-20), 2026-2049 (2008).
- Takaishi, S., et al. Electroconductive porous coordination polymer Cu[Cu(pdt)2] composed of donor and acceptor building units. Inorg Chem. 48 (19), 9048-9050 (2009).
- Kobayashi, Y., Jacobs, B., Allendorf, M. D., Long, J. R. Conductivity, Doping, and Redox Chemistry of a Microporous Dithiolene-Based Metal-Organic Framework. Chem Mater. 22 (14), 4120-4122 (2010).
- Low, K. -H., Roy, V. A. L., Chui, S. S. -Y., Chan, S. L. -F., Che, C. -M. Highly conducting two-dimensional copper(I) 4-hydroxythiophenolate network. Chem Commun. 46 (39), 7328-7330 (2010).
- Kambe, T., et al. π-Conjugated Nickel Bis(dithiolene) Complex Nanosheet. J Am Chem Soc. 135 (7), 2462-2465 (2013).
- Mensforth, E. J., Hill, M. R., Batten, S. R. Coordination polymers of sulphur-donor ligands. Inorg Chim Acta. 403, 9-24 (2013).
- Cui, J., Xu, Z. An electroactive porous network from covalent metal-dithiolene links. Chem Commun. 50 (30), 3986-3988 (2014).
- Sun, L., Miyakai, T., Seki, S., Dincă, M. Mn-2(2,5-disulfhydrylbenzene-1,4-dicarboxylate): A Microporous Metal-Organic Framework with Infinite (-Mn-S-)∞ Chains and High Intrinsic Charge Mobility. J Am Chem Soc. 135 (22), 8185-8188 (2013).
- Dong, R., et al. Large-Area, Free-Standing, Two-Dimensional Supramolecular Polymer Single-Layer Sheets for Highly Efficient Electrocatalytic Hydrogen Evolution. Angew Chem Int Ed. 54 (41), 12058-12063 (2015).
- Clough, A. J., Yoo, J. W., Mecklenburg, M. H., Marinescu, S. C. Two-Dimensional Metal-Organic Surfaces for Efficient Hydrogen Evolution from Water. J Am Chem Soc. 137 (1), 118-121 (2015).
- Xu, Z., Li, K., Fettinger, J. C., Li, J., King, M. M. A Semiconductive Coordination Network Based on 2,3,6,7,10,11-Hexakis(methylthio)triphenylene and BiCl3. Cryst Growth Des. 5 (2), 423-425 (2005).
- Sheberla, D., et al. High Electrical Conductivity in Ni3(2,3,6,7,10,11-hexaiminotriphenylene)2, a Semiconducting Metal-Organic Graphene Analogue. J Am Chem Soc. 136 (25), 8859-8862 (2014).
- Dirk, C. W., et al. Metal poly(benzodithiolenes). Macromolecules. 19 (2), 266-269 (1986).
- Edwards, J. D., Pianka, M. 1346. Isomerisation of 2-butyl-4,6-dinitrophenyl thiocarbamates. J. Chem. Soc. (0), 7338 (1965).
- Kwart, H., Evans, E. R. The Vapor Phase Rearrangement of Thioncarbonates and Thioncarbamates. J Org Chem. 31 (2), 410-413 (1966).
- Newman, M. S., Karnes, H. A. The Conversion of Phenols to Thiophenols via Dialkylthiocarbamates1. J Org Chem. 31 (12), 3980-3984 (1966).
- Wolman, Y. The Thiol Group (1974). , John Wiley & Sons, Ltd. 669-684 (2010).
- Harnisch, J. A., Angelici, R. J. Gold and platinum benzenehexathiolate complexes as large templates for the synthesis of 12-coordinate polyphosphine macrocycles. Inorg Chim Acta. 300, 273-279 (2000).
- Yip, H. K., Schier, A., Riede, J., Schmidbaur, H. Benzenehexathiol as a template rim for a golden wheel: synthesis and structure of [CSAu(PPh3)]6. J Chem Soc Dalton Trans. (15), 2333-2334 (1994).
- Sakamoto, R., et al. pi-Conjugated Trinuclear Group-9 Metalladithiolenes with a Triphenylene Backbone. Inorg Chem. 52 (13), 7411-7416 (2013).
- Testaferri, L., Tiecco, M., Tingoli, M., Chianelli, D., Montanucci, M. Simple Syntheses of Aryl Alkyl Thioethers and of Aromatic Thiols from Unactivated Aryl Halides and Efficient Methods for Selective Dealkylation of Aryl Alkyl Ethers and Thioethers. Synthesis. (9), 751-755 (1983).
- Testaferri, L., Tingoli, M., Tiecco, M. Reactions of polychlorobenzenes with alkanethiol anions in HMPA. A simple, high-yield synthesis of poly(alkylthio)benzenes. J Org Chem. 45 (22), 4376-4380 (1980).
- Tiecco, M. Selective dealkylations of aryl alkyl ethers, thioethers, and selenoethers. Synthesis. (10), 749-759 (1988).
- Tiecco, M., Tingoli, M., Testaferri, L., Chianelli, D., Maiolo, F. Selective dealkylation of bis[alkylthio]benzenes: elimination-substitution competition with methoxide and methanethiolate ions in hexamethylphosphoric triamide. Synthesis. (6), 478-480 (1982).
- Wark, T. A., Stephan, D. W. Early metal thiolato species as metalloligands in the formation of early/late heterobimetallic complexes: syntheses and molecular structures of Cp2Ti(SMe)2, Cp2V(SMe)2, (Cp2Ti(µ-SMe)2)2Ni and (Ni(µ-SMe)2)6. Organometallics. 8 (12), 2836-2843 (1989).
- Chakraborty, P. Sodium methanethiolate. e-EROS Encycl Reagents Org Synth. , 1-5 (2014).
- Huang, J., et al. A semiconducting gyroidal metal-sulfur framework for chemiresistive sensing. J Mater Chem A. 5 (31), 16139-16143 (2017).
- He, J., et al. Building thiol and metal-thiolate functions into coordination nets: Clues from a simple molecule. J Solid State Chem. 182 (7), 1821-1826 (2009).
- Yee, K. -K., et al. Effective Mercury Sorption by Thiol-Laced Metal-Organic Frameworks: in Strong Acid and the Vapor Phase. J Am Chem Soc. 135 (21), 7795-7798 (2013).
- Yee, K. -K., et al. Room-temperature acetylene hydration by a Hg(II)-laced metal-organic framework. Chem Commun. 51 (54), 10941-10944 (2015).
- Gui, B., et al. Tackling poison and leach: catalysis by dangling thiol-palladium functions within a porous metal-organic solid. Chem Commun. 51 (32), 6917-6920 (2015).
- He, J., Zeller, M., Hunter, A. D., Xu, Z. Functional shakeup of metal-organic frameworks: the rise of the sidekick. CrystEngComm. 17 (48), 9254-9263 (2015).