Summary
Burada, biz thiols bir pot, geçiş metal ücretsiz sentezi mevcut ve aromatik halojenürlerden ve sodyum thiomethoxide, thiol türler kullanarak bir metal-dithiolene ağının tek kristalleri hazırlık tarafından takip tiyoesterlere içinde in situ oluşturulan daha istikrarlı ve uysal thioester.
Abstract
Biz thioester molekülleri maskeli şeklinde thiol halkalı ve yarıiletken ve gözenekli metal-dithiolene ağ yüksek sıralı tek kristal durumda erişmek için onların kullanımı olarak hazırlanması için bir yöntem mevcut. Ayrıştırmak ve metal-thiolate açık altyapıları kristalleşme karmaşık hale eğilimi, büyük ölçüde reaktif müstakil thiols, thioester arasındaki reaksiyon azaltmak için hizmet veren thiol tür sağlamak için in situ tepki verir merkaptan birimleri ve metal merkezleri ve kristalizasyon sonuç olarak geliştirmek için. Özellikle, thioester bir pot yordamda sentez: bir aromatik bromür (hexabromotriphenylene) ilk thioether ara ürün oluşturmak için güçlü koşullar altında aşırı sodyum thiomethoxide ile tepki gösterdi. Thioether sonra thioester ürün oluşturmak için acylated oldu thiolate anyon sağlamak için aşırı thiomethoxide tarafından demethylated. Thioester uygun standart sütun Kromatografi tarafından saflaştırıldı ve montajı için çerçeve sentezi ise doğrudan neyin NaOH ve ethylenediamine hizmet in situ dönmek için thioester thiol bağlayıcı için kullanılan Tek-kristal Pb (II)-dithiolene ağ. Thiol sentezi için diğer yöntemleri ile karşılaştırıldığında (örn., sodyum kullanarak alkil thioether bulandı tarafından metal ve Sıvı amonyak), basit koşullar ve ekonomik Kimyasalları thioester sentez burada kullanır. Ayrıca, thioester ürün stabil ve uygun ele depolanan ve. Daha da önemlisi, kristal metal-thiolate açık altyapıları erişme genel zorluk aksine, biz thioester in situ için kullanarak thiol bağlayıcı oluşumu büyük crystallinity, katı hal geliştirir göstermek ürün. Teknolojik olarak önemli metal-kükürt çerçeveler daha geniş araştırma çalışmalarına thioester yanı sıra kristal çatı katı için sentetik Protokolü açıklamadan tarafından teşvik etmek niyetinde.
Introduction
Güçlü, polarizable metal-kükürt istihdam şu anda büyük ilgi olduğunu (örn., metal-thiolate) gelişmiş electrocatalytic ve iletken özellikleri1,2 ile çerçeve malzemeleri Açık Golf Sahası oluşturmak için , 3 , 4 , 5 , 6 , 7 , 8 , 9 , 10. elektronik etkileşim ve Genişletilmiş durum Ulaştırma teşvik ek olarak, yumuşak ve kovalent metal-kükürt bağlantıları da sulu ortamlarda uygulama için daha iyi kararlılık vermek. Kükürt donanımlı yapı taşları arasında simetrik, 2,3,6,7,10,11-triphenylene hexathiol (HTT)9,11,12,13 multidentate polisiklik aromatik yapı taşları tarihlerde , 14 son derece polarizable π-elektron kaynağı kalmayıp Ayrıca çerçeve tasarım ve sentez göre farklı avantajlar sunuyoruz. İlk olarak, katı ve simetrik triphenylene çekirdek HTT, şelat dithiolene grupları ile birlikte düzenli bağ motifleri, olası ağ7, 'in yapısal tahmin basitleştirilmesi metal iyonu kilitlemek için hizmet vermektedir 15. katı ve açık geometri kükürt bağlayıcı ile birlikte, çerçeve yapıları önemli porozite özellikleri ile kez sağlam durumda elde edilebilir.
Bir büyük sorun thiol donanımlı metal orangic çerçeve (MOF) malzeme montaj içinde organik bağlayıcı molekülleri sentezinde yatmaktadır. Klasik bir iletişim kuralında, thiol grup O- aril thiocarbamate habercisi16,17,18Newman-Kwart yeniden kullanarak fenol grubundan türetilmiş gerekiyordu. Bu yaklaşım, ancak, fenol habercisi molekülü yanı sıra yüksek sıcaklık katı faz dönüşümünün olası komplikasyonlar için ayrıntılı partiye hazırlık adımları içerir. Thiols yapmanın başka bir yolu thioethers sert koşullar altında Örneğin, sodyum metal Sıvı amonyak19,20,21,22, indirgeyici dealkylation kullanır ve değil birarada olabilir ile karboksil ve birçok diğer donör işlevi ağ inşaat için.
Buna karşılık, burada sunulan Protokolü birden çok avantajları vardır: güvenlik, rahatlık, maliyet-etkililik ve diğer fonksiyonel gruplar ile uyumluluk (örn., carbonitrile ve pyridinyl). Şiddetle genellikle ucuz aromatik halide Isıtma tarafından (örn., hexabromotriphenylene) ve thiomethoxide anyon, thiolate anyon (metil thioether ara üzerinden ürün) oluşturulur ve sonra acylated istikrarlı vermek ve kolay ele thioester ürün-tüm bir tencerede.
Ayrıca thioester molekülleri thiol halkalı maskeli biçimi olarak tek kristal yarıiletken ve gözenekli metal-dithiolene ağa erişmek için kullanmak için bir prosedür anlatacağım. Ayrıştırmak ve metal-thiolate açık altyapıları kristalleşme karmaşık hale eğilimi, büyük ölçüde reaktif müstakil thiols, thioester kolayca i ciddi (örn., NaOH veya ethylenediamine) sağlamak için situ thiol türler, merkaptan birimleri ve metal merkezleri arasındaki reaksiyon azaltmak ve dolayısıyla kristalizasyon geliştirmek için hizmet.
Nükleofilik dealkylations alkil aril thioethers thiolate anyon tarafından zaten de organik tarafından dokümante edilmiş olsa bile thiol/thioester hazırlama bu iletişim kuralı yaygın diğer gruplar tarafından metal-kükürt çerçeveler, ortaya çıkan alan için kullanılmamış olan kimyagerler23,24,25,26. Tiyoesterlere için verimli bu sentetik yöntem ve bunların kullanımı için metal-kükürt ağlar kristalizasyon kolaylaştırmak vitrine tarafından entelektüel ve pratik sentetik organik kimya arasındaki uçurumu için daha fazla çaba teşvik etmek istiyoruz ve katı hal kimya, gözenekli çerçeveler hızlı ve sağlıklı gelişimini yardım, bu yüzden.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
Dikkat: Tüm ilgili malzeme güvenlik bilgi formları kullanmadan önce danışın. Metil disülfür ve sodyum thiomethoxide güçlü kötü kokulu ve duman mahallede ele alınmalıdır. Sodyum metal büyük ölçüde reaktif ve olası yangın ve patlama tehlikelere karşı özel güvenlik önlemleri gerektirir. Bir duman hood kullanılmasına ek olarak, kişisel koruyucu ekipman (koruyucu gözlük, eldiven, önlük, tam uzunlukta pantolon ve kapalı-toe ayakkabı) düzgün istihdam edilmelidir. Aşağıdaki yordamlar bölümlerini içeren standart, hava içermeyen teknikleri işleme.
1. sodyum Thiomethoxide (CH3SNa) hazırlanması
- Bir 200 mL Schlenk şişesi bir vakum gaz manifold bağlayın. Şişeye tahliye şişeye biraz pozitif N2 basınç ile doludur öyle ki o zaman backfill N2 üç ile zaman ve.
Not: CH3SNa hazırlama benzer bir yöntemi literatürde kısaca belirtilmiştir, ancak hiçbir ayrıntılı yordamlar27,28verilmiştir. - Metalik sodyum bir blok gazyağı yağ haznesi alın. Yüzeyde kalan yağı yok etmek için kağıt havlu kullanın ve yüzeyinde oksit tabaka kapalı kazımak için bir bıçak kullanın. Hızla 6,7 g metalik sodyum (0,29 mol) küçük parçalar halinde kesilmiş (örn., soya boyutu hakkında) ve hemen küçük parçalar 200 mL Schlenk şişeye N2counter akışının altında transfer. Şişeye bir septum ile hemen kapatın.
Not: Hava azaltmak için bir ile bazı varyasyon 6,7 g miktarda sodyum kesip ve THF ve dimetil disülfür kullanılan sodyum fiili miktarına göre miktarda ayarlayın. - Susuz, havasız THF 80 mL kanül şişesi ile N2 koruma altında içine Schlenk satırından transfer. Dimetil disülfür 14,0 mL çekilme (0,158 benler; N2ile önceden tasfiye) içine bir şırınga ve N2 koruma altında dropwise balonun içine enjekte etmek.
Dikkat: Dimetil disülfür kötü kokulu ve duman mahallede ele alınmalıdır. - Septum bir yere cam stoper ile değiştirin. Reaksiyon karışımı ilave edin, oda sıcaklığında 24 h ve 3 h için 60 ° C'de sonra.
Not: Tepki karışımı karıştırma oda sıcaklığında ise viskoz oldu; 60 ° C'ye kadar ısıtıldığında karışımı daha kolay ve böylece hız yukarıya tepki tamamlama doğru karıştırılır. - Kuru bir katı görünene kadar yaklaşık 60 ° C'de muhafaza sıcaklığı ile THF solvent ve aşırı Dimetil disülfür çoğunluğu bir akış N2 (0,2 L/dak) uçurmak için kullanın. Soğuk bir tuzak kullanın (örn., aseton/kuru buz) çıkış THF ve dimetil disülfür toplamak için.
- Kalan tahliye katı karışımı ile bir petrol pompa çıkarın artık THF ve dimetil disülfür ve IS yaklaşık 2 h o açık sarı katı (19,8 g, %97) elde etmek için N2 ile. Sağlam ürün CH3SNa bir azot atmosferi karanlık saklayın.
Not: vakum yağ pompası korumak için soğuk bir tuzak pompalama sırasında kullanılmalıdır.
2. bir korumalı thiol bağlayıcı olarak 2,3,6,7,10,11-hexakis (pentanoylthio) triphenylene (HVaTT) hazırlanması
- CH3SNa 0.664 g yük (9.0 mmol) N2 counter akışının altında 50 mL Schlenk şişesi içine (i.e., yukarıdaki gibi bir vakum gaz manifold N2 koruma altında bağlı).
Not: CH3SNa hava için hassas ve kolayca su emer. Havaya maruz en aza indirmek için bir hızlı bir şekilde belirli bir miktar dışarı tartmak ve şişesi için eklemek ve diğer kontrollerimiz, 2,3,6,7,10,11-hexabromotriphenylene (HBT), miktar buna göre ayarlayın.
Dikkat: Katı CH3SNa güçlü bir kokusu vardır ve bir duman mahallede ele alınmalıdır. - HBT 0.216 g ekleyin (0.30 mmol) N2ve mühür şişeye bir septum ile sayaç akışının altında şişesi için.
- Susuz ve havasız 1,3-Dimetil-2-imidazolidinone (DMEU) 10 mL Schlenk satırından N2 koruma altında kanül ile balonun aktarın.
- Septum normal cam tıpa ile değiştirin ve reaksiyon karışımı ilave edin ve tuz banyo için 48 saat altında N2240 ° c ısı için kullanın.
- TLC tepki ilerlemesini izleme: N2altında reaksiyon karışımı (yaklaşık 0.1 mL) küçük bir aliquot geri çekilin ve hemen valeroyl klorür (yaklaşık 0.1 mL) bir plastik temiz sıvı örneği içine enjekte etmek için bir cam damlalık kullanın microcentrifuge şişe ve o zaman sallamak 1 dk. için; karışım hemen bir gri-beyaz renk ile bulanık açmanız gerekir. 0.4 mL deiyonize su ve Etil asetat 0.1 mL ekleyin, kapağı kapatın ve birkaç saniye için salla.
Not: tepki zaten tamamlanmışsa, olacak su katmanları ve Etil asetat arasında görünen bir şey. Eğer değilse, bir beyaz çözünmeyen madde iki kat arasında görünür. - Damlalıklı üst kısmı dışarı ve TLC plakaları lekelenme için kullanabilirsiniz. 1:4 Etil asetat/petrol eter TLC plaka geliştirmek için kullanın. Tam bir tepki için hedef molekül düzenli Rf spot göstermek yukarıya bir UV lamba altında 0,4 =.
- Isıtma kapalı açmak ve reaksiyon şişeye tuz banyosu oda sıcaklığına kadar soğutmak için dışarı almak ve sonra şişeye 0 ° c kadar soğutmak için bir buz banyosu kullanın
- Valeroyl klorür (12.6 mmol) 1,5 mL N2altında bir şırınga ile dropwise (bir dönemde yaklaşık 2 dk) flask içine enjekte et. 2 h. Not için 0 ° C'de karıştırmaya devam: yavaş yavaş ve düşük ısıda valeroyl klorür eklemek yardımcı olur yan ürünleri üretimi azaltmak için.
- Karışımı 50 mL Etil asetat (3 30 mL) kullanarak özü ve buzlu su dökün. O zaman su (6 60 mL), susuz MgSO4kuru ile kombine organik katman yıkama ve döner Buharlaştırıcı tarafından tenler kaldırın.
- Yağlı ham ürün 1:10 kullanarak sütun Kromatografi tarafından izole Etil asetat/petrol eter açık sarı yağlı ürün çözücüler döner buharlaşma sonra affords eluent olarak. 1:4 Etil asetat/petrol eter TLC plaka, Rf geliştirmek için kullanın = 0,4. Daha fazla toz adım aşağı kullanarak yağlı ürün arındırmak.
- 5 mL methanolto yağlı ürün ekleyin ve 2 dk. toplamak için sonuç off-beyaz katı solüsyon içeren temizleyicide emiş filtresi kullanarak (verim: % 59).
3. tek kristalleri HTT-Türkçe çerçeve malzemenin hazırlanması
- PbOAc·3H2O 11,4 mg karışımı (0,030 mmol) 1.0 ml etilen diamin net bir çözüm sağlamak için bir şişe içinde.
- 9.1 mg HVaTT yük (0,010 mmol), 2.0 mL önceden degassed metanol lik NaOH (70 mmol/L) ve boş bir 10mL şişe içine etilen diamin 1.0 mL ve 5 min için solüsyon içeren temizleyicide.
- PbOAc çözüm sonicated HVaTT karışıma ekleyin. Sonra N2 1 dk. için tepki karışımla kabarcık ve şişe imzalamaya vidalı kapak üzerinde koydu.
- Şişeyi 90 ° c 48 h, tek-kristal x-ışını kırınım çalışmalar kuruldu için doğal oda sıcaklığına, hangi sarı-turuncu sırasında orbitallerinin tek kristalleri uygun soğutma tarafından takip için bir fırın ısı (verim: % 45).
- Filtrasyon kristalleri kapalı emme ve hızlı bir şekilde MeOH ile yıkayın. Bir cam damlalık kristallerle havasız MeOH (5 mL) için depolama oda sıcaklığında içeren bir flakon içine aktarın.
4. bozması Diiodide HTT-Türkçe kristalleri ile etkileşim
- HTT-Türkçe tek kristal bir kaç taneler MeOH stoktan çekme ve Petri kabına bırak Pasteur damlalıklı bardak kullan (çapı 35 mm ve derinliği 10 mm). Doku veya filtre kağıdı kadar metanol sıvı emmek (ya da doğal olarak kuru MeOH izin) ve kristaller bozması diiodide (%0,1, w/w) sulu bir çözüm birkaç damla damla.
- Renk gözlemlemek değişiklik kristalleri göz veya bir mikroskop altında.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
IR spektrum (KBr Pelet yöntemi tarafından toplanan) HVaTT molekülünün 1,700 cm-1karbonil thioester fonksiyonel grup germe uygun olarak, onun en güçlü emme özellikleri. HVaTT (400 MHz, CDCl3) 1H-NMR spektrumu singlet δ 8,47 aromatik hidrojen üzerinden Alifatik proton üzerinden 4 multiplets ile birlikte de ortaya koymaktadır: δ 8,47 (s, 6 H, CHAr), 2.75-2.72 (t, J 7.4, 12 H = CH2), 1.81-1.77 (m, 12 H, CH2), 1,50-1,45 (dd, J 7.4, 12 H = CH2), 1,00-0,97 (t, J 7.3, 18 H = CH3). Alifatik zincirleri yazışmalar içinde δ 196.52 karbonil, üç tepeler (δ 132.71, 132,35, 130.02) triphenylene bölümünden ve 4 pik pik HVaTT (100 MHz, CDCl3) 13C-NMR spektrumu sahiptir: δ 196.52, 132.71, 132.35 , 130.02, 77.35, 77.04, 76.72, 43.56, 27.66, 22.27 ve 13.83.
(KBr Pelet yöntemi tarafından toplanan) HTT-Türkçe kristal ürün IR spektrumu (1,700 cm-1) karbonil germe ve Alifatik C-HVaTT kapatsınlar görüldüğü gibi uzanan H (2800-3000 cm-1) yokluğu gösterir. Böylece elde edilen Kristal HTT-Türkçe örnek toz x-ışını kırınım (PXRD) deseni ile tek tutarlı kristal yapısı29HTT-Türkçe ürün kristal faz saflığı gösteren, bildirdi. HTT-Türkçe tek kristalleri de son derece suda bozması diiodide yanıt olarak gösterilir. Yani, bir bozması diiodide çözüm ile temas üzerine (örneğin., % 0,1 w/w), kristalleri açık bir içinde siyah veya iki dakika, güçlü şarj işaret aktarım elektron zengini HTT-Türkçe çerçeve ve son derece elektron eksik arasındaki etkileşimler bozması konuk.
Resim 1 : HVaTT molekül sentezi. Sentez valeroyl klorür ile thioester ürün, HVaTT oluşturmak için sonuç olarak tepki HTT hexaanion oluşturur hexabromotriphenylene HBT ve sodyum thiomethoxide, başlar. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.
Resim 2 : IR spektrumları HTT-Türkçe kristaller olarak yapılan bir örneği ve HVaTT (a) thioester habercisi molekülü. Yapılan başvuruyu 29 Kimya Royal Society izniyle çoğaltılamaz.
Şekil 3: 1H NMR spektrumu HVaTT. 400 MHz, solvent CDCl3 kullanarak.
Şekil 4 : 13 HVaTT C-NMR spektrumu. 100 MHz, solvent CDCl3 kullanarak.
Şekil 5 : X-ışını kırınım desenleri (Cu Kα, λ = 1.5418 Å) HTT-Türkçe,: (a) hesaplanan tek-kristal yapısından; (b) taze hazırlanmış toplu örnek kristallerinin. Yapılan başvuruyu 29 Kimya Royal Society izniyle uyarlanmıştır.
Şekil 6 . Paneli (a): bir orbitallerinin tek kristal HTT-Türkçe bozması diiodide çözüm (PDI, % 0,1 w/w) ile işlemden önce ve sonra. Octahedron kenarına 0.4 mm. Masası (b)hakkında olduğunu: toplu örnek PDI-tedavi HTT-Türkçe kristallerinin genel bir bakış.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Görünüşe göre bromo grup ve thiomethoxide anyon arasındaki reaksiyon sonra thiolate anyon ürün sağlamak için aşırı thiomethoxide tarafından demethylated metil thioether ilk üretilen. Isıtma (örneğin, 240 ° C üzerinde 48 h) sodyum thiomethoxide (örneğin, üç üzerinde büyük bir fazlalığı ile dinç koşulları için istenen thiolate anyon (özellikle için polybromide substrat HBT gibi) tam dönüşüm sağlamak için uzun süreli «defa bromo grupları mol) gereklidir. Azot koruma da Reaktanları ve ürünleri thiolate tür oksidasyonunu önlemek için gereklidir. Asilasyonu adım (bir buz banyosu tarafından soğutmalı tepki karışımı valeryl klorid enjekteörneğin,) sadece istikrarlı ve kolayca isolatable bir ürün olarak thioester sağlar, ancak aynı zamanda reaksiyon ilerleme izlenmesi kolaylık sunmaktadır. Örneğin, küçük bir aliquot reaksiyon karışımı (N2 koruması altında) çekilmiş olabilir ve hemen sonra TLC için kullanılabilir bir valeryl klorür çözüm içine enjekte reaksiyon ilerleme durumunu izleme.
Sodyum thiomethoxide reaktifi (NaSMe) kalitesini de yukarıdaki yordamda HVaTT molekülünün yapmak için çok önemli olduğuna dikkat edin. Ticari NaSMe reaktif art arda güvenilir kanıtlamıştır olsa bile, son derece etkili NaSMe örnekleri de ekonomik olarak şirket içinde (protokol açıklandığı gibi) bir gram ölçekte hazırlanabilir.
Formül [Pb3OH0,5(HTT)]1.5 -Anyonik bir çerçeve özellikleri, HTT-Türkçe ağının tek kristalleri hazırlanması için solvothermal tepki ester form, Yani, 2,3,6,7,10,11-hexakis () kullanmak önemlidir pentanoylthio) triphenylene (HVaTT), bir başlangıç materyali olarak. Eğer ücretsiz thiol HTT ve Pb(OAc)2 çözüm doğrudan birlikte karışık, örneğin, bir amorf toz hemen, crystallinity bile tedavi uzun süre Isıtma ile etkilenen hiçbir farklı geliştirme ile çökelti gözlendi reaksiyon karışımı. Reaksiyon koşullarında HVaTT kapatsınlar HTT thiol türler oluşturmak için situ hidroliz uygulandı ve böylece HTT büyük ölçüde reaktif thiol yapı taşı maskeli bir sürüm olarak görev. Sonuç olarak, HVaTT etkin bir şekilde ağ oluşumu süreci, Yani, azaltmak için hizmet kükürt üniteleri ve Pb2 + iyonları arasındaki reaksiyon yavaşlatan ve daha fazla erişilecek kristal ürün sipariş izin. Büyük tek kristalleri (sarı-turuncu orbitallerinin, yaklaşık 0,3 mm) HTT-Türkçe oluşumu da hakkında yapısal özellikleri tarafından sağlanmaktadır. Yani, bireysel Pb (II)-HTT-Pb dithiolene birimleri bir µ3- oxo atom; entegre edilir Böylece, değişken Pb3O Menteşe (ile karşılaştırıldığında daha dirençli Pb-S Tahvil) 3D net en zayıf halkası olarak yüksek sıralı tek kristal durumu elde etmek için daha fazla reversibility sunuyor. Bununla birlikte, biz diğer metal-thiolate ağlar crystallinity genel olarak da korumalı thiols (thioester HVaTT gibi) kullanımı faydalı olmalı ki thiol bağlayıcı in situ temini için beklemek.
Güvenli ve düşük maliyetli reaktifleri (sodyum metal Sıvı amonyak ile karşılaştırıldığındaörneğin,) yanı sıra, bu iletişim kuralını çerçeve yapımı için önemli diğer fonksiyonel gruplarla daha fazla uyumluluk vardır. Örneğin, devam eden bizim keşif carbonitrile ve pyridinyl gruplarının reaksiyon koşulları genellikle hoşgörülü ve thioester donatılmış carbonitrile ve N-heterocycles verimli bir şekilde benzer bir iletişim kuralı tarafından hazırlanmış olabilir gösterir. Alkali koşullarda, carbonitrile ve thioester gruplarını kolayca sırasıyla, böylece MOF inşaat için önemli olduğu kanıtlanmış thiol donanımlı karboksilik halkalı üreten karboksil ve thiol gruplara hydrolysed 10,30,31,32,33,34. Thiol donanımlı N-heterocycle molekülleri, öte yandan, doğrudan ağ inşaat, aynı zamanda özellikleri bir ünlü lierature kaydı gibi devam eden yoğun çalışmalar2bir araştırma alanı için metal iyonları ile koordine için kullanılabilir, 4.
Ester ve karboksilat grupları, uyumlu ancak, zaman zaman sorunlu kalır. Örneğin, ester grupları genellikle içine carboxylates bu şiddetle Nükleofilik koşullarda (örneğin, dealkylation ester grubu üzerinden) açıktır. Karboksilat grubu, negatif olan ücret ile methylthio eter, saldırı thiomethoxide anyon engel eğilimindedir; Ayrıca, decarboxylation sık sık uzun süreli Isıtma protokolünde kullanılan koşul altında görülmektedir. Bu durumu iyileştirmek için araştırma çabalarının bu nedenle gerçekten garanti altındadır.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Yazarlar ifşa gerek yok.
Acknowledgments
Bu eser Ulusal Doğa Bilimleri Vakfı Çin (21471037), Guangdong Doğa Bilimleri fon tarafından seçkin genç akademisyenler (15ZK0307), bilim ve teknoloji planlama projesi, Guangdong Eyaleti (2017A050506051), desteklenen ve HKSAR [GRF 11303414] araştırma hibe Kurumu.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Bromine | DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY | 7726-95-6 | Highly toxic |
| Triphenylene | HWRK Chem | HWG45510 | |
| Iron powder | Sigma-Aldrich | 12310 | |
| Nitrobenzene | DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY | 2934 | |
| Diethyl ether | DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY | 48 | |
| Dichloromethane | DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY | 3067 | |
| Sodium metal | J&K | WM-NMS-54-25X-50G | Air sensitive |
| Tetrahydrofuran | J&K | 315353 | |
| Dimethyl disulfide | INTERNATIONAL LABORATORY USA | 726415 | |
| 1,3-Dimethyl-2-imadazolidinone | J&K | 50483 | Dried over 4Å sieves |
| Valeryl chloride | J&K | 99590 | |
| Methanol | Guangzhou Chemical Reagent Factory | 2334 | |
| Sodium hydroxide | Guangzhou Chemical Reagent Factory | 1588 | |
| Ethylene diamine | Riedel-de Haën | 15070 | |
| Lead acetate trihydrate | PEKING CHEMICAL WORKE | 861218 |
References
- Zhao, Y., et al. A paramagnetic lamellar polymer with a high semiconductivity. Chem Commun. 0 (11), 1020-1021 (2001).
- Su, W., Hong, M., Weng, J., Cao, R., Lu, S. A semiconducting lamella polymer [{Ag(C5H4NS)}n] with a graphite-like array of silver(I) ions and its analogue with a layered structure. Angew Chem Int Ed. 39 (16), 2911-2914 (2000).
- Tang, X. -Y., Li, H. -X., Chen, J. -X., Ren, Z. -G., Lang, J. -P. Synthetic and structural chemistry of groups 11 and 12 metal complexes of the zwitterionic ammonium thiolate ligands. Coord Chem Rev. 252 (18-20), 2026-2049 (2008).
- Takaishi, S., et al. Electroconductive porous coordination polymer Cu[Cu(pdt)2] composed of donor and acceptor building units. Inorg Chem. 48 (19), 9048-9050 (2009).
- Kobayashi, Y., Jacobs, B., Allendorf, M. D., Long, J. R. Conductivity, Doping, and Redox Chemistry of a Microporous Dithiolene-Based Metal-Organic Framework. Chem Mater. 22 (14), 4120-4122 (2010).
- Low, K. -H., Roy, V. A. L., Chui, S. S. -Y., Chan, S. L. -F., Che, C. -M. Highly conducting two-dimensional copper(I) 4-hydroxythiophenolate network. Chem Commun. 46 (39), 7328-7330 (2010).
- Kambe, T., et al. π-Conjugated Nickel Bis(dithiolene) Complex Nanosheet. J Am Chem Soc. 135 (7), 2462-2465 (2013).
- Mensforth, E. J., Hill, M. R., Batten, S. R. Coordination polymers of sulphur-donor ligands. Inorg Chim Acta. 403, 9-24 (2013).
- Cui, J., Xu, Z. An electroactive porous network from covalent metal-dithiolene links. Chem Commun. 50 (30), 3986-3988 (2014).
- Sun, L., Miyakai, T., Seki, S., Dincă, M. Mn-2(2,5-disulfhydrylbenzene-1,4-dicarboxylate): A Microporous Metal-Organic Framework with Infinite (-Mn-S-)∞ Chains and High Intrinsic Charge Mobility. J Am Chem Soc. 135 (22), 8185-8188 (2013).
- Dong, R., et al. Large-Area, Free-Standing, Two-Dimensional Supramolecular Polymer Single-Layer Sheets for Highly Efficient Electrocatalytic Hydrogen Evolution. Angew Chem Int Ed. 54 (41), 12058-12063 (2015).
- Clough, A. J., Yoo, J. W., Mecklenburg, M. H., Marinescu, S. C. Two-Dimensional Metal-Organic Surfaces for Efficient Hydrogen Evolution from Water. J Am Chem Soc. 137 (1), 118-121 (2015).
- Xu, Z., Li, K., Fettinger, J. C., Li, J., King, M. M. A Semiconductive Coordination Network Based on 2,3,6,7,10,11-Hexakis(methylthio)triphenylene and BiCl3. Cryst Growth Des. 5 (2), 423-425 (2005).
- Sheberla, D., et al. High Electrical Conductivity in Ni3(2,3,6,7,10,11-hexaiminotriphenylene)2, a Semiconducting Metal-Organic Graphene Analogue. J Am Chem Soc. 136 (25), 8859-8862 (2014).
- Dirk, C. W., et al. Metal poly(benzodithiolenes). Macromolecules. 19 (2), 266-269 (1986).
- Edwards, J. D., Pianka, M. 1346. Isomerisation of 2-butyl-4,6-dinitrophenyl thiocarbamates. J. Chem. Soc. (0), 7338 (1965).
- Kwart, H., Evans, E. R. The Vapor Phase Rearrangement of Thioncarbonates and Thioncarbamates. J Org Chem. 31 (2), 410-413 (1966).
- Newman, M. S., Karnes, H. A. The Conversion of Phenols to Thiophenols via Dialkylthiocarbamates1. J Org Chem. 31 (12), 3980-3984 (1966).
- Wolman, Y. The Thiol Group (1974). , John Wiley & Sons, Ltd. 669-684 (2010).
- Harnisch, J. A., Angelici, R. J. Gold and platinum benzenehexathiolate complexes as large templates for the synthesis of 12-coordinate polyphosphine macrocycles. Inorg Chim Acta. 300, 273-279 (2000).
- Yip, H. K., Schier, A., Riede, J., Schmidbaur, H. Benzenehexathiol as a template rim for a golden wheel: synthesis and structure of [CSAu(PPh3)]6. J Chem Soc Dalton Trans. (15), 2333-2334 (1994).
- Sakamoto, R., et al. pi-Conjugated Trinuclear Group-9 Metalladithiolenes with a Triphenylene Backbone. Inorg Chem. 52 (13), 7411-7416 (2013).
- Testaferri, L., Tiecco, M., Tingoli, M., Chianelli, D., Montanucci, M. Simple Syntheses of Aryl Alkyl Thioethers and of Aromatic Thiols from Unactivated Aryl Halides and Efficient Methods for Selective Dealkylation of Aryl Alkyl Ethers and Thioethers. Synthesis. (9), 751-755 (1983).
- Testaferri, L., Tingoli, M., Tiecco, M. Reactions of polychlorobenzenes with alkanethiol anions in HMPA. A simple, high-yield synthesis of poly(alkylthio)benzenes. J Org Chem. 45 (22), 4376-4380 (1980).
- Tiecco, M. Selective dealkylations of aryl alkyl ethers, thioethers, and selenoethers. Synthesis. (10), 749-759 (1988).
- Tiecco, M., Tingoli, M., Testaferri, L., Chianelli, D., Maiolo, F. Selective dealkylation of bis[alkylthio]benzenes: elimination-substitution competition with methoxide and methanethiolate ions in hexamethylphosphoric triamide. Synthesis. (6), 478-480 (1982).
- Wark, T. A., Stephan, D. W. Early metal thiolato species as metalloligands in the formation of early/late heterobimetallic complexes: syntheses and molecular structures of Cp2Ti(SMe)2, Cp2V(SMe)2, (Cp2Ti(µ-SMe)2)2Ni and (Ni(µ-SMe)2)6. Organometallics. 8 (12), 2836-2843 (1989).
- Chakraborty, P. Sodium methanethiolate. e-EROS Encycl Reagents Org Synth. , 1-5 (2014).
- Huang, J., et al. A semiconducting gyroidal metal-sulfur framework for chemiresistive sensing. J Mater Chem A. 5 (31), 16139-16143 (2017).
- He, J., et al. Building thiol and metal-thiolate functions into coordination nets: Clues from a simple molecule. J Solid State Chem. 182 (7), 1821-1826 (2009).
- Yee, K. -K., et al. Effective Mercury Sorption by Thiol-Laced Metal-Organic Frameworks: in Strong Acid and the Vapor Phase. J Am Chem Soc. 135 (21), 7795-7798 (2013).
- Yee, K. -K., et al. Room-temperature acetylene hydration by a Hg(II)-laced metal-organic framework. Chem Commun. 51 (54), 10941-10944 (2015).
- Gui, B., et al. Tackling poison and leach: catalysis by dangling thiol-palladium functions within a porous metal-organic solid. Chem Commun. 51 (32), 6917-6920 (2015).
- He, J., Zeller, M., Hunter, A. D., Xu, Z. Functional shakeup of metal-organic frameworks: the rise of the sidekick. CrystEngComm. 17 (48), 9254-9263 (2015).
