Summary
Ici, nous présentons une synthèse one-pot, sans transition-métal des thiols et thioesters d’halogénures aromatiques et thiométhylate de sodium, suivi par l’élaboration de monocristaux d’un réseau de métal-dithiolène à l’aide d’espèces de thiol généré in situ de thioester plus stable et plus docile.
Abstract
Nous présentons une méthode pour préparer les molécules thioester masqué consistant en les linkers thiol et leur utilisation pour l’accès à un réseau de métal-dithiolène semi-conducteur et poreux à l’état cristallin unique très ordonnée. À la différence des thiols autoportante très réactives, qui tendent à se décomposer et compliquer la cristallisation des cadres ouverts de métal-thiolate, thioester réagit sur place pour fournir l’espèce de thiol, servant à atténuer la réaction entre le unités de mercaptan et les centres de métal et d’améliorer par conséquent la cristallisation. Plus précisément, le thioester est synthétisé en une procédure d’un pot : un bromure aromatique (hexabromotriphenylene) a réagi avec excès de sodium thiométhylate conditions vigoureux pour former tout d’abord le produit intermédiaire de thioéthers. Les thioéthers était déméthylé puis par la thiométhylate excès de fournir l’anion thiolate qui est acylé pour former le produit thioester. Thioester est idéalement purifiée par chromatographie sur colonne standard et ensuite utilisé directement dans la synthèse de cadre, dans lequel le NaOH et éthylènediamine servent à revenir sur place le thioester à l’éditeur de liens de thiol pour assembler la monocristallin Pb (II)-réseau dithiolène. Comparé avec d’autres méthodes pour la synthèse de thiols (e.g., par clivage thioéther alkyle à l’aide de sodium métallique et liquide ammoniaque), la synthèse de thioester ici utilise des conditions simples et réactifs économiques. En outre, le produit thioester est stable et peut être facilement manipulé et stocké. Plus important encore, contrairement au générique difficile d’accéder à métal cristallin-thiolate cadres ouverts, nous démontrons que pour in situ à l’aide de thioester formation de l’éditeur de liens de thiol qui améliore grandement la cristallinité de l’état solide produit. Nous avons l’intention d’encourager les efforts de recherche plus larges sur les cadres de métal-soufre technologiquement importants en divulguant le protocole synthétique pour le thioester ainsi que le cadre cristallin solid.
Introduction
Il n’y a actuellement beaucoup d’intérêt en employant le métal-soufre solide, polarisable (e.g., métal-thiolate) Liens pour construire ouvrent des matériaux cadre avec électrocatalytique améliorée et des propriétés conductrices1,2 , 3 , 4 , 5 , 6 , 7 , 8 , 9 , 10. en plus de favoriser l’interaction électronique et transport à l’état étendu, les liens de métal-soufre mous et covalents donnent également une stabilité améliorée pour les applications dans un environnement aqueux. Parmi les blocs de construction équipé de soufre, symétriques, composantes aromatiques polycycliques multidentates comme 2,3,6,7,10,11-triphénylène hexathiol (HTT)9,11,12,13 , 14 non seulement fournir des électrons π fortement polarisables, mais offrent également des avantages distincts en ce qui concerne la conception du cadre et la synthèse. Tout d’abord, le noyau triphénylène rigide et symétrique, de concert avec les groupes dithiolène chélateur de HTT, sert à verrouiller les ions métalliques en motifs de liaison régulière, simplifiant la prédiction structurelle du futur réseau7, 15. ainsi que la géométrie rigide et ouverte de l’éditeur de liens de soufre, structures cadre doté de porosité importante peuvent souvent être réalisés à l’état solide.
Un des défis majeurs dans l’assemblage de matériaux dotés de thiol orangic ossature métallique (MOF) s’enracine dans la synthèse des molécules organiques de l’éditeur de liens. Dans un protocole classique, le groupe de thiol devait provenir du groupe phénol en utilisant le réarrangement de Newman-Kwart des O- aryl thiocarbamate précurseur16,17,18. Cette approche, cependant, implique élaborées étapes préparatives pour la molécule précurseur de phénol, mais aussi les complications possibles d’une transformation de phase solide à haute température. Une autre façon de faire des thiols utilise la désalkylation réductrice de thioéthers conditions difficiles de, par exemple, sodium métallique dans l’ammoniac liquide19,20,21,22et n’est pas compatible avec le carboxyle et de nombreuses autres fonctions de donateur pour la construction du réseau.
En comparaison, le protocole présenté ici a plusieurs avantages : sécurité, confort, rapport coût/efficacité et compatibilité avec les autres groupes fonctionnels (p. ex.., carbonitrile et pyridinyl). En chauffant vigoureusement l’halogénure aromatique généralement peu coûteux (e.g., hexabromotriphenylene) et thiométhylate anion, l’anion thiolate a été généré (via le produit intermédiaire de thioéther méthylique) et puis acylés à donner à l’écurie et facile à manipuler thioester produit-tout dans un pot.
Nous décrirons aussi une procédure pour utiliser les molécules thioester sous forme masquée des linkers thiol permettant d’accéder à un réseau de métal-dithiolène monocristallin semi-conductrices et poreux. Contrairement aux thiols autoportante très réactives, qui tendent à se décomposer et compliquer la cristallisation des cadres ouverts de métal-thiolate, thioester peut être facilement clivé (e.g., par NaOH ou éthylènediamine) sur place pour fournir le espèces de thiol, servant à atténuer la réaction entre les unités de mercaptan et les centres de métal et d’améliorer par conséquent la cristallisation.
Ce protocole de préparation de thiol/thioester n'a pas été largement utilisé par d’autres groupes pour le domaine émergent des cadres de métal-soufre, même si se nucléophile de thioéthers aryl alkyl par les anions thiolate déjà ont été bien documentés par organique chimistes23,24,25,26. En présentant cette méthode de synthèse efficace pour thioesters et leur utilisation pour faciliter la cristallisation des réseaux métal-soufre, nous voulons promouvoir des efforts supplémentaires pour combler le fossé intellectuel et pratique entre la chimie organique de synthèse et chimie de l’état solide, afin d’aider au développement rapide et sain des cadres poreux.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
ATTENTION : Veuillez consulter tous les fiches signalétiques avant utilisation. Thiométhylate de sodium et sulfure de méthyle sont fortement malodorant et doivent être manipulés sous une hotte. Sodium métallique est fortement réactif et exige des précautions spéciales contre les éventuel risques d’incendie et d’explosion. Outre l’utilisation d’une hotte aspirante, équipement de protection individuelle (lunettes, gants, blouse, pleine longueur pantalons et chaussures fermées) devrait être utilisé correctement. Certaines parties des procédures suivantes font appel standard, techniques de manutention sans air.
1. préparation du thiométhylate de Sodium (CH3SNa)
- Raccorder un ballon de Schlenk 200 mL à un collecteur de gaz vide. Évacuer le ballon et puis Remblayez avec N2 trois fois, tels que le ballon est rempli avec une pression légèrement positive de2 N.
Remarque : Une méthode similaire de préparation CH3SNa a été brièvement mentionnée dans la littérature, mais aucune des procédures détaillées ont été fournies27,28. - Prenez un bloc de sodium métallique provenant du réservoir d’huile de pétrole lampant. Utilisez une serviette en papier pour essuyer l’huile résiduelle sur la surface et utilisez un couteau pour gratter la couche d’oxyde à la surface. Couper rapidement 6,7 g du sodium métallique (0,29 mol) en petits morceaux (e.g., de taille de soja) et transférer immédiatement les petits morceaux dans le ballon de Schlenk 200 mL sous un flot de compteur de N2. Sceller la fiole avec un septum immédiatement.
Remarque : Pour réduire l’exposition à l’air, on peut découper le sodium avec une certaine variation de la quantité de 6,7 g et l’adaptation des montants de THF et le disulfure d’après le montant réel de sodium utilisé. - Transférer 80 mL d’un THF anhydre, airless dans la fiole par canule sous la protection de2 N de la ligne de Schlenk. Retirer 14,0 mL de disulfure de diméthyle (0,158 moles ; préalablement purgé avec N2) dans une seringue et l’injectent dans la fiole goutte à goutte sous la protection de2 N.
ATTENTION : Disulfure de diméthyle est malodorant et doit être manipulé sous une hotte. - Remplacer la cloison avec un bouchon en verre rodé. Remuer le mélange réactionnel à température ambiante pendant 24h, puis à 60 ° C pendant 3 h.
Remarque : Le mélange réactionnel est devenu visqueux sous agitation à température ambiante ; lorsqu’il est chauffé à 60 ° C, le mélange peut être agité plus facilement et ainsi accélérer la réaction vers l’achèvement. - Avec la température est maintenue à environ 60 ° C, utilisez un flux de N2 (0,2 L/mn) pour souffler au large de la plupart des solvant THF et le disulfure de diméthyle excès, jusqu'à ce qu’apparaisse un solide sec. Utiliser un piège à froid (e.g., acétone/carboglace) pour recueillir le disulfure THF et de diméthyle dans l’écoulement.
- Évacuer le reste un mélange solide avec une huile pompe pendant environ 2 h enlever le disulfure THF et diméthyl résiduel, puis remblayer avec N2 pour obtenir un solide jaune pâle (19,8 g, 97 %). Stocker le produit solide CH3SNa dans une atmosphère d’azote dans l’obscurité.
Remarque : Pour protéger la pompe à huile sous vide, un piège à froid doit être utilisé pendant le pompage.
2. préparation de triphénylène 2,3,6,7,10,11-hexakis (pentanoylthio) (HVaTT) comme un linker de thiol protégées
- Charger 0,664 g de CH3SNa (9,0 mmol) dans un ballon de Schlenk 50 mL sous un flot de compteur de N2 (i.e., connecté comme indiqué ci-dessus à un collecteur de gaz vide sous la protection de2 N).
NOTE : CH3SNa est sensible à l’air et absorbe facilement l’eau. Pour minimiser l’exposition à l’air, un peut rapidement peser une quantité spécifique et ajoutez-le dans le ballon et puis ajuster la quantité de l’autre substance réactive, 2,3,6,7,10,11-hexabromotriphenylene (HBT), en conséquence.
ATTENTION : Solide CH3SNa a une odeur forte et doivent être manipulés sous une hotte. - Ajouter 0,216 g de HBT (0,30 mmol) dans le ballon sous un flot de compteur de N2et joint le ballon avec un septum.
- Transférer 10 mL d’anhydre et airless 1, 3-diméthyl-2-imidazolidinone (DMEU) dans le ballon par l’intermédiaire de canules sous la protection de2 N de la ligne de Schlenk.
- Remplacer la cloison avec un bouchon en verre ordinaire et remuez le mélange réactionnel et utiliser un bain de sel à chauffer à 240 ° C pendant 48 h sous N2.
- TLC, suivi de l’avancement de la réaction : sous N2, utilisez un compte-gouttes en verre pour retirer une petite portion du mélange réactionnel (environ 0,1 mL) et injecter immédiatement dans un échantillon liquide pur de chlorure de valeroyl (environ 0,1 mL) dans une matière plastique microcentrifugeuse flacon et agiter ensuite pendant 1 min ; le mélange doit tourner immédiatement trouble avec une couleur gris-blanc. Ajouter 0,4 mL d’eau désionisée et 0,1 mL d’acétate d’éthyle, fermez le bouchon et agiter pendant quelques secondes.
Remarque : Si la réaction n’est déjà terminé, il sera pas quelque chose qui apparaît entre les couches d’eau et de l’acétate d’éthyle. Si ce n’est pas le cas, une substance insoluble blanche apparaîtra entre les deux couches. - Pipette sortir la partie supérieure et utilisez-le pour repérer les plaques de CCM. Éther de pétrole/acétate d’éthyle de 1:4 permet de développer la plaque TLC. Pour une réaction complète, la molécule cible se présente comme un habitué spot autour de Rf = 0,4 sous une lampe UV.
- Éteindre le chauffage et prendre le ballon à réaction sortant du bain de sel pour le refroidir à température ambiante et ensuite utiliser un bain de glace pour refroidir le ballon jusqu'à 0 ° C.
- Injecter 1,5 mL de chlorure de valeroyl (12,6 mmol) dans la fiole quelques gouttes (sur une période d’environ 2 min) avec une seringue sous N2. Garder en remuant à 0 ° C pendant 2 h. Note : ajouter du chlorure de valeroyl lentement et à basse température permet de réduire la génération de sous-produits.
- Versez le mélange dans 50 mL d’eau glacée et extrait à l’aide de l’acétate d’éthyle (3 30 mL). Puis laver la couche organique combinée avec de l’eau (6 60 mL), sec sur anhydre MgSO4et enlever les substances volatiles par un évaporateur rotatif.
- Isoler le produit brut huileux par chromatographie sur colonne à l’aide de 01:10 éther de pétrole/acétate d’éthyle comme l’éluant, qui offre un produit huileux jaune clair après rotative évaporation des solvants. Éther de pétrole/acétate d’éthyle de 1:4 permet de développer la plaque TLC, Rf = 0,4. Plus de purifier le produit huileux à l’aide de l’étape de trituration ci-dessous.
- Ajouter 5 mL de methanolto le produit huileux et laisser agir de 2 min. recueillir le solide blanc cassé résultant à l’aide d’aspiration filtration (rendement : 59 %).
3. élaboration de monocristaux du matériel d’armature HTT-Pb
- Mélanger 11,4 mg de PbOAc·3H2O (0.030 mmol) à 1,0 mL d’éthylène diamine dans un flacon pour faire une solution claire.
- Charger de 9,1 mg de HVaTT (0.010 mmol), 2,0 mL de la solution méthanolique préalablement dégazé de NaOH (70 mmol/L) et 1,0 mL d’éthylène diamine dans un flacon de 10mL vide et laisser agir pendant 5 min.
- Ajouter la solution de PbOAc à l’HVaTT du mélange aux ultrasons. Alors bulle le mélange réactionnel avec N2 pendant 1 min et mis sur le bouchon à vis pour sceller le flacon.
- Chauffer le flacon à 90 ° C dans une étuve pendant 48 h, suivi par refroidissement naturel à température ambiante, pendant laquelle jaune-orange, monocristaux octaédriques adaptés pour des études de diffraction de rayons x de cristaux uniques ont été formés (rendement : 45 %).
- Aspiration filtration hors les cristaux et laver rapidement avec le MeOH. Transférer les cristaux avec un compte-gouttes en verre dans un flacon contenant MeOH airless (5 mL) pour le stockage à température ambiante.
4. interaction de diiodure de Paraquat avec HTT-Pb cristaux
- Utiliser un verre pipette Pasteur de retirer quelques grains du cristal unique HTT-Pb de stock MeOH et déposez-la sur un plat de Pétri (diamètre 35 mm et profondeur 10 mm). Absorbez le liquide de méthanol en tissu ou en papier filtre (ou laisser le MeOH se tarir naturellement), puis déposez dans les cristaux de quelques gouttes d’une solution aqueuse de diiodure de paraquat (0,1 % p/p).
- Observer la couleur changement des cristaux par œil ou sous un microscope.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Le spectre infrarouge de la molécule HVaTT (recueillie par la méthode de pastille de KBr) propose son absorption plus forte à 1 700 cm-1, conformément à l’étirement du carbonyle du groupe thioester fonctionnel. Le spectre 1H-RMN du HVaTT (400 MHz, CDCl3) révèle un singulet à δ 8.47 d’hydrogènes aromatiques, ainsi que 4 multiplets des protons aliphatiques : δ 8.47 (s, 6 H, CHAr), 2,75-2.72 (t, J = 7.4, 12 H, CH2), (m, 1,81-1,77 12 H, CH2), 1.50-1,45 (dd, J = 7.4, 12 H, CH2), 1,00-0,97 (t, J = 7,3, 18 H, CH3). Le spectre RMN du 13de HVaTT (100 MHz, CDCl3) dispose d’un pic à δ 196.52 partir du carbonyle, trois pics (δ 132.71, 132,35, 130.02) de la partie triphénylène et 4 pics en correspondance avec les chaînes aliphatiques : δ 196.52, 132.71, 132,35 , 130.02, 77.35, 77.04, 76.72, 43,56, 27.66, 22.27 et 13.83.
Le spectre IR du produit cristallin HTT-Pb (recueilli par la méthode de pastille de KBr) indique l’absence de carbonyle stretching (autour de 1 700 cm-1) et l’aliphatique C-H (2 800-3 000 cm-1) qui s’étend comme on le voit dans le réactif de HVaTT. Le patron de diffraction des rayons x (DRXP) de poudre de l’échantillon de HTT-Pb cristalline ainsi obtenu est conforme à la simple structure cristalline rapporté29, ce qui indique la pureté de la phase cristalline du produit HTT-Pb. Les monocristaux de HTT-Pb sont également indiqués pour être très réactif à la diiodure de paraquat dans l’eau. À savoir, au contact avec une solution de diiodure de paraquat (e.g., 0,1 % p/p), les cristaux déplacés noirs au sein d’un ou deux minutes, pointant à forte charge transférer des interactions entre le cadre de HTT-Pb riche en électrons et le très électrodéficientes Commentaires de paraquat.
Figure 1 : Synthèse de la molécule HVaTT. Synthèse commence à partir de la thiométhylate hexabromotriphenylene HBT et de sodium, qui génère la ses HTT qui par conséquent réagit avec le chlorure de valeroyl pour former le produit thioester, HVaTT. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.
Figure 2 : Spectre IR de la molécule de précurseur de thioester de HVaTT (un) et un échantillon comme faits de cristaux HTT-Pb. Reproduit de référence 29 avec la permission de la Royal Society of Chemistry.
Figure 3: 1spectre RMN H de HVaTT. 400 MHz, avec CDCl3 comme solvant.
Figure 4 : 13 Spectre de RMN du HVaTT. 100 MHz, avec CDCl3 comme solvant.
Figure 5 : Diffraction de rayons x (Cu Kα, λ = 1.5418 Å) HTT-PB : (a) calculée à partir de la structure d’un cristal unique ; (b) fraîchement préparés échantillon en vrac de cristaux. Adapté de référence 29 avec la permission de la Royal Society of Chemistry.
Figure 6 . Panneau (a) : un cristal unique octaédrique HTT-PB avant et après traitement avec une solution de diiodure de paraquat (PDI, 0,1 % p/p). L’arête de l’octaèdre est tout panneau de 0,4 mm. (b): une vue d’ensemble de l’échantillon global des cristaux traités PDI HTT-Pb.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
La réaction entre le groupe de bromo et l’anion thiométhylate apparemment commencé à produire le thioéther méthylique, qui a été ensuite déméthylé par l’excès thiométhylate pour fournir le produit d’anion thiolate. Pour assurer une conversion complète à l’anion thiolate désirée (en particulier pour un substrat polybromide comme HBT), les conditions vigoureuses de prolongée chauffage (p. ex., 240 ° C sur une période de 48 h) avec un grand excès de sodium thiométhylate (p. ex., plus de trois fois les taupes des groupes bromo) sont essentiels. Protection de l’azote est également nécessaire pour prévenir l’oxydation de l’espèce de thiolate des réactifs et des produits. L’étape d’acylation (p. ex., injection de chlorure de valeryl dans le mélange réactionnel refroidi par un bain de glace) non seulement offre thioester comme un produit stable et facilement isolable, mais aussi faciliter le suivi de l’évolution de la réaction. Par exemple, une petite portion du mélange réactionnel peut être retirée (sous la protection de2 N) et immédiatement injectée dans une solution de chlorure de valeryl, qui peut ensuite être utilisée pour TLC suivi de l’avancement de la réaction.
Notez que la qualité du réactif thiométhylate sodium (NaSMe) est également cruciale pour la fabrication de la molécule de HVaTT dans la procédure ci-dessus. Même si le réactif NaSMe commercial a prouvé à maintes reprises fiable, hautement efficaces NaSMe échantillons peuvent également être économiquement préparés interne sur une échelle du gramme (comme décrit dans le protocole).
Dans la réaction de solvothermal pour la préparation des monocristaux du réseau HTT-Pb, qui dispose d’un cadre anionique de la formule [Pb3OH0,5(HTT)]1,5 -, il est crucial d’utiliser le formulaire de l’ester, c'est-à-dire, 2,3,6,7,10,11-hexakis ( pentanoylthio) triphénylène (HVaTT), comme produit de départ. Par exemple, si le thiol libre de HTT et la solution de2 Pb(OAc) a été directement mélangé, une poudre amorphe a été observée à précipiter immédiatement, avec aucune amélioration distincte de cristallinité effectuée même avec un chauffage prolongé de traitement de la mélange réactionnel. Dans les conditions de réaction, le réactif de HVaTT subit l’hydrolyse in situ pour générer les espèces de thiol HTT et donc fonctionné comme une version masquée de l’élément constitutif hautement réactifs thiol de HTT. Ainsi, HVaTT sert effectivement à réduire le processus de formation de réseau, c'est-à-direralentir la réaction entre les unités de soufre et les ions Pb2 + et permettant de plus ordonné produit cristallin pour être accessible. La formation de gros monocristaux (jaune-orange octaédrique, environ 0,3 mm) de HTT-Pb est également provoquée par ses caractéristiques structurelles. À savoir, l’individuel Pb (II)-dithiolène unités en HTT-Pb sont intégrées par un atome d’oxo -3µ ; ainsi, la charnière3O Pb labile (par comparaison, les plus inextricables liens Pb-S) comme le maillon faible dans le filet 3D offre plus de réversibilité pour parvenir à l’état cristallin unique très ordonnée. Néanmoins, nous attendons que la cristallinité d’autres filets de métal-thiolate en général devrait également bénéficier de l’utilisation de thiols protégés (comme le thioester HVaTT) pour in situ offre de l’éditeur de liens de thiol.
Outre les avantages des réactifs sûrs et peu coûteux (par exemple, comparé avec le métal de sodium dans l’ammoniac liquide), ce protocole offre plus de compatibilité avec d’autres groupes fonctionnels essentiels pour la construction de cadre. Par exemple, notre exploration en cours démontre que les groupes carbonitrile et pyridinyl tolèrent généralement les conditions de réaction, et équipée thioester carbonitrile et N-hétérocycles peuvent être efficacement préparé par un protocole similaire. Dans des conditions alcalines, deux carbonitrile thioester groupes et peuvent être facilement hydrolysés en groupes carboxyle et thiol, respectivement, ainsi générer des linkers carboxyliques thiol équipée qui sont sont révélés être important pour la construction de MOF 10,30,31,32,33,34. Les molécules de N-hétérocycliques thiol-équipé, en revanche, peuvent être utilisés directement pour la coordination avec des ions métalliques pour la construction du réseau, un espace de recherche qui dispose également d’un éminent lierature enregistrement ainsi que les études en cours intense2, 4.
La compatibilité avec les groupes ester et carboxylate, cependant, reste problématique parfois. Par exemple, groupes esters sont généralement transformées en carboxylates dans ces conditions vigoureusement nucléophiles (p. ex., par l’intermédiaire de désalkylation du groupe ester). Le groupe carboxylate, avec sa charge négative, tend à entraver l’anion thiométhylate dans son attaque sur l’éther méthylthio ; en outre, la décarboxylation est souvent observée sous réserve d’un chauffage prolongé utilisé dans le protocole. Les efforts de recherche afin d’améliorer cette situation sont donc vraiment justifiées.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Les auteurs n’ont rien à divulguer.
Acknowledgments
Ce travail a été soutenu par la Fondation nationale des sciences naturelles de Chine (21471037), fonds de sciences naturelles de Guangdong d’éminents savants de Young (15ZK0307), des sciences et des technologies de planification projet la Province du Guangdong (2017A050506051) et le Conseil de subventions de recherches de la RAS de Hong Kong [GRF 11303414].
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Bromine | DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY | 7726-95-6 | Highly toxic |
| Triphenylene | HWRK Chem | HWG45510 | |
| Iron powder | Sigma-Aldrich | 12310 | |
| Nitrobenzene | DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY | 2934 | |
| Diethyl ether | DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY | 48 | |
| Dichloromethane | DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY | 3067 | |
| Sodium metal | J&K | WM-NMS-54-25X-50G | Air sensitive |
| Tetrahydrofuran | J&K | 315353 | |
| Dimethyl disulfide | INTERNATIONAL LABORATORY USA | 726415 | |
| 1,3-Dimethyl-2-imadazolidinone | J&K | 50483 | Dried over 4Å sieves |
| Valeryl chloride | J&K | 99590 | |
| Methanol | Guangzhou Chemical Reagent Factory | 2334 | |
| Sodium hydroxide | Guangzhou Chemical Reagent Factory | 1588 | |
| Ethylene diamine | Riedel-de Haën | 15070 | |
| Lead acetate trihydrate | PEKING CHEMICAL WORKE | 861218 |
References
- Zhao, Y., et al. A paramagnetic lamellar polymer with a high semiconductivity. Chem Commun. 0 (11), 1020-1021 (2001).
- Su, W., Hong, M., Weng, J., Cao, R., Lu, S. A semiconducting lamella polymer [{Ag(C5H4NS)}n] with a graphite-like array of silver(I) ions and its analogue with a layered structure. Angew Chem Int Ed. 39 (16), 2911-2914 (2000).
- Tang, X. -Y., Li, H. -X., Chen, J. -X., Ren, Z. -G., Lang, J. -P. Synthetic and structural chemistry of groups 11 and 12 metal complexes of the zwitterionic ammonium thiolate ligands. Coord Chem Rev. 252 (18-20), 2026-2049 (2008).
- Takaishi, S., et al. Electroconductive porous coordination polymer Cu[Cu(pdt)2] composed of donor and acceptor building units. Inorg Chem. 48 (19), 9048-9050 (2009).
- Kobayashi, Y., Jacobs, B., Allendorf, M. D., Long, J. R. Conductivity, Doping, and Redox Chemistry of a Microporous Dithiolene-Based Metal-Organic Framework. Chem Mater. 22 (14), 4120-4122 (2010).
- Low, K. -H., Roy, V. A. L., Chui, S. S. -Y., Chan, S. L. -F., Che, C. -M. Highly conducting two-dimensional copper(I) 4-hydroxythiophenolate network. Chem Commun. 46 (39), 7328-7330 (2010).
- Kambe, T., et al. π-Conjugated Nickel Bis(dithiolene) Complex Nanosheet. J Am Chem Soc. 135 (7), 2462-2465 (2013).
- Mensforth, E. J., Hill, M. R., Batten, S. R. Coordination polymers of sulphur-donor ligands. Inorg Chim Acta. 403, 9-24 (2013).
- Cui, J., Xu, Z. An electroactive porous network from covalent metal-dithiolene links. Chem Commun. 50 (30), 3986-3988 (2014).
- Sun, L., Miyakai, T., Seki, S., Dincă, M. Mn-2(2,5-disulfhydrylbenzene-1,4-dicarboxylate): A Microporous Metal-Organic Framework with Infinite (-Mn-S-)∞ Chains and High Intrinsic Charge Mobility. J Am Chem Soc. 135 (22), 8185-8188 (2013).
- Dong, R., et al. Large-Area, Free-Standing, Two-Dimensional Supramolecular Polymer Single-Layer Sheets for Highly Efficient Electrocatalytic Hydrogen Evolution. Angew Chem Int Ed. 54 (41), 12058-12063 (2015).
- Clough, A. J., Yoo, J. W., Mecklenburg, M. H., Marinescu, S. C. Two-Dimensional Metal-Organic Surfaces for Efficient Hydrogen Evolution from Water. J Am Chem Soc. 137 (1), 118-121 (2015).
- Xu, Z., Li, K., Fettinger, J. C., Li, J., King, M. M. A Semiconductive Coordination Network Based on 2,3,6,7,10,11-Hexakis(methylthio)triphenylene and BiCl3. Cryst Growth Des. 5 (2), 423-425 (2005).
- Sheberla, D., et al. High Electrical Conductivity in Ni3(2,3,6,7,10,11-hexaiminotriphenylene)2, a Semiconducting Metal-Organic Graphene Analogue. J Am Chem Soc. 136 (25), 8859-8862 (2014).
- Dirk, C. W., et al. Metal poly(benzodithiolenes). Macromolecules. 19 (2), 266-269 (1986).
- Edwards, J. D., Pianka, M. 1346. Isomerisation of 2-butyl-4,6-dinitrophenyl thiocarbamates. J. Chem. Soc. (0), 7338 (1965).
- Kwart, H., Evans, E. R. The Vapor Phase Rearrangement of Thioncarbonates and Thioncarbamates. J Org Chem. 31 (2), 410-413 (1966).
- Newman, M. S., Karnes, H. A. The Conversion of Phenols to Thiophenols via Dialkylthiocarbamates1. J Org Chem. 31 (12), 3980-3984 (1966).
- Wolman, Y. The Thiol Group (1974). , John Wiley & Sons, Ltd. 669-684 (2010).
- Harnisch, J. A., Angelici, R. J. Gold and platinum benzenehexathiolate complexes as large templates for the synthesis of 12-coordinate polyphosphine macrocycles. Inorg Chim Acta. 300, 273-279 (2000).
- Yip, H. K., Schier, A., Riede, J., Schmidbaur, H. Benzenehexathiol as a template rim for a golden wheel: synthesis and structure of [CSAu(PPh3)]6. J Chem Soc Dalton Trans. (15), 2333-2334 (1994).
- Sakamoto, R., et al. pi-Conjugated Trinuclear Group-9 Metalladithiolenes with a Triphenylene Backbone. Inorg Chem. 52 (13), 7411-7416 (2013).
- Testaferri, L., Tiecco, M., Tingoli, M., Chianelli, D., Montanucci, M. Simple Syntheses of Aryl Alkyl Thioethers and of Aromatic Thiols from Unactivated Aryl Halides and Efficient Methods for Selective Dealkylation of Aryl Alkyl Ethers and Thioethers. Synthesis. (9), 751-755 (1983).
- Testaferri, L., Tingoli, M., Tiecco, M. Reactions of polychlorobenzenes with alkanethiol anions in HMPA. A simple, high-yield synthesis of poly(alkylthio)benzenes. J Org Chem. 45 (22), 4376-4380 (1980).
- Tiecco, M. Selective dealkylations of aryl alkyl ethers, thioethers, and selenoethers. Synthesis. (10), 749-759 (1988).
- Tiecco, M., Tingoli, M., Testaferri, L., Chianelli, D., Maiolo, F. Selective dealkylation of bis[alkylthio]benzenes: elimination-substitution competition with methoxide and methanethiolate ions in hexamethylphosphoric triamide. Synthesis. (6), 478-480 (1982).
- Wark, T. A., Stephan, D. W. Early metal thiolato species as metalloligands in the formation of early/late heterobimetallic complexes: syntheses and molecular structures of Cp2Ti(SMe)2, Cp2V(SMe)2, (Cp2Ti(µ-SMe)2)2Ni and (Ni(µ-SMe)2)6. Organometallics. 8 (12), 2836-2843 (1989).
- Chakraborty, P. Sodium methanethiolate. e-EROS Encycl Reagents Org Synth. , 1-5 (2014).
- Huang, J., et al. A semiconducting gyroidal metal-sulfur framework for chemiresistive sensing. J Mater Chem A. 5 (31), 16139-16143 (2017).
- He, J., et al. Building thiol and metal-thiolate functions into coordination nets: Clues from a simple molecule. J Solid State Chem. 182 (7), 1821-1826 (2009).
- Yee, K. -K., et al. Effective Mercury Sorption by Thiol-Laced Metal-Organic Frameworks: in Strong Acid and the Vapor Phase. J Am Chem Soc. 135 (21), 7795-7798 (2013).
- Yee, K. -K., et al. Room-temperature acetylene hydration by a Hg(II)-laced metal-organic framework. Chem Commun. 51 (54), 10941-10944 (2015).
- Gui, B., et al. Tackling poison and leach: catalysis by dangling thiol-palladium functions within a porous metal-organic solid. Chem Commun. 51 (32), 6917-6920 (2015).
- He, J., Zeller, M., Hunter, A. D., Xu, Z. Functional shakeup of metal-organic frameworks: the rise of the sidekick. CrystEngComm. 17 (48), 9254-9263 (2015).
