Summary
Здесь мы представляем один горшок, переход Безметалловые синтез тиолами и thioesters от ароматических Галогениды и натрия thiomethoxide, следуют подготовки монокристаллов метал dithiolene сети с помощью тиоловых видов генерируется в situ от более стабильной и шансов справиться с возникающими тиоэфиром.
Abstract
Мы представляем метод для подготовки тиоэфиром молекул как масках форма тиоловых линкеры и их использования для доступа к полупроводниковой и пористых метал dithiolene сети в весьма упорядоченный одного кристаллическом состоянии. В отличие от Высокореактивная тиолы свободностоящая, способных разлагать и осложнить кристаллизация металла thiolate открытых рамок, тиоэфиром реагирует на месте для обеспечения тиоловых видов, обслуживающих смягчить реакцию между меркаптановой единиц и металла центры и таким образом улучшить кристаллизации. В частности, тиоэфиром был синтезирован в один горшок процедура: ароматических бромид (hexabromotriphenylene) прореагировал с избыток натрия thiomethoxide условиях энергичной сначала сформировать промежуточный продукт тиоэфиры. Тиоэфиры был затем деметилированное, избыток thiomethoxide предоставлять аниона thiolate, который был ацилированных сформировать тиоэфиром продукта. Тиоэфиром удобно был очищен от стандартных колоночной хроматографии и затем используется непосредственно в рамки синтеза, в котором NaOH и Этилендиамин служат вернуться в situ тиоэфиром тиоловых компоновщика для монтажа Одноместный кристаллический Pb (II)-dithiolene сети. По сравнению с другими методами для синтеза тиоловых (например., раскалыванием алкил тиоэфиры с использованием натрия металл и жидкий аммиак), синтез тиоэфиром здесь использует простые условия и экономичным реагенты. Кроме того, продукт тиоэфиром стабильна и может быть удобно обрабатываются и хранятся. Что еще более важно в отличие от универсальных трудность доступа к кристаллический метал thiolate открытых рамок, мы демонстрируем, что использование тиоэфиром для в месте формирования тиоловых компоновщика значительно улучшает кристалличности твердотельные продукт. Мы намерены поощрять более широкие исследовательские усилия на технологически важных структур металл серы путем раскрытия синтетических протокол для тиоэфиром, а также рамок кристаллических твердых.
Introduction
Существует в настоящее время большой интерес в использовании сильный, поляризуемого металл сера (например., металл thiolate) ссылки для построения откройте рамки материалы с расширенной Электрокаталитические и проводящие свойства1,2 , 3 , 4 , 5 , 6 , 7 , 8 , 9 , 10. Помимо поощрения электронного взаимодействия и транспорт в расширенном состоянии, мягкий и ковалентный метал сера ссылки также распространять лучшей стабильности для приложений в водных средах. Среди серы оборудованных строительных блоков, симметрично multidentate полициклические ароматические строительные блоки, как 2,3,6,7,10,11-Трифенилен hexathiol (НТТ)9,11,12,13 , 14 не только поставлять высоко рассмотрено π-электронов, но также предлагают преимущества в отношении рамок разработки и синтеза. Во-первых жесткой и симметричное Трифенилен ядро, в сочетании с хелатирующий dithiolene группами HTT, служит для блокировки в ионов металлов в регулярных склеивание мотивы, упрощения структурных прогнозирования потенциальных сети7, 15. Вместе с жесткой и открытые геометрии компоновщика серы, рамочной структуры с существенной пористость функции часто может быть достигнуто в твердом состоянии.
Одной из важных задач в сборке тиоловых оборудованы orangic металлический каркас (МФ) материалы коренится в процессе синтеза молекул органических компоновщика. В классической протокол группа тиоловых пришлось быть производным от фенола группы с помощью перепланированием Ньюман-Kwart O- арил пестицид на основе тиокарбаматов прекурсоров16,17,18. Этот подход, однако, включает в себя сложные препаративные шаги для прекурсоров молекулы фенола, а также потенциальные осложнения высокой температуры твердой фазы трансформации. Еще один способ сделать тиолы использует редуктивной деалкилирования thioethers в суровых условиях, например, натрия металла в жидком аммиаке19,20,21,22и не совместим с карбоксильной и многие другие функции доноров для строительства сети.
Для сравнения, протокола, представленные здесь имеет несколько преимуществ: безопасность, удобство, эффективности затрат и совместимости с другими функциональными группами (например., карбонитрила и pyridinyl). Энергично нагрева обычно недорогой ароматических галогенидов (например., hexabromotriphenylene) и thiomethoxide анион, анион thiolate был сгенерирован (через промежуточный продукт метил тиоэфиры) и затем ацилированных дать стабильной и легкий к ручка тиоэфиром продукт все в одном горшке.
Мы также будем описывать процедуру для использования тиоэфиром молекул как масках форма тиоловых линкеры для доступа монокристаллического полупроводниковых и пористого металла dithiolene сети. В отличие от Высокореактивная тиолы свободностоящая, способных разлагать и осложнить кристаллизация металла thiolate открытых рамок, тиоэфиром может быть легко расщепляется (например., NaOH или Этилендиамин) на месте для обеспечения тиоловых видов, обслуживающих смягчить реакцию между подразделениями меркаптановой и металла центры и таким образом улучшить кристаллизации.
Этот протокол подготовки тиоловых/тиоэфиром имеет не были широко используется другими группами для поля новых основ металл сера, даже несмотря на то, что нуклеофильного dealkylations алкил арил thioethers thiolate анионами уже были хорошо задокументированы органических химики23,24,25,26. На демонстрации, этот эффективный метод синтетические для thioesters и их использования для содействия кристаллизации металлов сера сетей, мы хотели бы поощрять дальнейшие усилия для преодоления интеллектуальной и практической разрыва между синтетической органической химии и Химия твердого тела, с тем чтобы содействовать скорейшему и здорового развития пористых структур.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
Предупреждение: Обратитесь все соответствующие паспорта безопасности материалов перед использованием. Метил дисульфида и натрия thiomethoxide сильно зловонные и должны быть обработаны в зонта. Металлическим натрием Высокореактивная и требует особых мер предосторожности против возможных огонь и взрывоопасность. Помимо использования Зонта средства индивидуальной защиты (очки, перчатки, лаборатории пальто, полная длина штаны и закрыты носок обуви) должны использоваться должным образом. Части следующие процедуры включают стандартный, воздух бесплатные методы обработки.
1. Подготовка натрия Thiomethoxide (CH3СНС)
- Подключите Шленк флакон 200 мл к коллектору вакуумного газойля. Эвакуировать колбу и затем обратной засыпки с N2 три раза, что флакон заполняется с незначительно положительным давлением2 N.
Примечание: Аналогичный метод подготовки CH3СНС был кратко упоминается в литературе, но не подробные процедуры были предоставлены27,28. - Возьмите блок металлический натрий из водохранилища нефти керосин. Использовать бумажное полотенце, чтобы вытереть остаточной нефти на поверхности и используйте нож, чтобы соскрести слой оксида на поверхности. Быстро 6,7 г металлического натрия (0,29 моль) мелко нарезать (например., о размере сои) и немедленно передать Шленк флакон 200 мл под встречный поток N2маленькие кусочки. Печать в колбу с перегородки немедленно.
Примечание: Для уменьшения воздействия воздуха, можно вырезать из натрия с некоторыми вариациями от суммы 6.7 g и отрегулировать количество ТГФ и диметиловый дисульфида согласно фактическое количество натрия используется. - Передача 80 мл безводного, безвоздушного ТГФ в колбе через канюлю под защитой N2 от линии Шленк. Вывести 14.0 мл диметил дисульфида (0,158 родинки; предварительно очищенные с N2) в шприц и залить его в колбу прикапывают под защитой N2 .
Предупреждение: Диметиловый дисульфида зловонные и должны быть обработаны в зонта. - Замените перегородки стеклянные пробки. Перемешайте смесь реакции при комнатной температуре на 24 часа и затем при 60 ° C 3 h.
Примечание: Реакционную смесь стала вязкой помешивая при комнатной температуре; при нагревании до 60 ° C, смесь может быть перемешивают более легко и таким образом ускорить реакции к завершению. - С температура поддерживается при температуре около 60 ° C используйте поток N2 (0,2 Л/мин) удар от большинства ТГФ растворителя и избыток диметил дисульфида, пока не появится сухой твердый. Используйте холодную ловушку (например., ацетон сухой лед) для сбора ТГФ и диметиловый дисульфида в отток.
- Эвакуацию оставшихся твердых смесь с масляной насос для около 2 ч для удаления остаточного ТГФ и диметиловый дисульфида, а затем обратной засыпки с N2 для получения светло желтого тела (19,8 г, 97%). Храните твердый продукт CH3СНС в атмосфере азота в темноте.
Примечание: Для защиты насоса масла вакуума, холодную ловушку должны использоваться во время закачки.
2. Подготовка Трифенилен 2,3,6,7,10,11-hexakis (pentanoylthio) (HVaTT) как защищенный тиоловых компоновщика
- Загрузить 0,664 g CH3СНС (9.0 ммоль) в 50-мл Шленк колбу под встречный поток N2 (т.е., как выше к вакуумного коллектора под защитой N2 ).
Примечание: CH3СНС чувствителен к воздуху и легко впитывает воду. Для сведения к минимуму воздействия воздуха, можно быстро весят, определенную сумму и добавить его в колбу и затем настроить количество других реагентов, 2,3,6,7,10,11-hexabromotriphenylene (HBT), соответственно.
Предупреждение: Твердые CH3СНС имеет сильный запах и должны быть обработаны в зонта. - Добавить 0,216 г HBT (0.30 ммоль) в колбу под счетчик потока N2и печать колбу с перегородки.
- Передача 10 мл безводного и безвоздушного 1,3-диметил-2-имидазолидинона (DMEU) в колбу через канюлю под защитой N2 от линии Шленк.
- Замените обычные стекла Пробка, перегородки и перемешать смесь реакции и использовать ванну соли для нагрева до 240 ° C в течение 48 часов под N2.
- TLC мониторинг хода реакции: под N2, используйте капельницы стекла снять небольшой Алиготе реакционной смеси (около 0,1 мл) и сразу же вставляют его аккуратные жидкого образца хлорида (около 0,1 мл) valeroyl в пластиковые Microcentrifuge флакона, а затем трясти за 1 мин; смесь должна немедленно выключите мутная с серо белого цвета. Добавить 0,4 мл деионизированной воды и 0,1 мл этилацетата, закройте крышку и встряхните его на несколько секунд.
Примечание: Если реакция была уже завершена, не будет ничего, что появляется между слоями воды и этилацетата. Если нет, то между двумя слоями появится белый нерастворимые вещества. - Накапайте из верхней части и использовать его для пятнать TLC пластины. Используйте 1:4 этиловый ацетат/петролейный эфир для разработки пластину TLC. Для полной реакции, Целевая молекула показывает вверх как обычный пятно вокруг Rf = 0,4 под УФ-лампа.
- Выключить нагрев и принимать настой реакции из соли ванны для охлаждения до комнатной температуры, а затем использовать ледяной ванне для охлаждения колбы до 0 ° C.
- Inject 1,5 мл хлорида (12,6 ммоль) valeroyl в колбу каплям (в течение около 2 мин) с помощью шприца под N2. Держите перемешивания при 0 ° C на 2 ч. Примечание: Добавление хлорида valeroyl медленно и при низкой температуре помогает уменьшить поколения побочных продуктов.
- Вылейте смесь в 50 мл ледяной воды и экстракт, используя этилацетат (3 30 мл). Затем вымыть комбинированных органический слой с (6 60 мл воды), сухой над безводный MgSO4и удалить летучих веществ, роторный испаритель.
- Изолировать жирной сырой продукт, колоночной хроматографии с использованием 1:10 этиловый ацетат/петролейный эфир как элюента, который дает светло желтая маслянистая продукт после Ротари испарения растворителей. Использовать 1:4 этиловый ацетат/петролейный эфир для разработки TLC пластины, Rf = 0,4. Дальнейшего очищения жирной продукта с помощью Тритурация шаг ниже.
- Добавьте 5 мл methanolto жирной продукта и sonicate за 2 мин собрать полученные беловатого твердых использованием всасывания фильтрации (выход: 59%).
3. Подготовка монокристаллов материала основы HTT-Pb
- Смешайте 11.4 мг PbOAc·3H2O (0,030 ммоль) в 1,0 мл диамин этилена в флаконе, чтобы сделать четкое решение.
- Загрузить 9.1 мг HVaTT (0,010 ммоль), 2,0 мл метанола предварительной дегазации раствора NaOH (70 ммоль/Л) и 1,0 мл диамин этилена в пустой флакон 10 мл и sonicate за 5 мин.
- Добавьте решение PbOAc в sonicated HVaTT смесь. Пузырь реакционную смесь с N2 по 1 мин затем наденьте колпачок для уплотнение флакон.
- Нагреть флакон при 90 ° C в духовке в течение 48 часов, после чего естественного охлаждения до комнатной температуры, во время которого желто оранжевая, Октаэдрические монокристаллов подходит для исследования дифракции рентгеновских лучей одиночн кристалл были сформированы (выход: 45%).
- Всасывания фильтрации от кристаллов и быстро промойте метанола. Передача кристаллы с капельницы стекла во флакон, содержащий безвоздушного метанола (5 мл) для хранения при комнатной температуре.
4. взаимодействие гербицида Diiodide кристаллами HTT-Pb
- Использовать стекло Pasteur накапайте вывести несколько зерен одного кристалла HTT-Pb со склада метанола и перетащите его на чашку Петри (диаметром 35 мм и глубиной 10 мм). Впитывать жидкость метанола тканей или фильтровальная бумага (или дайте высохнуть естественно метанола) и затем перетащите кристаллы несколько капель водного раствора гербицида diiodide (0.1%, w/w).
- Наблюдать за цвет изменение кристаллов на глаза или под микроскопом.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
ИК спектра HVaTT молекулы (собранные методом Пелле KBr) особенности его сильных поглощения на 1700 см-1, в соответствии с карбонильных растяжения тиоэфиром функциональной группы. 1H-NMR спектр HVaTT (400 МГц, CDCl3) показывает синглетно в δ 8.47 из ароматических водороды, вместе с 4 мультплеты из алифатических протонов: δ 8,47 (s, 6 H, CHAr), 2,75-2.72 (t, J = 7,4, 12 H, CH2), 1,81-1.77 (m, 12 H, CH2), 1,50-1,45 (dd, J = 7,4, 12 H, CH2), 1.00-0,97 (t, J = 7,3, 18 H, CH3). 13C-NMR спектр HVaTT (100 МГц, CDCl3) есть пика в δ 196.52 из карбонильных, три вершины (δ 132.71, 132,35, 130.02) из части Трифенилен и 4 вершины в переписке с алифатических цепей: δ 196.52, 132.71, 132.35 , 130.02, 77.35, 77.04, 76.72, 43.56, 27.66, 22.27 и 13,83.
Инфракрасный спектр HTT-Pb кристаллический продукт (собранные методом Пелле KBr) указывает на отсутствие карбонильных растяжения (около 1700 см-1) и алифатические C-H (2800-3000 см-1) растяжения, как видели в HVaTT реагент. Порошковой дифракции рентгеновских лучей (PXRD) шаблон кристаллический HTT-Pb образца полученная таким образом согласуется с сингл Кристаллическая структура сообщили29, указывающее кристаллической фазы чистоту продукта HTT-Pb. Также показано, что монокристаллов HTT-Pb очень реагировать гербицида diiodide в воде. А именно, при контакте с раствором гербицида diiodide (например., 0,1% w/w), кристаллы чернели в течение одного или двух минут, указывая на сильный заряд передачи взаимодействия между рамками HTT-Pb электронно богатых и высоко электрон недостаточным гость гербицида.
Рисунок 1 : Синтез молекулы HVaTT. Синтез начинается от hexabromotriphenylene HBT и натрия thiomethoxide, который генерирует hexaanion HTT, что соответственно отреагировал с valeroyl хлорид, сформировать тиоэфиром продукт, HVaTT. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 2 : ИК спектры тиоэфиром прекурсоров молекулы HVaTT () и сделал как образец HTT-Pb кристаллов. Воспроизводится из ссылки 29 с разрешения от Королевского общества химии.
Рисунок 3: 1H-NMR спектр HVaTT. 400 МГц, используя CDCl3 в качестве растворителя.
Рисунок 4 : 13 C-NMR спектр HVaTT. 100 МГц, используя CDCl3 в качестве растворителя.
Рисунок 5 : Рентгеновские дифракционные текстуры (Cu Kα, λ = 1.5418 Å) HTT-PB: (a) рассчитывается из одиночн кристалл структуры; (b) свежеприготовленные групповой пробе кристаллов. Адаптировано из ссылки 29 с разрешения Королевского общества химии.
Рисунок 6 . Дискуссионный форум (a): октаэдрических монокристаллов HTT-Pb до и после лечения с diiodide раствором гербицида (ДПИ, 0.1% w/w). Грани восьмигранника составляет около 0,4 мм. панель (b): Обзор групповой пробы PDI-лечение HTT-Pb кристаллов.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Реакция между группой bromo и анион thiomethoxide видимо впервые выпущен тиоэфиры метил, который был затем деметилированное, избыток thiomethoxide предоставить thiolate анион продукта. Для обеспечения полного преобразования для желаемого thiolate анионов (особенно для polybromide субстрата как HBT), активные условия длительного нагревания (например, 240 ° C в течение 48 ч) с большим избытком натрия thiomethoxide (например, через три раз моль bromo групп) имеют важное значение. Защита азота также необходима для предотвращения окисления thiolate видов реагентов и продуктов. Ацилирование шаг (например, инъекции valeryl хлорида в реакционную смесь охлаждается ледяной бане) не только обеспечивает тиоэфиром как стабильный и легко изолируемых продукт, но также предлагает удобство в мониторинге хода реакции. Например, небольшой Алиготе реакционной смеси могут быть отозваны (под защитой N2 ) и сразу же вводят в раствор хлорида valeryl, который затем может использоваться для TLC мониторинг прогресса реакции.
Обратите внимание, что качество реагента thiomethoxide натрия (НАМСП) также имеет решающее значение для принятия HVaTT молекулы описанной выше процедуры. Даже несмотря на то, что неоднократно коммерческих НАМСП Реагент оказался надежным, высоко эффективных НАМСП образцы могут быть экономически приготовлены собственными силами по шкале грамм (как описано в протоколе).
В solvothermal реакции для подготовки монокристаллов HTT-Pb сети, которая включает анионные рамки формулы [Pb3OH0.5(НТТ)]1.5 -, важно использовать Эстер формы, т.е., 2,3,6,7,10,11-hexakis) Трифенилен pentanoylthio) (HVaTT), как исходного материала. Например, если свободный тиоловых НТТ и Pb(OAc)2 решения непосредственно смешиваются, аморфный порошок было отмечено, чтобы осадить немедленно, с не собственный повышение кристалличности, даже с лечение длительное Отопление реакционную смесь. В условиях реакции реагент HVaTT прошли в situ гидролиза для создания видов тиоловых HTT и таким образом функционировала как замаскированный версия Высокореактивная тиоловых строительный блок HTT. В результате, HVaTT эффективно служит для смягчения процесса формирования сети, т.е., замедление реакции между подразделениями серы и Pb2 + ионов и позволяет более приказал кристаллический продукт для доступа. Формирования больших монокристаллов (желто оранжевый восьмигранный, около 0,3 мм) HTT-Pb это также вызвано его структурных особенностей. А именно, индивидуальный Pb (II)-dithiolene единиц в HTT-Pb интегрируются через атом - оксо3мкг; Таким образом лабильной Pb3O петля (по сравнению с более неразрешимыми облигации Pb-S) как самое слабое звено в 3D сети предлагает более обратимости для достижения весьма упорядоченный одного кристаллическом состоянии. Тем не менее мы ожидаем, что кристалличности других метал thiolate сетей в целом также выиграют от использования охраняемых тиолы (например тиоэфиром HVaTT) в месте поставки тиоловых компоновщика.
Помимо преимуществ безопасных и недорогих реагенты (например, по сравнению с металлическим натрием в жидкий аммиак) этот протокол предлагает больше совместимости с другими функциональными группами, решающее значение для каркасных конструкций. Например наши текущие исследования показывает, что карбонитрила и pyridinyl группы в целом терпимо условий реакции, и оборудованными тиоэфиром карбонитрила и N-гетероциклов может быть эффективно подготовлен аналогичный протокол. В щелочных условиях карбонитрила и тиоэфиром группы могут быть легко гидролизуется в карбоксильной и тиоловых групп, соответственно, тем самым создавая оборудованы тиоловых карбоновых компоновщики, которые доказали важное значение для строительства МФ 10,30,,3132,,3334. Оборудованы тиоловых N-гетероцикла молекулы, с другой стороны, могут непосредственно использоваться для координации с ионами металлов для строительства сети, в области исследований, которая также имеет отметил lierature запись, а также текущие интенсивные исследования2, 4.
Совместимость с эфира и карбоксилат групп, однако, остается проблематичным в разы. Например Эстер группы обычно превращаются в карбоксилатов энергично нуклеофильного условиях (например, через деалкилирования Эстер группы). Группе карбоксилат, с его отрицательный заряд, стремится помешать thiomethoxide анион в его нападения на метилтио эфира; Кроме того декарбоксилирования часто наблюдается при условии длительного нагрева используется в протоколе. Поэтому действительно требуются исследовательские усилия по улучшению этой ситуации.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Авторы не имеют ничего сообщать.
Acknowledgments
Эта работа была поддержана Национальный фонд естественных наук Китая (21471037), Гуандун естественных наук фонды для выдающихся молодых ученых (15ZK0307), науки и технологии планирования проекта провинции Гуандун (2017A050506051) и Исследовательских грантов совет ОАРГ [GRF 11303414].
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Bromine | DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY | 7726-95-6 | Highly toxic |
| Triphenylene | HWRK Chem | HWG45510 | |
| Iron powder | Sigma-Aldrich | 12310 | |
| Nitrobenzene | DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY | 2934 | |
| Diethyl ether | DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY | 48 | |
| Dichloromethane | DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY | 3067 | |
| Sodium metal | J&K | WM-NMS-54-25X-50G | Air sensitive |
| Tetrahydrofuran | J&K | 315353 | |
| Dimethyl disulfide | INTERNATIONAL LABORATORY USA | 726415 | |
| 1,3-Dimethyl-2-imadazolidinone | J&K | 50483 | Dried over 4Å sieves |
| Valeryl chloride | J&K | 99590 | |
| Methanol | Guangzhou Chemical Reagent Factory | 2334 | |
| Sodium hydroxide | Guangzhou Chemical Reagent Factory | 1588 | |
| Ethylene diamine | Riedel-de Haën | 15070 | |
| Lead acetate trihydrate | PEKING CHEMICAL WORKE | 861218 |
References
- Zhao, Y., et al. A paramagnetic lamellar polymer with a high semiconductivity. Chem Commun. 0 (11), 1020-1021 (2001).
- Su, W., Hong, M., Weng, J., Cao, R., Lu, S. A semiconducting lamella polymer [{Ag(C5H4NS)}n] with a graphite-like array of silver(I) ions and its analogue with a layered structure. Angew Chem Int Ed. 39 (16), 2911-2914 (2000).
- Tang, X. -Y., Li, H. -X., Chen, J. -X., Ren, Z. -G., Lang, J. -P. Synthetic and structural chemistry of groups 11 and 12 metal complexes of the zwitterionic ammonium thiolate ligands. Coord Chem Rev. 252 (18-20), 2026-2049 (2008).
- Takaishi, S., et al. Electroconductive porous coordination polymer Cu[Cu(pdt)2] composed of donor and acceptor building units. Inorg Chem. 48 (19), 9048-9050 (2009).
- Kobayashi, Y., Jacobs, B., Allendorf, M. D., Long, J. R. Conductivity, Doping, and Redox Chemistry of a Microporous Dithiolene-Based Metal-Organic Framework. Chem Mater. 22 (14), 4120-4122 (2010).
- Low, K. -H., Roy, V. A. L., Chui, S. S. -Y., Chan, S. L. -F., Che, C. -M. Highly conducting two-dimensional copper(I) 4-hydroxythiophenolate network. Chem Commun. 46 (39), 7328-7330 (2010).
- Kambe, T., et al. π-Conjugated Nickel Bis(dithiolene) Complex Nanosheet. J Am Chem Soc. 135 (7), 2462-2465 (2013).
- Mensforth, E. J., Hill, M. R., Batten, S. R. Coordination polymers of sulphur-donor ligands. Inorg Chim Acta. 403, 9-24 (2013).
- Cui, J., Xu, Z. An electroactive porous network from covalent metal-dithiolene links. Chem Commun. 50 (30), 3986-3988 (2014).
- Sun, L., Miyakai, T., Seki, S., Dincă, M. Mn-2(2,5-disulfhydrylbenzene-1,4-dicarboxylate): A Microporous Metal-Organic Framework with Infinite (-Mn-S-)∞ Chains and High Intrinsic Charge Mobility. J Am Chem Soc. 135 (22), 8185-8188 (2013).
- Dong, R., et al. Large-Area, Free-Standing, Two-Dimensional Supramolecular Polymer Single-Layer Sheets for Highly Efficient Electrocatalytic Hydrogen Evolution. Angew Chem Int Ed. 54 (41), 12058-12063 (2015).
- Clough, A. J., Yoo, J. W., Mecklenburg, M. H., Marinescu, S. C. Two-Dimensional Metal-Organic Surfaces for Efficient Hydrogen Evolution from Water. J Am Chem Soc. 137 (1), 118-121 (2015).
- Xu, Z., Li, K., Fettinger, J. C., Li, J., King, M. M. A Semiconductive Coordination Network Based on 2,3,6,7,10,11-Hexakis(methylthio)triphenylene and BiCl3. Cryst Growth Des. 5 (2), 423-425 (2005).
- Sheberla, D., et al. High Electrical Conductivity in Ni3(2,3,6,7,10,11-hexaiminotriphenylene)2, a Semiconducting Metal-Organic Graphene Analogue. J Am Chem Soc. 136 (25), 8859-8862 (2014).
- Dirk, C. W., et al. Metal poly(benzodithiolenes). Macromolecules. 19 (2), 266-269 (1986).
- Edwards, J. D., Pianka, M. 1346. Isomerisation of 2-butyl-4,6-dinitrophenyl thiocarbamates. J. Chem. Soc. (0), 7338 (1965).
- Kwart, H., Evans, E. R. The Vapor Phase Rearrangement of Thioncarbonates and Thioncarbamates. J Org Chem. 31 (2), 410-413 (1966).
- Newman, M. S., Karnes, H. A. The Conversion of Phenols to Thiophenols via Dialkylthiocarbamates1. J Org Chem. 31 (12), 3980-3984 (1966).
- Wolman, Y. The Thiol Group (1974). , John Wiley & Sons, Ltd. 669-684 (2010).
- Harnisch, J. A., Angelici, R. J. Gold and platinum benzenehexathiolate complexes as large templates for the synthesis of 12-coordinate polyphosphine macrocycles. Inorg Chim Acta. 300, 273-279 (2000).
- Yip, H. K., Schier, A., Riede, J., Schmidbaur, H. Benzenehexathiol as a template rim for a golden wheel: synthesis and structure of [CSAu(PPh3)]6. J Chem Soc Dalton Trans. (15), 2333-2334 (1994).
- Sakamoto, R., et al. pi-Conjugated Trinuclear Group-9 Metalladithiolenes with a Triphenylene Backbone. Inorg Chem. 52 (13), 7411-7416 (2013).
- Testaferri, L., Tiecco, M., Tingoli, M., Chianelli, D., Montanucci, M. Simple Syntheses of Aryl Alkyl Thioethers and of Aromatic Thiols from Unactivated Aryl Halides and Efficient Methods for Selective Dealkylation of Aryl Alkyl Ethers and Thioethers. Synthesis. (9), 751-755 (1983).
- Testaferri, L., Tingoli, M., Tiecco, M. Reactions of polychlorobenzenes with alkanethiol anions in HMPA. A simple, high-yield synthesis of poly(alkylthio)benzenes. J Org Chem. 45 (22), 4376-4380 (1980).
- Tiecco, M. Selective dealkylations of aryl alkyl ethers, thioethers, and selenoethers. Synthesis. (10), 749-759 (1988).
- Tiecco, M., Tingoli, M., Testaferri, L., Chianelli, D., Maiolo, F. Selective dealkylation of bis[alkylthio]benzenes: elimination-substitution competition with methoxide and methanethiolate ions in hexamethylphosphoric triamide. Synthesis. (6), 478-480 (1982).
- Wark, T. A., Stephan, D. W. Early metal thiolato species as metalloligands in the formation of early/late heterobimetallic complexes: syntheses and molecular structures of Cp2Ti(SMe)2, Cp2V(SMe)2, (Cp2Ti(µ-SMe)2)2Ni and (Ni(µ-SMe)2)6. Organometallics. 8 (12), 2836-2843 (1989).
- Chakraborty, P. Sodium methanethiolate. e-EROS Encycl Reagents Org Synth. , 1-5 (2014).
- Huang, J., et al. A semiconducting gyroidal metal-sulfur framework for chemiresistive sensing. J Mater Chem A. 5 (31), 16139-16143 (2017).
- He, J., et al. Building thiol and metal-thiolate functions into coordination nets: Clues from a simple molecule. J Solid State Chem. 182 (7), 1821-1826 (2009).
- Yee, K. -K., et al. Effective Mercury Sorption by Thiol-Laced Metal-Organic Frameworks: in Strong Acid and the Vapor Phase. J Am Chem Soc. 135 (21), 7795-7798 (2013).
- Yee, K. -K., et al. Room-temperature acetylene hydration by a Hg(II)-laced metal-organic framework. Chem Commun. 51 (54), 10941-10944 (2015).
- Gui, B., et al. Tackling poison and leach: catalysis by dangling thiol-palladium functions within a porous metal-organic solid. Chem Commun. 51 (32), 6917-6920 (2015).
- He, J., Zeller, M., Hunter, A. D., Xu, Z. Functional shakeup of metal-organic frameworks: the rise of the sidekick. CrystEngComm. 17 (48), 9254-9263 (2015).
