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利用光谱减法改进土壤有机质的红外光谱表征

Published: January 10, 2019 doi: 10.3791/57464
Automatic Translation
1, 2, 3
1Department of Crop Sciences, University of Illinois Urbana-Champaign, 2Department of Land, Air and Water Resources, University of California Davis, 3Central Great Plains Resources Management Research, USDA ARS

Summary

som 是许多土壤功能和过程的基础, 但 ftir 光谱对其特性的表征往往受到矿物干扰的挑战。该方法利用经验资料, 利用经验资料, 减去土壤光谱中的矿物干扰, 提高了 fsir 光谱分析的效用。

Abstract

土壤有机质 (som) 是许多土壤过程和功能的基础。傅里叶变换红外光谱检测构成土壤有机成分的红外活性有机键。然而, 土壤有机质含量相对较低 (通常 < 按质量划分为 5%), 矿物和有机官能团在中红外 (mir) 区域 (4, 000-400 cm-1) 中吸收重叠,因此主要土壤的有机质含量很大。矿物吸收, 具有挑战性, 甚至阻止解释 som 表征的光谱。光谱减法是一种对光谱的事后数学处理, 它可以通过数学去除矿物吸收物, 减少矿物干扰, 提高与有机官能团相对应的光谱区域的分辨率。这就需要一个富矿参考光谱, 可以通过删除 som 为给定的土壤样本获得经验。从土壤样品的原始 (未经处理的) 光谱中减去富矿参考光谱, 以产生代表 som 吸收率的光谱。常见的 som 去除方法包括高温燃烧 ("灰化") 和化学氧化。som 去除方法的选择有两个考虑因素: (1) som 去除量, (2) 矿物参考光谱中的吸收伪影, 从而产生减法谱。这些潜在的问题可以而且应该被识别和量化, 以避免对 som 有机官能团组成的光谱进行错误或有偏见的解释。在 som 去除后, 生成的富矿样品用于收集矿物参考光谱。根据实验目标和样本特征, 有几种执行减法的策略, 最显著的是减法系数的确定。由此产生的减法谱需要根据上述方法进行仔细的解释。对于许多含有大量矿物成分的土壤和其他环境样品, 减法在改善 ftir 对有机物成分的光谱表征方面具有很强的潜力。

Introduction

土壤有机质 (som) 是大多数土壤样本中质量较小的成分, 但与土壤功能的多种特性和过程有关, 如养分循环和碳固存1。表征 som 的组成是将 som 的形成和周转与其在土壤功能2、3 中的作用联系起来的几种方法之一。描述 som 成分的一种方法是傅里叶变换红外光谱 (ftir), 它提供了对土壤和其他环境样品 (如羧基 c-o、脂肪族 c-h) 中构成有机物的功能基团的检测4. 然而, ftir 光谱在揭示 som 官能团成分方面的效用受到大多数土壤 (通常 > 95% 质量) 的主要矿物成分的挑战, 因为这些土壤具有很强的无机吸收性, 这也是挑战的原因。严重限制有机吸收的检测和解释。

光谱减法为改善土壤样品中有机物的 ftir 光谱表征提供了一种途径。从土壤光谱中减去矿物吸收, 可用于在 som 成分分析中提高感兴趣的有机功能基团的吸收率

(图 1)。

与标准 ftir 光谱 (即土壤光谱) 相比, 光谱减法的优点包括:

(i) 与正常土壤光谱相比, 有机吸收带的分辨率和解释得到改进。虽然可以通过假设由于有机官能团的不同而导致土壤光谱中的有机带的相对差异来解释土壤光谱中的有机带, 但这限制了对具有相同矿物学和相对较高 som 的样品的比较。含量, 并可能不太敏感的有机带的变化, 即使那些被认为是相对无矿物质的 (例如脂肪性 c-h 拉伸)5

(二) 分析高 som 样品或富含有机物质的提取物或馏分以外的土壤

(三) 突出从中观到场尺度的实验处理引起的变化6

光谱减法在 som ftir 分析中的其他应用包括补充结构和分子特征 (例如, 核磁共振光谱、质谱)5、7, 识别通过萃取或破坏性分馏去除 som 的组合物 8, 并为法医目的对 som 组合物进行指纹识别 9。该方法适用于土壤以外的各种矿物-有机混合物, 包括沉积物10、泥炭11和煤炭12、13。

通过去除有机物以获得矿物参考光谱的实例, 证明了光谱减法在改善 fsom ftir 光谱表征方面的潜力, 然后利用这些矿物参考光谱, 执行和评估理想和非理想光谱减法。本演示的重点是在中红外区域采集的漫反射红外傅立叶变换 (drift) 光谱 (mir, 4, 4, 400 厘米-1), 因为这是分析土壤样本的一种普遍方法4。

获得富矿参考光谱的 som 去除的两种示例方法是 (i) 高温燃烧 ("灰化") 和 (二) 使用稀次氯酸钠 (naocl) 进行化学氧化。需要注意的是, 这些都是常用的 som 删除方法的示例, 而不是规范性建议。其他 som 去除方法可减少矿物伪影和/或提高去除率 (例如, 低温灰化)14。高温灰化是最初用于获得矿物富集参考光谱以进行减法的方法之一, 最初用于从土壤 (如溶解的有机物、垃圾)中获得的富 om 样品。 16其次是其在散装土壤样品中的应用 17,18。用于去除 som的化学氧化示例是基于 anderson 19 描述的 naocl 氧化方法。这最初是作为在 x 射线衍射 (xrd) 分析之前去除土壤样品中有机物的预处理而开发的, 并被研究为对 som 稳定20敏感的潜在化学分馏,21. 使用 naocl 进行高温去除和化学氧化都可能产生土壤特有的伪影, 并对光谱解释有限制, 在选择 som去除14的方法时应考虑到这一点,22岁

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Protocol

1. 准备未经处理的钻井技术和 som 去除土壤

  1. 使用不锈钢网 ("细土分数") 将土壤筛 < 2 毫米。
    注: 本演示采用了两种质地相似的土壤, 但 som 总含量相差近 3倍 (表 1)。

2. 化学氧化去除 som: 氯化钠的例子

  1. 在溶液中向下添加 1m hcl, 同时与 ph 计混合和测量, 将 ph 值为 6% w/v 调整到 ph 9.5。
    注: 大多数商业漂白剂 (如clorox) 适用于质量和浓度 (通常为 3-7 naocl vw), 但 ph 值 > 12。由于 naocl 对有机物的氧化依赖于 ph, 并且建议将 ph 9.5 用于土壤样品19,23, 因此有必要调整大多数市售漂白剂的 ph 值。
  2. 在50毫升锥形管中加入25毫升 naocl (6% wv, ph 9.5) 到4克土壤 (筛, 风干) 中, 并通过声纳混合 (600s, 输出频率20千赫, 功率 200 w)。
  3. 将混合物在热水浴池中 (15分钟、80°c) 中培养, 以提高氧化率。
  4. 离心获得明确的上清液 (例如, 15分钟, 4, 000xg 的粗糙纹理土壤; 室温)。将上清液手动放入废物容器中。
    注: 上清液中的 naocl 浓度 (保守地假定不氧化, 因此不消耗 naocl) 与家用商用的商用漂白剂相同。在给定的离心速度 (例如4, 000xg) 下, 较精细的纹理土壤可能需要更长的离心时间 (例如, 最多 15-30) 才能获得清晰的上清液。
  5. 重复步骤2.3 和2.4 两次, 共执行三个氧化步骤。
  6. 最后一步氧化后, 在土壤中加入20毫升去离子化 h2o (dh2o), 用水平振动台 (120 转/分) 混合 5分钟.在4000xg 和室温下离心15分钟。对总共三种治疗重复此操作。
  7. 根据需要, 从喷瓶中取出一个铲子和dh2o,将离心管底部的土粒提取并冲洗出来, 放入塑料称重船 (或另一个表面积高的容器) 中。风干 (最高 60°c, 48小时) 到风干状态。
  8. 土壤样品干燥后, 使用 c/n 分析仪24通过燃烧-气相色谱法量化有机碳总含量。计算 som 在氧化处理前后的有机碳浓度差异。
    注: 由于有机质和土壤结构的丧失, 土壤容易发生结块, 特别是对含沙量低的土壤而言。可能需要施加温和的压力和手磨, 使硬壳土重新均质。无机碳土壤 (即碳酸盐) 需要额外的步骤, 通过燃烧-气相色谱 25,26对有机碳进行量化。

3. 高温燃烧去除 som

  1. 用铲子将 ~ 1-2 克的土壤 (筛过、风干) 测量成瓷熔炉。
  2. 使用马弗炉在550°c 加热3小时。
    注: 这是在相对较高的温度下使用燃烧进行 som 去除的示例方法。请参阅有关替代程序 (例如温度) 的讨论。

4. 驱动光谱学

注: 在本例中, 将使用材料表中列出的 ftir 光谱仪软件。

  1. 采集未经处理的土壤和矿物富集参考样品的光谱 (经过处理以去除 som)。
    1. 准备土壤样本。
      1. 稀释样品 (可选)。
        1. 使用在105°c 下干燥并储存在干燥器中的分析级 kbr (或其他卤化物盐), 以去除残留水分。对于土壤样品, 有效的 kbr 稀释可在1-33 的范围内实现, 而纯化合物的有效 kbr 稀释可在1% 的范围内实现。
        2. 混合土壤和 kbr 的最终样本大小为0-400 毫克。例如, 对于3% 的稀释, 用琼脂砂浆和毛刺轻轻研磨12毫克的干样品与60毫克的 kbr 为60秒。然后, ' 折叠在 ' 328 毫克的 kbr, 以完全同质的样品。
        3. 使用 kbr 连续稀释, 以获得较高的最终稀释率 (< 1%)。进行复制稀释, 以确保重现性, 特别是因为稀释后的样品使用的土壤比整齐的样品少10 1-10 2.
      2. 通过手工研磨和筛分将未经处理和处理的土壤样品磨成类似的一致性 (例如, 使用 60 # 筛子250微米)。
        注: 与手磨相比, 自动化, 特别是球磨, 有助于提高一致性。然而, som 去除过程中使用的土壤量相对较小 (例如, 由于熔炉体积而产生的灰化为1-3 克) 意味着手磨可能更实用。
    2. 收集背景频谱。
      1. 将 kbr 样本 (以与土壤样品相同的方式研磨 (见 4.1.1.2), 以模拟土壤基质效应) 加载到样品杯或板中。
        注: "背景谱" 不同于用于执行减法的富矿参考光谱 (见 4.1.3)。该软件将使用背景光谱来去除土壤样品上的光谱收集过程中的大气和其他环境吸收。所有软件说明都是特定于所选软件的, 需要适应其他软件。
      2. 清除具有 co2 和 h2 o-洗涤空气 (通过净化气体发生器) 或 n2 气体的光谱仪室, 以提高采集条件的一致性。例如, 在环境大气下收集光谱可能会导致湿度和二氧化碳的小波动, 从而导致吸收光谱的变化。
        注: 较新的光谱仪可能有可能降低湿度影响的镜子 (例如, 黄金、碳化硅)。
      3. 使用相同的检测器和采集参数设置收集背景谱, 包括扫描编号、波数范围和分辨率, 用于采集样品的光谱。
        1. 打开"实验" 的下拉菜单, 然后选择所需的实验收集方法 (例如,采集模式)。
          注: 在此示例中, 使用所选分光计 (请参阅材料表), 所选方法是is50 主隔间。
        2. 单击 "实验设置" 图标以选择光谱采集参数。
        3. 在 "收集"选项卡下, 检查扫描次数和分辨率是否适合实验目标;例如, 整齐土壤的 drift 光谱的一个常见设置是在4 厘米-1 分辨率下进行128次扫描。单击 "确定"保存更改。
        4. 单击 "收集背景" 图标以收集背景频谱。保存背景光谱, 用于收集土壤光谱 (经过处理和未经处理)。
    3. 采集土壤样品的光谱。
      注: 使用相同的采集参数收集背景和样品 (未经处理的土壤、富矿土壤) 光谱。探测器之间在采集时间和分辨率方面的差异带来了权衡, 影响了采集时间和光谱质量。土壤光谱的典型扫描次数范围为128-512 扫描。扫描数可以减少, 并复制平均, 以获得总目标扫描数。例如, 可以使用每个扫描 64次, 平均收集两个分析复制----在两个不同的井中加载相同的样本, 总共进行128次扫描。
      1. 加载土壤样本。为确保一致的载荷并最大限度地减少表面粗糙度, 将样品倒入样品杯 (或井) 到杯唇或边缘上方稍过满的地方。然后, 使用扁平边缘 (例如剃须刀) 表面光滑杯中的土壤, 使杯中土壤样本的高度与杯唇齐平。
        注: 由于红外光与漫反射模式下的土壤等基质的相互作用, 样品载荷会影响 drift 光谱。样品不应被压实或受压力, 因为填料密度会影响吸收率。更精细的样品粒径可确保更易于表面平滑 (请参见 4.1.2.1)。根据光谱仪模型和样品密度, 填充样品杯所需的样品质量从300到600毫克不等。在板井的情况下, 这也取决于井的大小。井数较多的板材的井数较小, 因此所需样品较少。例如, 96 孔板通常具有360μl 的井体体积, 而24孔板的井体积为 3.4 ml。
      2. 收集未经处理和处理过的土壤样品的光谱。首先检查是否使用了以前收集的背景频谱 (见 4.1.2.3.4)。单击 "实验设置"。在 "收集"选项卡下, 选择 "使用指定的背景文件" 并加载背景频谱文件。单击 "确定"保存更改。要开始在土壤上采集光谱, 请单击 "收集样本"。
        注: 将同一样品重新装入不同的井或样品杯, 以收集复制光谱, 从而考虑到表面粗糙度和矩阵密度变化所产生的散射伪影。
  2. 执行光谱减法。
    注:减法系数 (sf)衡量矿物参考光谱中的吸收程度在未经处理的土壤光谱中从相应的波数吸收率中减去的程度。对于以提高有机吸收率的分辨率为特征 som 的减法, 建议使用大多数光谱仪提供的全部 mir (例如, 4, 000 至650或400厘米-1, 具体取决于检测器)。接下来的步骤描述了一种确定 sf 的经验方法。所有软件说明都是特定于所选软件的, 需要适应其他软件。
    1. 通过使用软件程序的减法选项来改变减法系数 (sf) 以最小化或减少目标矿物峰和/或矿物峰, 以及/或最大化线性基线 14, 实现零峰值.
    2. 同时选择未经处理和处理的土壤光谱, 然后单击"减去" 图标(屏幕顶部中心); 选择的第一个光谱 (未经处理的土壤) 将是从其提取第二光谱 (经处理的土壤) 的光谱。
    3. 使用垂直切换栏或箭头来增加或减少 sf (屏幕左侧)。观察预览减法谱的变化。
      1. 使用此迭代功能确定适当的 sf, 如"代表性结果" 中所述。数字 sf 值出现在切换栏的中间。若要调整 sf 值的范围, 请使用"查找" 和 "粗点" 按钮。
    4. 单击"添加" (屏幕右上角) 将计算出的减法频谱加载到窗口中。
      注: 由于大多数 (如果不是所有) 土壤样品中的矿物吸收程度与浓度不是线性的, 因此通常不可能清除所有矿物峰。建议通过调整 sf, 将被认为不易反转的矿物峰 (例如, 2100-1780 厘米-1处的石英样 si-o)14用作目标峰, 以实现零-输出。
    5. 记录和报告如何以足够详细的方式进行减法的方法细节, 以便能够独立计算未经处理的土壤光谱中的相同减法谱, 包括: (1) 用于减法的波数区域, (2)使用的 sf 或 sf 范围, 以及 (3) 为零出而针对的 (矿物) 峰值或区域。
      注: 对减法可靠性的一个很好的测试是由同一用户使用所报告的减法参数重新执行, 或者由不同的用户独立执行。
  3. 解释光谱。
    1. 利用可用于分析和解释由此产生的减法光谱的各种资源进行光谱解释, 特别是对有机官能团的吸收分配 4。
      注: 减法光谱的其他用途包括多元分析 (例如主成分分析)、土壤分析物的化学计量预测 27, 甚至法医指纹9。

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Representative Results

som 去除方法对减法光谱的解释具有实际和理论意义。例如, 高温灰化引起的矿物变化可能表现为峰的损失或外观, 也可以表现为矿物参考光谱中的转移或扩大峰。这些光谱伪影很容易发生在与有机带重叠的区域, 为1600-900 厘米-1,22妥协的解释的有机带。图 2显示了高温灰化 (≥550°c) 后矿物带的常见变化, 包括在 3700-36600 cm-1 时的 oh 峰的损失, 以及1050-800 厘米-1时晶格硅-o 和 al-o 峰的峰值损失和变化。另一方面, 使用化学氧化去除 som 往往会保留矿物功能基团, 从而减少伪影 (见讨论)。但是, 这通常是以较低的 som 去除28为代价的, 例如土壤就证明了这一点 (表 2)。这限制了对减法谱中有机官能团成分的解释低于整个 som 池。

化学氧化可以是一个有吸引力的替代灰化的矿物背景, 因为他们一般保存矿物结构, 从而避免在参考光谱中的人工吸收特征, 从而由此产生的减法光谱14,22。例如, 土壤 a 在保留通过灰化改变的矿物吸收特性的同时, 通过灰化而损失了89% 的土壤有机碳 (soc), 而通过灰化损失了 97% (表2)。另一方面, som 的不完整和潜在选择性的去除意味着耐钠有机物的特征不会有5,29,30, 需要仔细解释减法频谱14。在进行每进行一次额外的氧化处理时, 对 som 损失进行量化, 可用于确定 som 去除的最佳氧化处理次数。对氯化钠氧化方法的实例评价表明, 无论样品的 som 含量低 (lt;2 c 或高 (36% c), som 在3个氧化步骤后都会被去除。每连续氧化一步, 上清液的颜色很可能会从各种颜色的紫红色/黑色/橙色变成浅棕色红色, 直到漂白剂的原绿色-黄色 (即, 未反应稀释的 naocl)。

研磨减少和均匀化土壤颗粒大小可以通过减少大颗粒的光散射和重吸收成分的反演31来提高光谱质量。尽管最大粒径为250-100μm 被认为是最大限度地减少此类伪粒子32的最佳选择, 但最近的评估表明, 超过2000μm 的研磨不一定能提高化学计量预测的光谱质量 33, 34岁然而, 较精细的土壤样本仍然可以产生更高 (更锐利) 的吸收峰值, 并表现出较低的吸收变异性 33, 预计这将有利于光谱减法。另一方面, 一些研究发现, 与标准筛分 (例如, 2, 000μm) 35、36相比, 研磨 (例如, 到 200μm)在粒径分布方面可能会产生更多的异质性。这对光谱质量的影响可能取决于实验目标 (例如, 吸收带的解释、c 组分的化学计量预测) 和土壤特性 (例如纹理、矿物学)29。建议针对一组给定的土壤和目标, 评估磨削尺寸对减法光谱的影响。矿物参考光谱中使用的经处理的土壤样品的粒径可能比相应的未经处理的土壤细粒度, 因为 som 去除破坏了集料。

由于分析的更方便性和更高的吞吐量, 在提高分析的易用性和吞吐量的情况下, 在提高钻头光谱的使用中, 整洁 (未稀释) 土壤样品的使用十分普遍。传统上, 使用红外中看除盐 (例如kbr、nabr、ki) 对高纯度样品进行样品稀释。然而, 对于土壤有机成分的 drift 光谱表征, 卤化物盐稀释的优势较小。这是因为样品的稀释往往会提高主要 (矿物) 成分的吸收率的分辨率, 但不一定是那些代表次要 (有机) 成分5、37的成分。尽管如此, 稀释土壤样品可能会有好处, 可以对每个样本5进行经验评估。

为了说明减法系数 (sf) 在执行光谱减法中的作用, 请以 naocl 氧化土壤的光谱为参考, 考虑为 a 土壤获得的减法谱 (图 3)。随着 sf 从0增加到 1, 与矿物相对应的带的吸收率下降, 最显著的是矿物表面 o-h 在 3 618 厘米-1和 si-o 在 1 808 和808厘米-1。同时, 代表有机功能基团的带, 如脂肪族 c-h 拉伸在 2 920 厘米-1和潜在的酰胺 c-n 和 n-h 和芳香 c = c 在 1 558 厘米-1时, 吸收率增加。然而, 随着 sf 规模的增加, 出现了矿物吸收率的倒置, 如2100-1780 厘米-1 的 si-o.由于 naocl 氧化在 2.2% c 的土壤中去除了总 soc 的 89% (表 1, 2), 并考虑到 som 估计为 58% c38,因此可以计算出0.97 的理论 sf。然而, 吸收率的非线性导致使用此 sf (图 3) 对矿物特征进行过减。

一个更实用的方法是在操作上确定 sf 的基础上删除矿物吸收性特征, 通过 "取消" 或零出目标峰值。在2100-1780 厘米-1 的石英状硅-o 特征是合适的目标矿物吸收, 因为它们产生于基本的 si-o 振动,不易受到镜面反射 14,37。例如, 在图 3中, 石英 si-o 在 2, 100-1, 780 厘米-1的零调表明, 在0.7-0.8 之间的 sf 比先验的 0.97 sf 更适合减少主要矿物吸收率, 而不是从质量 (即som 移除) 两个土壤样本之间。

选择 sf 的潜在陷阱包括倒置和超减, 这都体现在类似于倒置峰值或 "w" 形状14的 "负峰" 上, 或者在强减法的情况下, 都是未经处理的土壤光谱的镜像。由于在 1, 150-800 cm-1 时, si-o 通常会出现反转, 但可以最大限度地减少。对于光谱解释, 倒角应注明为一个区域,因为在这些区域, 吸收率可以反映减法是如何比吸收成分更重要的, 特别是对次要成分而言成分, 如 om。

现代 ftir 光谱仪附带的光谱仪软件可用于指导和执行减法。这种软件的效用在于实时和迭代调整 sf, 同时查看由此产生的减法频谱。但是, 应谨慎看待光谱软件所建议的默认 sf, 因为软件标准可能不适合实验目标和土壤等样品 (例如, 非线性吸收率、矿物特征倒置)。例如, 图3中用于计算减法光谱的特定软件 (见材料表) 建议使用 1.45 sf, 该 sf 基于所产生的减法谱40中基线的线性化, 这错过了在2100-1780 厘米-1 的零号硅-o的目标, 用于解释 Si-O 厘米-1的有机吸收性。需要注意的是, 软件建议的 sf 也受到为减法选择的波数范围的影响, 因为软件优化了定义光谱区域的减法。软件的其他优点包括频谱处理转换 (例如kubelka-munk, 功率函数), 以提高频谱质量 (例如线性基线), 然后再执行减法。

矿物参考光谱可能包含 som 去除方法影响的吸收特征, 从而影响光谱减法的执行和解释。比较未经处理的矿物和粉碎的矿物参考光谱之间的差异 (图 2) 有助于确定哪些特征可能是由于 som 去除的伪影造成的。与 naocl 氧化不同的是, 灰化产生了代表矿物功能基团的吸收带的变化, 特别是硅酸盐表面和层间 o-h (3700-36600 cm-1)、oh (915 cm-1) 和 si-o (796, 521cm-1).石英样硅-o 带 (2, 100-1, 780, 1, 159 厘米-1) 在任何一种处理中的吸收率 (强度或波数) 都没有明显的变化。

图 4演示了在550°c 处进行灰化的一个超减和由所选择的 som 去除方法引起的未知伪影的示例。虽然在2100-1780 厘米-1 时, 以0.76 的 sf 实现了零英明石英样的 si-o, 但在 1100-450 cm-1 时的显著 w 形反转表明, 对减法谱的解释应限制在 > 1, 200 厘米-1。由于参考光谱是通过高温灰化获得的, 在 3700-36600 cm-1 时矿物表面 oh的损失 (见图 2) 意味着这些尖峰是一个不应该成为零目标的产物。这样做的尝试很可能会损害其他光谱区域。例如, 不承认该功能在3700-3600 厘米-1作为一个项目可以激励用户增加在 sf 减少 (sf = 1.24) 或试图归零 (sf = 1.24) 的文物, 而牺牲了过度减去剩余的光谱区域,包括在1800-1200 厘米-1时的有机吸收 (图 4)。

也可以过度减去矿物参考光谱, 例如试图在不考虑对其他光谱区域的影响的情况下增强特定波段 (图 5)。虽然实验目标可以证明这一点 (见讨论),但图5中关于不惜一切代价在 3, 000-2800 厘米-1 ' 时增强脂肪性 c-h 拉伸的例子使光谱的剩余部分无法解释,包括与 som 表征相关的大多数有机功能基团的区域, 在1800-1000 厘米-1。过度减法的一个指标是, 随着 sf 从0.81 增加到1.35 到 1.35, 光谱特征的反转在易出现的硅-o 波段之外加深。相反, 这些目标矿物带的不完全去除意味着 sf 可能是不够的, 作为用0.32 的 sf 进行减法的证据。0.81 的 sf 理想地在 2100-1780 cm-1 时将目标 si-o 功能从零淘汰, 同时最大限度地减少倒置。

从高温灰化和化学氧化获得的参考光谱计算的减法光谱的比较表明, 在1750-1350 厘米-1时, 减法增强了共同特征, 可归因于有机官能团, 但也可归因于有机官能团。由于矿物的改变和可能去除的 som 量而出现差异 (图 6)。请注意, 与 naocl 氧化 (sf = 0.76,图 5) 相比, 使用通过灰化获得的矿物参考 (sf = 0.76,图 4) 获得了类似的 sf 进行减法。对于给定的 som 去除方法, 高有机质和低有机质土壤的减法谱之间的差异在视觉上是显而易见的, 这些减法在未经处理的土壤光谱中不太明显或不明显 (图 6), 与脂肪性 c-h (拉伸) 相对应于2916厘米-1, 酮和酰胺 c = o, 共轭 c = c 在 1 647 厘米-1, 酰胺 c-n 和 n-h 在 1, 568 厘米-1, 脂肪性 c-h (弯曲) 在 1, 27 厘米-1, 和苯酚和/或羧基 c-o 的贡献 1 275 厘米-1。减法光谱必须被理解为一种实用方法, 以评估可能分配给有机官能团的吸收率的相对变化, 这些变化肯定因样品类型和吸收率范围的不同而不同 (由于可能重叠的波段)4。

Figure 1
图1。说明光谱减法, 以提高有机带使用背景光谱相同的土壤后, som 去除化学氧化 (naocl).在不对土壤样品进行 kbr 稀释的情况下采集了 rift 光谱。土壤是加州萨克拉门托谷 (22 毫克 cg-1土壤) 农业使用下的莫利奇流花。用1.0 的减法系数计算了减法谱。请点击这里查看此图的较大版本.

Figure 2
图2。比较富矿物质背景或参考光谱, 以执行通过不同 som 去除方法获得的光谱减法.在美国加利福尼亚州 (22 毫克 cg-1), 在混合冲积层上形成的莫利奇流花喷口表面水平 (ap) 的比较.光谱对应于原始土壤未经处理 (顶部), 其次是土壤后 som 去除化学氧化 (naocl) (中) 和高温燃烧 (550°c) (底部)。在不稀释 kbr 的土壤样品上采集了 rift 光谱。灰色盒子突出了土壤光谱的矿物吸收带特征, 中心为3620厘米-1, 1870 厘米- 1 和800厘米-1。请点击这里查看此图的较大版本.

Figure 3
图3。将减法系数 (sf) 从 0.1 (最小减法) 增加到 1.0 (原始土壤谱和参考光谱相等的减法) 的示例.sf 对参考谱 (在550°c 加热3小时后的土壤 a) 从原始 (未经处理的) 土壤谱 (土壤 a) 中减去的程度进行加权。随着减法系数的降低, 与矿物相对应的吸收带增加 (3 618 厘米-1, 1 808 厘米, 808 厘米-1), 代表有机物的吸收带减少 (2 920 厘米-1, 1, 1 558厘米-1, 1 240 厘米-1).在不稀释 kbr 的土壤样品上采集了 rift 光谱。请点击这里查看此图的较大版本.

Figure 4
图4。过度减法的例子和 som 去除方法 (在550°c 时灰化) 导致的不明伪影的风险.即使在2100-1780 厘米-1 (sf = 0.76) 时, 即使是零英明石英状的 si-o (sf = 0.76), 在 1100-450 cm-1 (箭头) 处的突出 w 形反转也表明, 对减法谱的解释应限于和 gt;1200 厘米-1。由于参考光谱是通过高温灰化 (550°c) 获得的, 矿物表面 oh 在 3, 700-36600 厘米-1 (灰色框) 时的损失 (见图 2) 表明, 这个峰值很可能是一个人工制品。不将 3700-36600 cm-1 级特征识别为工件可能会误导用户增加 sf 以减少 (sf = 1.24) 或零 (sf = 1.24), 而牺牲了对剩余光谱区域 (包括有机) 的超细吸收在1800-1200 厘米-1。灰化产生的其他工件包括 2300 cm-1 (箭头) 的功能。在不稀释 kbr 的土壤样品上采集了 rift 光谱。请点击这里查看此图的较大版本.

Figure 5
图5。使用 naocl 氧化得到的矿物参考的理想和非理想减法光谱的例子.减法不足 (低 sf = 0.32) 意味着突出的矿物吸收性 (灰色盒) 仍然存在。将 sf 提高到2100-1780 厘米-1 (sf = 0.81) 时的石英状 sio, 在消除这种矿物吸收性作为 1800-1000 厘米-1矿物重叠的代名词的标准之间取得了平衡, 最大限度地减少了 si-o & lt;1,100 厘米的倒置-1, 并保持线性基线。为了进一步增强脂肪性 c-h 拉伸在3000-2800 厘米-1, sf 可能会增加 (到1.35 或 1.35), 但这导致不同程度的超细。通过报告光谱法在整齐 (无 kbr 稀释) 样品上采集了光谱。请点击这里查看此图的较大版本.

Figure 6
图6。对高 (顶) 和低 (底部) 有机质土壤的 drift 光谱进行配对比较, 显示了光谱减法与原始土壤光谱相比在改善有机吸收解释方面的潜力.与矿物 (灰色箱) 和有机 (虚线) 吸收带相对应的吸收率差异在高和低 som 土壤之间和/或三组光谱之间是显而易见的: 原始 (未经处理的) 土壤的光谱和获得的光谱从未经处理的土壤光谱中减去矿物参考, 利用富含矿物的土壤作为通过热燃烧 ("灰化") 或化学氧化获得的矿物参考光谱。高 som 样品和低 som 样品之间不同的有机吸收剂可归因于脂肪族 c-h (2 916 厘米-1)、酮和/或酰胺 c = o, 可能的贡献为共轭 c = c (1, 647 cm-1)、酰胺 c-n 和 n-h 和或可能的芳香 c = c (1, 568 厘米-1)、脂肪族 c-h (1, 427 厘米-1) 和羧基和/或苯酚 c-o (1, 275 厘米-1).土壤来自于从萨克拉门托谷 (美国加利福尼亚州) 混合冲积层形成的恩索尔斯的 a视野。在整齐的 (无 kbr 稀释) 样品上采集光谱。请点击这里查看此图的较大版本.

土壤 Som
内容		 Soc
(毫克g-1)		 C:N Ph
(1: 2, 水)		 粘土
(毫克g-1)		 砂
(毫克g-1)
a 个 高 22 9。8 6。5 166 133
B 低 7。 9。8 6。7 126 451
土壤有机碳;c:n, 碳氮比

表1。土壤的性质, 用于演示光谱减法, 以改善 som 的表征使用 rift 光谱.土壤具有相似的矿物学, 但在有机质浓度上存在差异。从美国加利福尼亚州萨克拉门托谷混合冲积层上形成的恩索尔斯的 a视野中取样的土壤。

土壤 Om
内容		 Soc
(毫克g-1)		 soc 损耗 (%)
naocl-ox 已粉碎
(500°c)
a 个 高 22 -89。1 -96。5
B 低 7。 -82。5 -97。2
土壤有机碳;naocl-ox, 次氯酸钠氧化

表2。燃烧与化学氧化不同的 som 去除率示例.土壤样品经处理去除有机物, 用于获取富矿物质的参考光谱, 以进行光谱减法, 利用 drift 光谱改进 som 官能团成分的表征。

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Discussion

删除 som 的方法有两个考虑因素: 1) 删除 som 的数量, 以及 2) 由此产生的矿物参考光谱中的吸收伪影。幸运的是, 有可能----可以说是必要的----确定和处理这些问题, 以避免从产生的减法谱对 som 成分进行有偏见的解释。理想情况下, 光谱减法将采用仅有矿物的参考光谱, 以产生 "纯" som 的光谱。在现实中, 所产生的减法谱显示出与 som 相对应的吸收率, 相对于原始 (未经处理的) 土壤谱增强。这是因为土壤样品中矿物成分的非线性吸收阻碍了所有矿物吸收的完全减法。人工矿物吸收和/或未完全去除 som 限制解释的具体吸收特征或解释的总 som 池, 分别。

正如这里所示的例子所证明的, 去除 som 以获得矿物参考光谱的两种常用方法 (热燃烧或灰化, 以及化学氧化) 往往会在 som 去除程度和光谱伪影之间产生权衡。这些对减法光谱的解释有明显的影响。出于同样的原因, 它被用于损失点火 (loi) 估计 som 含量, 高温灰化 (≥350°c) 删除几乎所有 som, 但有可能改变晶体矿物结构, 从而产生矿物吸收带的变化。如图所示, 如果灰化前后矿物的光谱贡献不同, 这些将表现为减法光谱中的伪影。矿物的热敏性可能是矿物特有的, 它迫使人们对利用通过灰化获得的参考光谱计算的光谱减法的效用作出妥协, 特别是在高温下 (例如550°c)。矿物类型特有的矿物变化和灰化温度包括脱羟基化、层间塌陷和脱水41、42、43, 并已在不同矿物学的土壤光谱中记录在案10,28,44,45岁

关于土壤样品矿物学的信息可事先用于确定避免或最大限度地减少矿物蚀变的灰化温度 (例如, 高岭石在350°c 或以上的层间崩塌)。通过在不同温度下对土壤样品进行灰化, 并将由此产生的光谱与未经处理的土壤和纯矿物标准10、46 的光谱进行比较, 可以识别和预测矿物伪影。还可以约束样本集矿物学, 以保持因在土壤样品之间灰变常数而产生的减法伪影。最后, 较低的灰化温度 (例如350°c) 可用于增强某些有机带10,47。与化学氧化类似, 使用较低的温度通常需要较低的28 (表 2) 和潜在的选择性10 som 去除。

一般来说, 化学氧化不太可能引起矿物改变, 特别是对硅酸盐而言, 但可能会影响其他矿物组分, 如铁 (hydr) 氧化物。如果知道, 在选择氧化剂时, 应考虑土壤样品的矿物学。例如, 与其他氧化剂 (如过氧化氢) (例如过氧化氢) 48、49、50相比, 次氯酸钠可以以最小或不溶解矿物氧化物的方式去除相对较高的 som量,51. 这些影响预计将取决于矿物学和/或 som (例如, 很大比例的矿物结合有机物可能对某些氧化更具抵抗力, 但对其他氧化的抵抗力更强)。

零出目标矿物带是比依赖软件计算的或先验的 sf 更好的策略的原因是, 如果目标矿物带没有完全去除, 则可能需要对其进行调整。由于土壤样品中的硅酸盐浓度较高, 因此光谱中的非线性吸收率 (例如, 在1100-950 厘米-1)22时的硅烷醇, 这在矿物带中很常见, 特别是对于分析的普遍做法而言。整齐的样品 (无卤化盐稀释), 应探索调整 sf, 以尽量减少矿物带, 按照实验目标。

光谱减法通过提高矿物吸收重叠地区有机吸收的可解释性, 显著提高了土壤光谱解释组成 som 的有机官能团的能力。即使是有机带, 虽然相对无矿物质, 也可以从光谱减法中受益。例如, 脂肪性 c-h 拉伸在3000-2800 厘米-1被认为是最不矿产混淆的有机带在土壤光谱22, 但其分辨率仍然可以显著提高与光谱减法52。对 som 等化学复杂样品的 ftir 光谱解释的挑战不应与方法的局限性或其修改 (例如减法) 混为一谈, 因为这种复杂性是 som 的固有属性, 而 som 也是 som 的固有属性。挑战其他光谱方法 (如核磁共振光谱)1,5。

光谱减法提供了一个独特的策略, 以解决 som 因土壤样品矿物优势而引起的 som 光谱分析所固有的制约因素, 并与其他具有其独特局限性的方法具有很强的互补性. 14岁例如, 改进 som ftir 光谱分析的另一种方法是用氢氟酸 (hf) 对土壤进行预处理, 以去除大部分矿物成分。由于土壤样品的脱盐是核磁共振光谱分析的常规, 因此通常也会使用 ftir 光谱分析相同的 hf 处理土壤。然而, hf 脱盐可能会造成 som 的重大损失, 从而损害其作为一个独立方法53,54的效用。例如, 在高频处理5期间, 近三分之一的土壤 a som (表 1和表 2) 被去除.

必须指出, 减法对土壤分析的效用是提高特定波数的潜在有机带, 而不是对所有干扰矿物吸收的物质产生完全的减法 55, 56,57,58。因此, 减法可能或多或少适合于特定的光谱区域。nguyen等人4认识到减法可能是最有用的, 以提高有机带在 1800-1600厘米-1, 里夫斯iii 22诊断为光谱区域, 准确的减法是可能的, 即使从文物通过高温灰化获得的参考光谱。与其他区域 (例如, Si-O 厘米-1) 相比, 该地区的矿物 si-o 吸收准确地减去,原因是在1050-980 厘米-1 37 处的矿物带的非线性吸收和倒置, 例如 si-980 厘米-1 37 ,59.

未来工作的一个可能富有成效的领域是系统地处理预计将包含 som 去除方法引入的特定样品伪影的土壤特性。光谱减法的主要挑战是难以获得矿物参考光谱, 该光谱具有接近或完全的 som 去除, 但从 som 去除中获得的工件很少或根本没有。目前的高温灰化和化学氧化方法在这两个目标之间产生了权衡。识别 ftir 光谱中在一系列 som 去除条件和土壤类型以及纯矿物标准中可检测到的矿物学特异性伪影, 将是制定特定土壤的建议22的第一步。其他 som 去除方法还有待系统研究。有希望的去除方法包括低温灰化 (通常在低压下进行) 和化学氧化、过氧化氢和过氧化钠14。

利用 hf 脱盐的土壤光谱可用于比较各种方法获得的减法光谱。hf 可用于溶解和去除土壤样品中的大部分矿物成分, 从而产生富 sm 样品。由于 hf 处理后的土壤样品的光谱理论上应该类似于使用完全去除 som 获得的矿物参考光谱的同一土壤的减法光谱, 因此将 hf 脱盐与减法获得的 som 光谱进行比较可用于交叉验证吸收带, 识别伪影并增加对光谱赋值的信心 5, 特别是在通过反转可能产生减法伪影的地区 (< 1, 200 厘米-1)。然而, 在 hf 处理过程中不完全和选择性地去除矿物和有机成分, 意味着经过 hf 处理的土壤的光谱可能无法提供 som 的 "客观" 光谱, 而这只是一种操作比较, 这与光谱减法并无不同, 必须根据潜在的伪影进行仔细考虑。

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Disclosures

作者没有什么可透露的。

Acknowledgments

我们赞赏 randy southard 博士关于 naocl 氧化的指导, 以及与 fungai f. n. d. mukome 博士就光谱减法进行的各种讨论。

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Nicolet iS50 spectrometer Thermo Fisher Scientific 912A0760 infrared spectrometer used to collect spectra
EasiDiff Pike Technologies 042-1040 high throughput sample holder
OMNIC Thermo Fisher Scientific INQSOF018 software used to perform subtractions
6% v/v sodium hypochlorite Clorox n/a generic store-bought bleach for oxidative removal of soil organic matter
Type 47900 Furnace VWR International 30609-748 muffle furnace for ashing soils to removal soil organic matter
VWR Gooch Crucibles, Porcelain  VWR International 89038-038 crucibles for ashing
VWR Tube 50 mL Sterile CS500  VWR International 89004-364 for sodium hypochlorite
Forced air oven VWR International 89511-414 for drying soils after oxidation and water washes
VersaStar pH meter Fisher Scientific 13 645 573 for measuring pH of oxidation solution

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环境科学 第143期 土壤 土壤有机质 (som) 傅里叶变换红外光谱 漫反射红外傅立叶变换 (drift) 氧化 次氯酸钠 (naocl) 光谱减法 官能团
利用光谱减法改进土壤有机质的红外光谱表征
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