Denna artikel beskriver effekten av olika fyllning/avtappning temperaturer på nedbrytningen av litium järn fosfat-grafit påsen celler, syftar till att simulera nära verkliga scenarier. Totalt undersöks 10 kombinationer av temperatur i intervallet -20 till 30 ° C för att analysera effekterna av temperaturen på nedbrytning.
Effekten av laddning och urladdning litium järn fosfat-grafit celler vid olika temperaturer på deras nedbrytning utvärderas systematiskt. Nedbrytningen av celler bedöms med hjälp av 10 laddning och urladdning temperatur permutationer sträcker sig från-20 ° C till 30 ° C. Detta tillåter en analys av effekten av laddning och urladdning temperaturer på åldrande och deras sammanslutningar. Sammanlagt 100 laddning/urladdning cykler genomfördes. Varje 25 cykler en referenscykel utfördes för att bedöma den reversibla och irreversibla kapacitet nedbrytningen. En flera faktor variansanalys användes, och experimentella resultat utrustades visar: i) en kvadratisk sambandet mellan Nedbrytningshastighet och temperaturen omkastningen, ii) ett linjärt förhållande med temperaturen av ansvarsfrihet, och iii) en korrelation mellan temperaturen i laddning och urladdning. Det konstaterades att kombinationen temperatur för laddning vid + 30 ° C och urladdning vid-5 ° C lett till den högsta graden av nedbrytning. Däremot, ledde cyklingen i ett temperaturområde från-20 ° C till 15 ° C (med olika kombinationer av temperaturer av laddning och urladdning), till en mycket lägre nedbrytning. Dessutom, när temperaturen i avgift är 15 ° C, konstaterades det att nedbrytningshastigheten är nondependent på temperaturen av ansvarsfrihet.
Hållbarhet har blivit en av de pivotala ämnena av intresse för litium-jon batterier (LIB)1,2,3 forskning, inte försumma säkerhet beteende, prestanda och kostnad. Batteriet nedbrytning är särskilt utmanande för e-mobilitet-program liksom en relativt lång livslängd krävs4,5,6 jämfört med andra program (t.ex., det några år för konsumenten elektronik). LIBs (t.ex., vad gäller kapacitet och motstånd) inledande prestanda försämras med tiden på grund av elektrokemiska och kalender åldrande. Många faktorer (t.ex., elektrod material, miljöförhållanden, aktuella laster och cut-off spänningar) kan vara avgörande i nedbrytning. Litteraturen identifierar temperatur som en av de viktigaste faktorerna som påverkar nedbrytningen av aktivt elektrodmaterial och elektrod-elektrolyt sida reaktioner7. Trots den stora mängden publikationer i den litteratur som behandlingen batteritid vid olika temperaturer1,8,9,10,11, 12, dessa studier endast representera specifika celler, metoder och inställningar som används. Därför är extrapolering till andra celler inte trivialt, att göra en kvantitativ jämförelse mellan olika studier mycket svårt.
Det kan förväntas att cyklingen på olika laddning och urladdning kan ha visst inflytande på beteendet nedbrytning av batteriet eftersom många av de processer som orsakar nedbrytning är temperaturberoende. Dessutom i ett antal applikationer, olika laddning och urladdning temperaturer representerar en mer övertygande scenario [e.g., batteriet i en e-cykel debiteras i en temperatur-kontrollerad miljö (inomhus) och e-bike cyklade (dvs. , urladdat) vid olika temperaturer (utomhus); säsongsbetonade och dagliga temperaturvariationer upplevs i många applikationer]. Dock studera åldrande testresultat publiceras i litteraturen oftast samma temperatur för laddning och urladdning steg. Relevanta standarder13,14,15,16,17 och test metod manualer18,19,20 använder även samma temperatur. Vi hittade i litteraturen en exempel av cykling vid olika temperaturer (t.ex., 45 ° C, 65 ° C)21 för laddning och urladdning. Författarna till detta arbete beskrivs en högre fade i kapacitet vid högre temperatur, ansvarsfrihet, som tillskrivades till fasta elektrolyten gränssnitt (SEI) lager tillväxt och litium plätering21. Utvärdering av batteri nedbrytning under villkor företrädare för realistiska scenarier är önskvärt. Framtida standarder och föreskrifter skulle dra nytta av de resultat som presenteras i detta arbete om testning av laddning och urladdning vid olika temperaturer22.
Som regel högre testning temperaturer påskynda nedbrytningen1,11,12, öka tillväxten av SEI11,23,24och främja variationer i SEI 11,23. Däremot, låg temperatur cykling resulterar i osannolikt utmaningar: plätering och dendrite tillväxt underlättas (långsam litium-ion diffusion)25,26,27,28. Litiummetall kan reagera med elektrolyten leder till en minskad hållbarhet och minskad säkerhet grad28,29.
Wang et al. 8 publicerade att tona i kapacitet följde en maktrelation lag med kostnad genomströmning (temperaturer mellan 15 ° C och 60 ° C). Andra författare har beskrivit en kvadratrot tid relation med blekna i kapacitet10,30,31,32,33,34. Detta är tänkt för att representera irreversibel kapacitet förlusten tillskrivs tillväxten av SEI30,31 där aktiva litium konsumeras. Kapacitet nedbrytning kan också ha en andel av linjära nedbrytning med tid33,34,35. Slutligen några simuleringar av toningen i kapacitet vid olika temperaturer har validerats med experimentella resultat och data visade en exponentiell beroende av nedbrytning och temperatur8,10.
I detta arbete, effekten av olika temperaturer kostnadsfritt och ansvarsfrihet på nedbrytning uppförandet av litium järn fosfat (LFP) / grafit celler avsedda för sub omgivningstemperaturer beskrivs. Antalet möjliga temperatur kombinationer var minimeras med hjälp av en design av experiment (DOE) metoden36; en strategi som används vanligen i industriell optimering processer. Denna metod var också tillämpas av Forman et al. 37 att studera batteri nedbrytning, som ger lägsta prognos fel (D-optimal). Alternativt, Muenzel et al. 38 utvecklat en Multi-Factor liv förutsägbarhetsmodell återanvändning av data från Omar o.a. 12. data var utrustade och en nedbrytning matris erhölls.
I det nuvarande arbetet försågs de uppgifter som erhållits genom en icke-linjär minst fyrkantig montering (polynomial) vilket inkluderar första ordningens samspel mellan temperaturer av laddning och urladdning. En variansanalys (ANOVA) användes för att utvärdera koefficienterna och graden av polynom. Metoden hjälper till att förstå effekten av temperaturer av laddning och urladdning och deras möjliga interaktioner. Denna information kan vara relevant att stödja inrättandet av framtida passform för ändamål och realistiska protokoll och standarder.
Beteendet för cykling (-20 ° c,-20 ° C) (figur 1en) kan vara tillskrivs (i) kinetiska begränsningar under laddning (en minskad ion diffusion, ett eftersatta kostnad överföring motstånd på gränssnittet för elektrod/elektrolyt41, en nedsatt ion ledningsförmåga, en kostnad obalans, etc.) och/eller (ii) litium plätering när laddning vid låga temperaturer kan snabbt diffus när cykling vid höga temperaturer42. När temperaturen är tillbaka till 25 ° C, ion diffusion ökas och det finns en Jämviktstiden obalanserad statens. Detta skulle leda till en kapacitet återhämtning. Ett liknande beteende kunde inte hittas i litteraturen. För typ av celler under utredning rekommenderas inte denna temperatur kombination för en kontinuerlig cykling på grund av snabb kapacitet förfalla, även om det finns viss partiell återhämtning av kapacitet efter en viss återhämtningstid i rumstemperatur.
Celler som cyklade på (12 ° C, 30 ° C) påverkades däremot, oönskat avbrott att cykla referens utvärdering (detta otvivelaktigt förlänger den totala provtiden) (figur 1en). Dessa prover drabbats av försämring sedan början av cyklingen och de kan vara mer mottagliga för ytterligare nedbrytning när man jämför dem med prover cyklade på < 12 ° C.
Den långsiktiga åldrandet med Tc = Td visade en nära andra ordning polynom förhållandet mellan lagring i kapacitet och testning temperaturen (för spänna av-5 ° C till 30 ° C, figur 1b). Omar o.a. 12 visade en liknande beteende (i temperaturområdet från-18 ° C till 40 ° C). Värdet vid (-20 ° C,-20 ° C) beaktades inte som dess beteende skiljer sig drastiskt från den allmänna trenden. Kapacitet mätningar av CRrefframgår det att cykla i intervallet-20 ° C till 15 ° C tillfogar lite nedbrytning (figur 1b). Olika beteende framgår av CRref och CRlångsiktiga kan förklaras som de beräknas på tester utförda vid olika temperaturer och olika C-priser. Således, de är känsliga för olika processer: irreversibel åldrande (konsekvenserna av nedbrytning är evig)12,43 och reversibel åldrande [följden av åldrande kan bli återställda (t.ex.förlängt resten gånger)]. Det kan anses att dels, CRref är känsliga till irreversibel försämring och, å andra sidan, CRlångsiktiga är känslig för både reversibla och irreversibla nedbrytning.
Ansvarsfrihet profiler under långsiktig testning förbli jämförbara (figur 2en); den största skillnaden är > 3 Ah (en droppe i ansvarsfrihet egenskap)8. För referens cykling (figur 2b), tre platåer kan observeras i intervallet 3.15-3.30 V, motsvarande spänning skillnaden mellan katoden (3.43 V motsvarar de redox par Fe3 +/Fe2 +)44 och interkalation faser anod45,46. När Cykling, finns det en förskjutning till lägre kapacitetsvärden, på grund av konsumtion av återvinningsbara litium eller en materiell försämring på grund av åldrande47.
När du cyklar på en viss Tc, konstaterades det att långsiktiga stabilitet är högre vid en lägre Td. Detta är förenligt med den allmänna tendensen att högre temperaturer leder till en högre degradering. Detta observerades för de tre par kombinationer utvärderas och visas i figurerna 3a – 3 c. Således, cykling på Td = 30 ° C leder till en högre nedbrytning än Td =-5 ° C, Tc vara desamma. På samma sätt Td = 12 ° C är mer krävande än Td =-10 ° C när Tc är den samma (12 ° C).
I vissa fall hittade nedbrytning trenden för referens cykling är motsatt som visas för den långsiktiga cykling. Detta är de mål för (30 ° C,-5 ° C) vs. (30 ° C, 30 ° C) och 12 ° C,-10 ° C vs. (12 ° C, 12 ° C) cykling. Referens cykel bedömningen visar endast oåterkalleliga nedbrytning, medan den långsiktiga åldrandet påverkas av såväl reversibel som irreversibel effekter. Förutom, 1 C cykling leder till högre ohmsk droppar (högre vid lägre temperaturer). Om beteendet hos celler testade (30 ° c,-5 ° C) är jämfört med celler testade (-5 ° c, 30 ° C), det kan konstateras att det i båda fallen finns en jämförbar degradering [CRlångsiktiga runt 90% (tabell 1)]. CRref visar dock en lägre nedbrytning vid (-5 ° C, 30 ° C). Under dessa förhållanden (dvs.en given Td) innebär en högre Tc mer nedbrytning, vilket framgår av figurerna 4a och 4b. TC = 30 ° C cykling försämrar cellerna mer jämfört med Tc =-5 ° C (när Td är samma). Detta är förenligt med tolkningen av data för andra cykling villkor som tidigare diskuterats.
Som en sammanfattning, kan slutsatsen dras att cykling på (-5 ° C,-5 ° C), (0 ° C,-20 ° C), (5 ° C, 5 ° C), (12 ° C, -10 ° C) och 15 ° C,-20 ° C över 100 cykler ledde till nästan ingen nedbrytning. Proverna provas vid Td =-20 ° C visade sig vara stabila (återvinning i kapacitet vid + 25 ° C, figur 4c), vilket gör att dessa prover passar sub rum temperatur program. Denna kapacitet återhämtning är mindre imponerande när öka Tc. Det beteende som visas av denna uppsättning prover visar att det finns en stor del av reversibel försämring vid låga temperaturer (kinetic komponent).
Första villkoret av anoden materialet (graphite) yta är vanligtvis jämna (siffror 6a och 6 d). Efter Cykling, luckrar ytan, också observeras av andra48. Förändringen i morfologi är mer uppenbara i stötte zonen (siffror6b och 6e) jämfört med den centrala delen av elektroden (figur 6 c och 6f). När förstoringen ökas, är halvsfärisk partiklarna synliga i zonen stötte (figur 6e). Dessa strukturer har en genomsnittlig diameter av 35 – 175 nm och har också observerats av andra49,50,51. I dessa studier har de tilldelats till plätering av granulat metalliska Li partiklar49,50 som SEI lagret växer50. En möjlig förklaring till detta platting kan tilldelas till: (i) en viss överpris som beskrivs av Lu et al. 49 (10% overlithiation) eller (ii) inhomogena komprimering på elektroderna som studerats av Bach o.a. 52.
Sekundära elektronen SEM skildrar ljusa partiklar distribueras i en cyklat anod (figur 6i). Dessa partiklar är mindre synliga i zonen krusade (kompletterande uppgifter, figurS1) och är inte synliga i zonen bula (figur 6 h). EDX utredningar identifieras dessa partiklar som metalliska Cu (se Infoga i figur 6jag och kompletterande data i Figur S2). Det är möjligt att Cu (nuvarande collector) upplöser och påskyndar på elektroden (t.ex., nuvarande collector korrosion uppstår på grund av reaktivitet med elektrolyten och när anoden potentiella är alltför positiv vs Li/Li+) 28. i zonen stötte spår av Cu med en koncentration över bakgrunden signalen har också varit abserved. Det är kan vara spekulerade att villkoren i denna zon av någon anledning, inte gynnar utfällning av Cu. Slutligen har också spår av Fe mätts. Detta kan hänföras till upplösningen av järn från katoden material (LiFePO4), som identifierats av andra48,53,54. LiPF6 baserat elektrolyter (HF spår)55, en utvärdering av cyklat katoden visade inga förändringar jämfört med det färska materialet (kompletterande material, Figur S3). Ytterligare pågår experiment för att ytterligare karakterisera dessa katod material.
De nedbrytning (DRs) från tabell 1 beräknats från CRref var plottade kontra testning temperaturer (laddning och urladdning), sedan monterats av minsta kvadrat-metoden (2D). Figur 7 visar surface-tillbehöret genereras, där prickarna är uppmätta DRs. Datamängden var uppdelad i lärande och verifiering datamängder för montering. Ett polynom funktion var utvalda (bästa R2). Rött representerar förhållandena med lägre DRs och blå representerar villkor med högre DRs. Resulterande modell ekvationen är:
(4)
Den statistisk signifikans av polynom koefficienter, bekräftas av ANOVA, leder till en kvadratisk förhållandet av DR med Tc och ett linjärt samband med Td.
Andra observationer som kan vara till hjälp om lämpliga applikationer behöver väljas: När Tc är runt15 ° C, DR är inte beroende av Td; När Tc < 15 ° C, en högre degradering sker på en högre Td; När Tc > 15 ° C, en lägre nedbrytning sker vid en högre Td; lägsta DR motsvarar (Tc =-7 ° C, Td =-20 ° C); den högsta DR motsvarar (Tc = 30 ° C, Td =-20 ° C) eller (Tc =-20 ° C, Td = 30 ° C).
De resultat som presenteras i detta arbete kan vara av betydelse för utformningen av framtida standarder och föreskrifter för att företräda mer realistiska scenarier. Ytterligare experiment med andra kemiska sammansättningar behövs för att kontrollera giltigheten av dessa slutsatser för att hitta en optimal driftområdet beroende på applikation. Ytterligare arbete kommer att utvärdera effekterna av kalender åldrande.
The authors have nothing to disclose.
Författarna tackar Marc Steen och Lois Brett för deras utmärkta stöd granska detta manuskript.
artificial graphite | IMERYS | D50 about 6 µm. Catalog number cannot be disclosed for propietary reasons | |
lithium iron phosphate | BASF | D50 about 11 µm. Catalog number cannot be disclosed for propietary reasons | |
Cu foil | Schlenk | 16 µm thickness. Catalog number cannot be disclosed for propietary reasons | |
Al foil | Showa Denko | 20 µm thickness. Catalog number cannot be disclosed for propietary reasons | |
separator | Celgard | separator. Catalog number cannot be disclosed for propietary reasons | |
Maccor cycler | Maccor | Maccor Series 4000 | Battery cycler |
BIA chamber | BIA | BIA MTH 4.46 | environmental temperature chambers |
SEM | Carl Zeiss, Germany | ZEISS SUPRA 50 | Scanning Electron Microscope |
EDAX | Oxford Instruments, UK | Oxford X-MaxN 80 | Energy Dispersive X-ray spectrometer |
SDD | Oxford Instruments, UK | AZtec software | Drift detector |