Denne artikkelen beskriver effekten av ulike lading/lossing temperaturer på nedbrytning av lithium jern fosfat-grafitt veske celler, sikte på simulere nær reelle scenarier. Totalt er 10 temperatur kombinasjoner undersøkt i området -20 til 30 ° C for å analysere effekten av temperatur på degradering.
Effekten av lading og utlading lithium jern fosfat-grafitt celler ved forskjellige temperaturer på deres fornedrelse evalueres systematisk. Nedbrytning av cellene vurderes ved hjelp av 10 lading og utlading temperatur permutasjoner spenner fra 20 ° C til 30 ° C. Dette gjør en analyse av effekten av lade- og utladingssykluser temperaturer på aldring og sine assosiasjoner. Totalt 100 charge/discharge sykluser ble utført. Hver 25 sykluser en referansesyklus ble utført for å vurdere reversible og irreversible kapasitet nedbrytning. En multi-faktor analyse av varians ble brukt, og eksperimentelle resultatene ble montert viser: i) en kvadratisk forholdet mellom frekvensen av nedbrytning og temperaturen på kostnad, ii) en lineær sammenheng med temperaturen på utslipp, og iii) sammenheng mellom temperaturen i kostnader og utslipp. Det ble funnet at temperaturen kombinasjonen for lading på 30 ° C og lossing på 5 ° C ført til den høyeste frekvensen av nedbrytning. På den annen side, førte sykling i et temperaturområde fra 20 ° C til 15 ° C (med ulike kombinasjoner av temperaturer på lade- og utladingssykluser), til en mye lavere degradering. I tillegg når temperaturen av 15 ° C, ble det funnet at fornedrelse er nondependent på temperaturen utslipp.
Holdbarhet har blitt en av de avgjørende emnene av interesse i litium-ion batterier (LIB)1,2,3 forskning, ikke forsømme sikkerhet atferd, ytelse og pris. Batteriet fornedrelse er spesielt utfordrende for e-mobilitet programmer som relativt lang levetid er nødvendig4,5,6 sammenlignet med andre programmer (f.eks, et par år for forbruker elektronikk). Første resultatene av LIBs (f.ekskapasitet og motstand) forverres over tid på grunn av elektrokjemiske og kalender aldring. Mange faktorer (f.ekselektrode materiale, miljøforhold, aktuelle laster og cut-off spenninger) kan være avgjørende i fornedrelse. Litteraturen identifiserer temperatur som en av de viktigste faktorene som påvirker nedbrytning av elektroden aktive materialer og elektroden-elektrolytt siden reaksjoner7. Til tross for den enorme mengden av publikasjoner i litteratur håndtere batteriets levetid på forskjellige temperaturer1,8,9,10,11, 12, disse studiene bare representerer bestemte celler, metoder og innstillinger brukes. Derfor er ekstrapolering til andre celler ikke trivielt, gjør en kvantitativ sammenligning mellom forskjellige studier svært vanskelig.
Det kan forventes at sykling på ulike lading og utlading kan ha noen innflytelse på degradering oppførselen til batteriet fordi mange av prosessene forårsaker nedbrytning temperatur avhengig. Videre i en rekke programmer, ulike lading og utlading temperaturer representerer et mer overbevisende scenario [f.eks, batteriet til en e-sykkel belastet i temperaturkontrollerte omgivelser (innendørs) og e-bike syklet (dvs. , utladet) ved forskjellige temperaturer (utendørs); sesongmessige og daglig temperatur kursbevgelsene er erfarne i mange programmer]. Imidlertid studere aldring testresultater publisert i litteraturen vanligvis samme temperatur for lading og utlading trinnene. Også bruke relevante standarder13,14,15,16,17 og test metoden håndbøker18,19,20 samme temperatur. Vi fant i litteratur ett eksempel sykling på forskjellige temperaturer (f.eks, 45 ° C, 65 ° C)21 for lade- og utladingssykluser. Forfatterne av dette arbeidet beskrevet en høyere fade i kapasiteten ved høyere temperatur utslipp, som ble tilskrevet solid elektrolytt grensesnitt (SEI) lag vekst og litium plating21. Evalueringen av batteriet fornedrelse under forhold representant for realistiske scenarier er ønskelig. Fremtidige standarder og bestemmelser kan nytte resultatene som presenteres i dette arbeidet på testing av kostnader og utslipp ved forskjellige temperaturer22.
Som regel testing temperaturer akselerere fornedrelse1,11,12, øke veksten av SEI11,23,24og fremme variasjoner i SEI 11,23. På den annen side, lav temperatur sykling resulterer i usannsynlig utfordringer: plating og dendrite vekst er tilrettelagt (langsom litium-ion spredning)25,26,27,28. Litium metall kan reagere videre med elektrolytt fører til en redusert holdbarhet og redusert sikkerhet grad28,29.
Wang et al. 8 publisert at fade inn kapasitet fulgt en strøm lov forhold til kostnad gjennomstrømningen (temperaturer mellom 15 ° C og 60 ° C). Andre forfattere har beskrevet en kvadratrot tid forhold tones inn kapasitet10,30,31,32,33,34. Dette er ment for å representere irreversibel kapasitet tapet til veksten av SEI30,31 hvor aktiv litium er fortært. Kapasitet fornedrelse kan også ha en andel av lineær dårligere med tiden33,34,35. Endelig noen simuleringer av fade inn ved forskjellige temperaturer var godkjent med eksperimentelle resultater og data viste en eksponentiell avhengighet av nedbrytning og temperatur8,10.
I dette fungerer, effekten av ulike temperaturer kostnadsfritt og utslipp på degradering oppførselen til lithium jern fosfat (LFP) / grafitt celler designet sub temperaturer er beskrevet. Antall mulig temperatur kombinasjoner ble minimert ved hjelp av en design av eksperimentet (DOE) metoden36; en tilnærming brukes vanligvis i industrielle optimalisering prosesser. Denne metoden ble også brukt av Forman et al. 37 å studere batteri fornedrelse, gir minimum prediksjon feilen (D-optimal). Muenzel et al. eventuelt 38 utviklet en ekstra liv prediksjon modell gjenbruk av data fra Omar et al. 12. dataene var utstyrt, og en degradering matrise ble innhentet.
I arbeidet, var dataene innhentet utstyrt med en ikke-lineær minst kvadrat passende (polynom) som inkluderer første orden interaksjoner mellom temperaturer kostnadsfritt og utslipp. En variansanalyse (ANOVA) ble brukt til å evaluere koeffisientene og graden av polynom. Metoden hjelper for å forstå effekten av temperatur og utslipp og deres mulig interaksjon. Denne informasjonen kan være relevant å støtte etableringen av fremtidige anfall for hensikt og realistisk protokoller og standarder.
Virkemåten for sykling (20 ° C, 20 ° C) (figur 1en) kan tilskrives (i) kinetisk begrensninger under lading (en redusert ion diffusjon, en fratatt kostnad overføring motstand på grensesnittet av elektroden/elektrolytt41, en redusert ion ledningsevne, gratis ubalanse, etc.) og/eller (ii) litium plating når lading på lave temperaturer kan raskt spre når sykling på høye temperaturer42. Når temperaturen er tilbake til 25 ° C, ion spredningen er økt, og det er en balanse av ubalansert. Dette vil føre til en kapasitet utvinning. Lignende virkemåter ble ikke funnet i litteraturen. For typen celler under etterforskning anbefales ikke denne temperaturen kombinasjonen for en kontinuerlig sykling på grunn av rask kapasitet forfall, selv om det er noen delvis utvinning kapasitet etter en bestemt gjenopprettingstiden ved romtemperatur.
På den annen side, celler syklet på (12 ° C, 30 ° C) ble uønskede berørt av avbrudd å sykle referanse evalueringen (dette forlenger utvilsomt den samlede testing tid) (figur 1en). Disse prøvene led av nedbrytning siden begynnelsen av sykling og de kan være mer utsatt for flere fornedrelse når sammenligne dem med prøvene syklet på < 12 ° C.
Langsiktig aldring med Tc = Td viste en nær andre orden polynom forholdet mellom oppbevaring i kapasitet og i testing temperatur (for området av 5 ° C til 30 ° C, figur 1b). Omar et al. 12 viste en lignende virkemåte (i temperatur varierer fra-18 ° C til 40 ° C). Verdien (20 ° C, 20 ° C) ble ikke tatt hensyn som virkemåten er drastisk forskjellig fra den generelle trenden. Fra kapasitet målinger av CRrefsynes det at sykling i området 20 ° C til 15 ° C påfører liten nedbrytning (figur 1b). Den ulike atferden demonstrert av CRref og CRlangsiktige kan forklares som de beregnes på tester utført ved forskjellige temperaturer og forskjellige C-priser. Derfor de er følsom for ulike prosesser: irreversibel aldring (konsekvensene av nedbrytning er evigvarende)12,43 og reversibel aldring [konsekvensen av aldring kan være gjenopprettet (f.eksutvidet resten ganger)]. Det kan betraktes som, på den ene siden, CRref er følsom irreversibel fornedrelse og, på den annen siden, CRlangsiktige er følsom for både reversible og irreversible degradering.
Utslipp profiler under langsiktige testing være sammenlignbare (figur 2en); Hovedforskjellen er > 3 Ah (en nedgang i utslipp kapasitet)8. For referanse sykling (figur 2b), tre platåer kan være observert i området 3.15-3,30 V, tilsvarer spenning forskjellen på katoden (3.43 V tilsvarende den redoks par Fe3 +/Fe2 +)44 og innskudd faser i anoden45,46. Når sykling, er det en forskyvning til lavere kapasitetsverdier, på grunn av forbruket av cyclable litium eller en vesentlig redusert på grunn av aldring47.
Ved sykling i en gitt Tc, ble det funnet at langsiktig stabilitet er høyere på en lavere Td. Dette stemmer overens med den generelle trenden som høyere temperaturer føre til en høyere degradering. Dette ble observert i de tre par kombinasjoner evalueres og vises i tallene 3a – 3 c. Dermed sykling Td = 30 ° C fører til en høyere degradering enn Td = 5 ° C, Tc like. Tilsvarende Td = 12 ° C er mer krevende enn Td =-10 ° C når Tc er den samme (12 ° C).
I noen tilfeller fornedrelse trenden fant for referansen sykling er omvendt vises for langsiktig sykling. Dette er den sak (30 ° c, 5 ° C) vs (30 ° C, 30 ° C) og (12 ° C,-10 ° C) vs (12 ° C, 12 ° C) sykling. Referanse syklus vurderingen viser bare uhelbredelig degradering, mens langsiktige aldring påvirkes av både irreversibel og reversibel. Dessuten, 1 C sykling fører til høyere ohmsk drops (høyere ved lavere temperaturer). Hvis atferden til celler testet på (30 ° C, 5 ° C) er i forhold til celler testet på (5 ° C, 30 ° C), kan det konkluderes at i begge tilfeller er det en sammenlignbare nedverdigelsen [CRlangsiktige rundt 90% (tabell 1)]. Imidlertid demonstrerer CRref en lavere fornedrelse ved (5 ° C, 30 ° C). Under disse forholdene (dvs.en gitt Td) betyr en høyere Tc mer fornedrelse, som demonstrert av tallene 4a og 4b. TC = 30 ° C sykling forringer cellene mer sammenlignet med Tc = 5 ° C (når Td er det samme). Dette stemmer overens med tolkningen av dataene for andre sykling forhold tidligere diskutert.
Som et sammendrag, kan det konkluderes at sykling på (5 ° C, 5 ° C), (0 ° C, 20 ° C), (5 ° C, 5 ° C), (12 ° C, -10 ° C) og (15 ° C, 20 ° C) over 100 sykluser førte til nesten uten degradering. Prøvene testet på Td = 20 ° C viste seg å være stabil (gjenoppretting i kapasitet ved + 25 ° C, Figur 4c), gjør disse prøvene egnet til sub rom temperatur søknadene. Dette kapasitet utvinning er mindre imponerende når økende Tc. Virkemåten vist av dette settet med eksempler viser at det er en stor del av reversibel fornedrelse ved lave temperaturer (kinetic komponent).
Den første betingelsen av overflaten av anode (grafitt) er vanligvis glatt (tall 6a og 6 d). Etter sykling, roughens overflaten, også observert av andre48. Endringen i morfologi er tydeligere i bumped sonen (tall6b og 6e) sammenlignet med den sentrale delen av elektroden (tall 6 c og 6f). Når forstørrelsen økes, vises hemisfæriske partikler i sonen bumped (figur 6e). Disse strukturene har en gjennomsnittlig diameter på 35 til 175 nm og har også blitt observert av andre49,50,51. I disse studiene, er de tildelt til plating detaljert metallisk Li partikler49,50 som SEI laget vokser50. En mulig forklaring denne platting kan tilordnes: (i) en viss grad av overlading som beskrevet av Lu et al. 49 (10% overlithiation) eller (ii) ikke-homogen komprimering på elektrodene som studerte ved Bach et al. 52.
Sekundær elektronet SEM viser lyse partikler distribuert i en syklet anode (figur 6i). Disse partiklene er mindre synlige i sonen bølgete (utfyllende data, figurS1) og er ikke synlige i sonen bump (figur 6 h). EDX undersøkelser identifisert disse partiklene som metallisk (se sette inn i figur 6jeg og utfyllende data i Figur S2). Det er mulig at Cu (gjeldende collector) oppløses og precipitates på elektroden (f.eksgjeldende samler korrosjon oppstår på grunn av reaktivitet med elektrolytten og når anoden potensielle er også positiv vs Li/Li+) 28. i sonen bumped spor av Cu har en konsentrasjon over bakgrunnen signalet har vært også abserved. Det er kan spekulere at for noen grunn, forholdene i sonen ikke favoriserer nedbør av Cu. Til slutt, spor Fe også blitt målt. Dette kan tilskrives oppløsningen av jern fra katoden materiale (LiFePO4), som er identifisert av andre48,53,54. LiPF6 basert elektrolytter (HF spor)55, en evaluering av syklet katoden viste ingen endringer i forhold til det ferskt materialet (supplerende materiale, Figur S3). Videre er eksperimenter i gang for å karakterisere ytterligere materiellet katoden.
Fornedrelse priser (DRs) fra tabell 1 beregnet fra CRref var plottet vs testing temperaturer (lading og utlading), da utstyrt av minste-torget metoden (2D). Figur 7 viser overflaten-montering generert, hvor punktene følger den målte DRs. Datasettet ble delt i læring og verifisering datasett for montering. En polynom funksjon var valgte (beste R2). De røde representerer forholdene med lavere DRs og blå representerer forhold med høyere DRs. Resulterende modell ligningen er:
(4)
Den statistiske betydningen av polynom koeffisientene, bekreftet av ANOVA, fører til et kvadratisk forhold av DR med Tc og en lineær sammenheng med Td.
Andre observasjoner som kan være nyttig hvis egnet programmer må velges: Når Tc er rundt15 ° C, DR er ikke avhengig av Td; Når Tc < 15 ° C, en høyere degradering skjer på en høyere Td; Når Tc > 15 ° C, en lavere degradering oppstår på en høyere Td; laveste DR tilsvarer (Tc =-7 ° C, Td = 20 ° C); høyeste DR tilsvarer (Tc = 30 ° C, Td = 20 ° C) eller (Tc = 20 ° C, Td = 30 ° C).
Resultatene presenteres i dette arbeidet kan være relevant for design av fremtidige standarder og bestemmelser for å representere mer realistiske scenarier. Ytterligere eksperimenter ved hjelp av andre kjemikalier er nødvendig for å kontrollere gyldigheten til disse konklusjonene for å finne en optimal rekkevidde avhengig av programmet. Ekstra arbeid vil evaluere effekten av kalenderen aldring.
The authors have nothing to disclose.
Forfatterne takker Marc Steen og Lois Brett for deres utmerket støtte gjennom dette manuskriptet.
artificial graphite | IMERYS | D50 about 6 µm. Catalog number cannot be disclosed for propietary reasons | |
lithium iron phosphate | BASF | D50 about 11 µm. Catalog number cannot be disclosed for propietary reasons | |
Cu foil | Schlenk | 16 µm thickness. Catalog number cannot be disclosed for propietary reasons | |
Al foil | Showa Denko | 20 µm thickness. Catalog number cannot be disclosed for propietary reasons | |
separator | Celgard | separator. Catalog number cannot be disclosed for propietary reasons | |
Maccor cycler | Maccor | Maccor Series 4000 | Battery cycler |
BIA chamber | BIA | BIA MTH 4.46 | environmental temperature chambers |
SEM | Carl Zeiss, Germany | ZEISS SUPRA 50 | Scanning Electron Microscope |
EDAX | Oxford Instruments, UK | Oxford X-MaxN 80 | Energy Dispersive X-ray spectrometer |
SDD | Oxford Instruments, UK | AZtec software | Drift detector |