Summary
Presentamos un protocolo para la síntesis de azúcares C5 (xilosa y arabinosa) de una biomasa lignocelulósica renovable de no comestibles (por ejemplo, yute) con la presencia de líquidos iónicos ácidos de Brønsted (fianzas) como el catalizador en agua. El catalizador de fianzas exhibió mejor catalizador rendimiento de catalizadores ácidos mineral convencionales (H2SO4 y ácido clorhídrico).
Abstract
Recientemente, se utilizan líquidos iónicos (ILs) para la valorización de la biomasa en productos químicos valiosos debido a sus notables propiedades como la estabilidad térmica, baja presión de vapor, no-inflamabilidad, mayor capacidad de calor y armonioso solubilidad y acidez. Aquí, demostramos un método para la síntesis de azúcares C5 (xilosa y arabinosa) desde el este presente en la biomasa de yute en un pote de un proceso mediante la utilización de una cantidad catalítica de sulfato de hidrógeno 1-methyl-3-(3-sulfopropyl)-imidazolium ácido de Brønsted IL. El IL ácido se sintetiza en el laboratorio y caracterizado usando técnicas espectroscópicas de RMN para la comprensión de su pureza. Se miden las diferentes propiedades de la fianza como fuerza ácida, estabilidad térmica e hidrotermal, que demostró que el catalizador es estable en una temperatura más alta (250 º C) y posee gran fuerza ácida (Ho 1.57). El IL ácido convierte más 90% de este en azúcares y furfural. Por lo tanto, el método que se presenta en este estudio se puede también emplear para la evaluación de la concentración de este en otros tipos de biomasa lignocelulósica.
Introduction
Biomasa tiene un gran potencial como una energía renovable y fuente química porque es barato, igualmente distribuidos a diferencia de los recursos fósiles y sostenible es uno de los candidatos prometedores para sustituir materias primas fósiles. La producción estimada de biomasa lignocelulósica es 146 billones de toneladas métricas por año1. La biomasa lignocelulósica se compone principalmente de lignina, celulosa y hemicelulosa como sus tres principales componentes. La lignina es un polímero aromático de fenilpropanoide unidades; por el contrario, la celulosa y la hemicelulosa son las partes de polisacárido de la biomasa lignocelulósica. La celulosa está compuesta por unidades de glucosa conectadas por un enlace glicosídico β(1→4), mientras que la hemicelulosa se compone de azúcares C5, C6 azúcares y ácidos de azúcar Unidos entre sí por β (1→4), β (1→3) y β (1→6) enlaces glucosídicos2,3. Junto con varios de biomasa lignocelulósica (bagazo, cáscara del arroz, paja del trigo, etcetera), la biomasa de lignocelulosa yute también se produce en cantidades muy grandes (aprox. 98% en 2014) en Asia en comparación con la producción total del yute en el mundo. India produce 1,96 x 106 toneladas de biomasa de yute, mientras que Bangladesh produce 1,34 x 106 toneladas de biomasa de yute en comparación con la producción total de biomasa de yute en el mundo (3.39 x 106 toneladas) en el 20144. La utilización de esta biomasa no comestible no será conflicto con la demanda de alimentos. Por lo tanto, es beneficioso para usarlo como un stock para sintetizar una variedad de valor agregado productos químicos (xilosa, arabinosa, furfural, 5-hidroximetilfurfural (HMF), etc.). Según el Departamento de energía de Estados Unidos, furfural y HMF son considerados como algunos de los top 30 bloque productos químicos derivados de biomasa5. El furfural se obtiene de la xilosa o directamente con la hemicelulosa y se puede convertir a muchos productos químicos importantes. Alcohol furfurílico, metil Furano y tetrahidrofurano son importantes productos químicos obtenidos de furfural6. Por lo tanto, la conversión de biomasa lignocelulósica como biomasa de yute en azúcares C5 y otros importantes productos químicos es un tema importante.
Extensos informes están disponibles en los distintos métodos catalíticos para la conversión de biomasa lignocelulósica en valor agregado productos químicos. Los ácidos minerales (HCl y H2SO4) y catalizadores heterogéneos (Amberlyst HMOR HUSY, SAPO-44, etc.) se utilizaron significativamente para la transformación de hemicelulosa y de biomasa lignocelulósica en azúcares (azúcares de pentosa y hexosa) y furanos (furfural y HMF)7,8. La reutilización y la acción corrosiva de ácido mineral es una cuestión importante. Sin embargo, con el catalizador ácido sólido, mayor temperatura y presiones son necesarias porque la reacción se produce en la superficie del catalizador. Para superar estos problemas, recientemente ILs se divulgan para la valorización de la biomasa como catalizador o disolvente9,10,11,12,13,14. El uso de la IL como un disolvente no es un mejor método debido a su mayor costo y la baja presión de vapor del ILs que crea dificultad en la separación del producto. Por lo tanto, es imperativo utilizar IL reciclable como un catalizador (en pequeñas cantidades) en un sistema de solventes de agua para la conversión de biomasa a valor añadido productos químicos.
Aquí, presentamos un método para utilizar 1-methyl-3-(3-sulfopropyl) imidazolio hidrógeno sulfato ácido IL como el catalizador para la conversión directa de este presente en la biomasa de yute en monómeros de azúcar sin ningún tratamiento previo. Comúnmente, ILs se divulgan para el pretratamiento de biomasa lignocelulósica10,15,16,17 mientras que la cantidad muy grande de ILs se usa para el pretratamiento de biomasa. Por lo tanto, siempre es ventajoso utilizar IL como el catalizador y para convertir biomasa lignocelulósica en productos químicos sin ningún tratamiento adicional. Por otra parte, en el presente trabajo, se calcula la concentración de lignina en biomasa de yute el método Klason que se podría convertir en varios monómeros aromáticos18.
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Protocol
Varios productos químicos utilizados en el trabajo que se presenta son tóxicos y cancerígenos. Utilice todas las prácticas de seguridad apropiadas cuando se realiza la síntesis de IL y de procesamiento de biomasa.
1. preparación de ácidos IL
- Añadir 7.625 mmol de 1, 3-propano sultone de 50 mL redondo matraz de fondo y luego cierre el frasco con un septo de goma.
- Añadir lentamente 7.625 mmol de 1-Metilimidazol en 7.625 mmol de 1, 3-propanesultone (10 min) a 0 ° C con una jeringa (1 mL).
- Después de la completa incorporación de 1-Metilimidazol y 1, 3-propanesultone, añadir 15 mL de tolueno seco y reflujo de la mezcla durante 16 horas a 120 ° C para obtener el sólido zwitterion.
- Separar el zwitterion tolueno mediante filtración y lavar el zwitterion con 40 mL de tolueno. Para secar el zwitterion, programe la temperatura del horno a 80 ° C. Una vez que la temperatura del horno alcanza los 80 ° C, mantener la muestra en el horno durante 4 horas y luego usar el zwitterion seco en el paso siguiente.
- Añadir ácido sulfúrico en el matraz de fondo redondo que contiene el zwitterion (igual moles de ácido sulfúrico y zwitterion) utilizando una micropipeta de 1000 μl. Conectar el matraz de fondo redondo a un refrigerante de reflujo. Calentar y remover la mezcla a 110 ° C durante 12 h obtener el deseado IL.
Nota: La reacción entre ácido sulfúrico y zwitterion se lleva a cabo sin ningún tipo de disolvente. - Después de la síntesis de ácidos IL, caracterizarla usando 1H y 13C NMR espectroscopia.
2. determinación de acidez de Hammett (Ho)
- Añadir 10 mg del indicador p- Nitroanilina en un matraz aforado de 1 L y luego añadir agua destilada para hacer una solución de 1 L. Agite la solución bien a mano por 2 min y deje la solución durante 1 h a la p- Nitroanilina en el agua (disolución) de la mezcla.
- Añadir 1.59 mmol de ion H+ del catalizador ácido (HCl/H2SO4/ ácido IL) a 50 mL de solución indicadora de p- Nitroanilina y agitar la solución a mano para mezclar (solución muestra).
Tenga en cuenta todos los catalizadores ácidos utilizados en el presente trabajo (HCl, H2SO4y IL ácido) se agregan individualmente en la solución de indicador de 50 mL (tabla 1) para la determinación de acidez de Hammett (Ho). - Realizar la medición de UV en blanco (soluciónp- Nitroanilina) y solución de la muestra (catalizador que contenga solución de p- Nitroanilina) y determinar la Amax de p- nitroanilina.
- Finalmente, calcular las concentraciones molares de las soluciones de indicador de protonada [IH+] utilizando el valor de Amax de p- Nitroanilina y muestra soluciones y unprotonated [I]. Luego calcular la Ho usando la ecuación de abajo2
Ecuación 1
donde pK(I)aq es el pK del indicador p- Nitroanilina en el agua (pKa = 0.99) y [I] y [IH+] son las concentraciones molares de unprotonated y protonada soluciones del indicador, respectivamente.
Ecuación 13. Análisis de la biomasa de yute
-
Análisis de este
Nota: La biomasa de yute es horno de secado a 105 ° C por 16 h en el horno.- Añadir 3 g de biomasa de yute de horno secado en un 1 L redondo matraz de fondo y luego añadir 100 mL de solución de ácido clorhídrico N 3.85 en él.
- Conectar el matraz al destilador y comenzar la agitación y calefacción para que la solución comience a hervir.
- Añadir 250 mL de 3.85 N HCl gota a gota mediante un embudo al matraz de fondo redondo que contiene la biomasa de yute y la solución de ácido clorhídrico.
- Mantener un volumen constante (100 mL) en el matraz de fondo redondo durante la destilación añadiendo gota a gota solución de ácido clorhídrico N 3.85.
- Detener el experimento cuando 220 mL de destilado. Luego diluir el destilado recogido a 500 mL con agua destilada.
- Analizar la muestra usando el espectrómetro UV-visible y registre la absorbancia a 280 nm.
- Determinar el % de este según la siguiente fórmula utilizando el valor de absorbancia y dilución:
Ecuación 2
Nota: Este método se llama la asociación técnica de la pulpa y papel industria (TAPPI) método para este análisis9,19. Repite el experimento dos o tres veces y tomar el valor promedio de % de este. Si es necesario, diluir el destilado recogido para obtener la absorbancia hasta el límite óptimo.
-
Análisis de la lignina
Nota: Retire la humedad presente en la biomasa de yute antes de usar para el análisis de la lignina. Mantener la biomasa de yute en un horno a 105 ° C durante 16 horas quitar la humedad.- Añadir 1 g de biomasa de yute en un frasco de 50 mL y entonces añadir 15 mL de 72 wt% H2hasta4 en el frasco que contiene la biomasa de yute. Revolver la mezcla utilizando un plato caliente con agitación facilidad a 30 ° C por 2 h.
- Agregar 150 mL de agua destilada en un 1 L redondo matraz de fondo y transferir la muestra de biomasa digerida (presente en el frasco) en el matraz.
- Lavar el frasco con 195 mL de agua y transferir el líquido lavado en un 1 L redondo matraz de fondo que contienen biomasa digerida.
- Reflujo de la solución durante 4 h y luego enfriar el matraz de fondo redondo a temperatura ambiente. Esperar 12 h para el insoluble lignina y ceniza para instalarse.
- Filtrar la solución con un crisol de G2 para obtener la lignina insoluble con la ceniza. Luego lavar el sólido insoluble con 150 mL de agua caliente para que sea libre de ácido.
- Secar el sólido (lignina + ceniza) a 60 ° C por 16 h en el horno y secarlo más 105 ° C durante 1 hora en el horno.
- Mantener la muestra en el desecador y tomar el peso cuando la muestra se enfría. La lignina obtenida en esta etapa contiene ceniza y por lo tanto se llama lignina sin corregir.
- Realizar la corrección de ceniza calentando la muestra obtenida a 650 ° C durante 5 h en presencia de aire. Determinar la corrección de cenizas utilizando la siguiente fórmula:
Ecuación 3
Ecuación 2
Ecuación 3
4. conversión de polisulfato de yute biomasa en azúcares
- Añadir 2 g de biomasa de yute de horno secado a una alta presión y alta temperatura lote reactor (reactor Parr de 160 mL). Añadir 60 mL de agua junto con 0,24 g de ácido IL y aumentar la temperatura a 160 ° C.
- Establecer la velocidad de agitación a 200 rpm, mientras que el reactor está calentando hasta 160 ° C. Una vez alcanzada la temperatura de 160 ° C, aumentar la velocidad de agitación a 600 rpm.
- Continuar la reacción durante 1 hora. Luego, disminuir la velocidad de agitación a 200 rpm y detener el calentamiento.
- Permita que el reactor se enfríe a temperatura ambiente. Detener la agitación, abrir el reactor y separar los sólidos de la mezcla de reacción. Realizar el análisis de la mezcla de reacción mediante HPLC.
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Representative Results
La cantidad exacta de este y la lignina recuperada de la biomasa depende del tipo de biomasa lignocelulósica. Tipos similares de biomasa lignocelulósica de diferentes lugares pueden tener diferentes concentraciones de este y la lignina. La biomasa de yute utilizada en este estudio contiene 20 wt% este y 14 wt% lignina.
La figura 1 muestra la comparación de la actividad catalítica de ácidos minerales (H2SO4 y HCl) y ácido para la conversión de la biomasa de yute en azúcares C5. Las reacciones se llevaron a cabo en agua a 160 ° C (1 h) usando la misma cantidad de ácido de los catalizadores ácidos (es decir, 1.59 mmol de H+). La IL no ácido y ácido IL se utilizan en una concentración molar similar (0,79 mmol). La actividad catalítica se compara más con un IL sin cualquier acidez de Brønsted (cloruro de 1-butil-3-methylimidazolium).
La figura 2 ilustra la 1H y 13caracterización C NMR del IL ácido utilizado en este estudio. Los espectros de RMN (1H y 13C) del ácido IL no muestra picos extras que no sea el ácido IL; Esto confirma que el IL ácido sintetizado es puro. La figura 3 muestra el DRX de la biomasa de yute antes de la separación de la lignina y el DRX de la lignina separada de la biomasa de yute.
Cuadro 1 se presenta el análisis de (Ho) la función de acidez de Hammett de los catalizadores. El análisis se realizó utilizando el indicador de p- nitroanilina que proporciona la información sobre la fuerza ácida.
Figura 1: conversión de este presente en la biomasa de yute en azúcares C5 y furfural. Condiciones de reacción: yute biomasa 2 g, catalizador 1.59 mmol de H+ (los IL y IL ácido se utilizan con el mismo lunar , es decir, 0,79 mmol), 60 mL de agua, 160 ° C, 1 h. haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 2: 1H y 13C NMR de IL ácida (sulfato de hidrógeno 1-methyl-3-(3-sulfopropyl)-imidazolium). Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 3: difracción de rayos x. (un) DRX de la biomasa de yute y (b) DRX de la lignina extraída de biomasa de yute. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
| Catalizador de | Unmáximo | [I] % | % [IH+] | H0 |
| En blanco | 0.991 | 100 | 0 | -- |
| Ácido clorhídrico | 0.753 | 76 | 24 | 1.5 |
| H2por4 | 0,8 | 80.72 | 19.28 | 1.62 |
| Ácido IL | 0.787 | 79.4 | 20.6 | 1.57 |
| IL no ácido | 0.991 | 100 | -- | -- |
Tabla 1: determinación de la función de acidez de Hammett (Ho) de catalizadores diferentes. En todas las mediciones, el catalizador (1.59 mmol H+) se mezcla con 50 mL de solución de p- Nitroanilina en agua (10 mg de p- Nitroanilina fue agregado en 1 L de agua, pKa de p- Nitroanilina = 0.99).
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Discussion
El este presente en la conversión de biomasa de yute en C5 monómeros de azúcar se demuestra usando varios homogéneos catalizadores ácidos Brønsted como H2SO4, HCl y ácido IL. Además, se comparó el resultado catalítico del ácido IL con IL sin acidez (cloruro de 1-butil-3-methylimidazolium). Todas las reacciones se realizaron en un autoclave de Parr a 160 ° C en agua. El uso de ácidos IL demostró la más alta conversión de este en comparación con ácidos homogéneos utilizados en este trabajo (ácidos minerales H2SO4 y ácido clorhídrico). Los resultados indican que IL ácido exhibe mayor rendimiento de azúcar C5 (76%) mientras que los ácidos minerales muestran menores rendimientos (HCl 49% y H2para rendimiento de azúcar4 57% de C5) para la conversión de este en azúcares. El catalizador ácido mineral y acidez IL se utilizan en cantidades similares de ácido (1.59 mmol de H+) para evitar las consecuencias de la acidez del catalizador disímiles. La reacción a cabo usando IL no ácidos y sin catalizador mostró rendimientos muy bajos de azúcar C5. Esto implica que IL ácida es el mejor catalizador para la conversión de este en monómeros de azúcar comparado con ácidos minerales. Además, la acidez de IL es esencial para esta reacción debido a un tipo similar de IL no ácido no está activo en esta reacción.
El IL ácido también puede utilizarse para el análisis de este presente en la biomasa lignocelulósica porque produce un rendimiento muy alto de monómeros de azúcar C5 (76%) y furfural (12%). Este método es más superior en comparación con el método descrito en la sección 3.1 3,85 N HCl y un tiempo de reacción (ca. 24 h). Los azúcares obtenidos mediante IL ácida pueden convertidos en furanos (furfural y varios derivados de Furano) o hidrogenados en xilitol o arabitol. Más importante aún, con este método es posible recuperar azúcares C5 como productos de la hidrólisis de este. Sin embargo, la recuperación de este no es posible desde el método descrito en la sección 3.1, ya que este se degrada en furanos en HCl concentrado19. El ILs tiene menor presión de vapor y por lo tanto, existe la posibilidad de disminución de la evaporación de IL durante el proceso, lo que hace este proceso ambientalmente seguro. Por otra parte, la acción corrosiva y reciclabilidad de ácido clorhídrico es el principal problema con el ácido clorhídrico pretratamiento20,21. Por otro lado, el uso de cantidades catalíticas de ácidos IL en el proceso de conversión de este puede ser reciclado.
Los resultados de acidez (Ho) Hammett mostraron que el ácido IL tiene la mayor fuerza ácida (Ho = 1.57) en comparación con H2SO4 (Ho = 1.62); por lo tanto, realiza mejor que la de H2SO4 catalizador. Sin embargo, el ácido IL tiene una menor fuerza ácida en comparación con el ácido clorhídrico. Sin embargo, realiza mejor que el catalizador ácido clorhídrico porque es beneficioso para la mejor interacción ion-dipolo con polisacáridos presentes en la biomasa lignocelulósica2. Además, la IL ácido utilizado en el presente trabajo es térmicamente estable por debajo de 300 ° C temperatura (analizada mediante análisis termogravimétrico) mientras es higrotérmicamente estable por debajo de 180 ° C temperatura (0,6 g IL ácido calentado en 60 mL de agua a 180 ° C por 3 h)2 .
Además, la separación de la lignina a partir de biomasa del yute se lleva a cabo mediante el método Klason (sección 3.2). La biomasa de yute utilizada en el presente trabajo contiene 14 wt% lignina. La lignina separada de la biomasa de yute es pura y contiene menos ceniza (< 1%), que además se podría convertir en monómeros aromáticos.
Análisis de la concentración de este y la lignina se realiza con ácido mineral (HCl y H2SO4). Por otra parte, IL ácido utilizado para la conversión de este presente en la biomasa de yute mostró un excelente rendimiento de azúcares C5 (76%) y furfural (12%) junto con oligómeros de 5-10% y la reacción se llevó a cabo en el agua con una pequeña cantidad de ácido IL sin cualquier externo presión y tratamiento previo. Por otra parte, el ácido IL exhibe más 90% conversión de este (la conversión de este fue calculada con la ayuda de los rendimientos de azúcares, furfural y oligómeros de C5).
Hemos desarrollado el método para la conversión de este presente en la biomasa de yute en azúcares C5, pero este método también podría ser aplicado para la determinación de la concentración de este presente en la biomasa de yute. Además, puede determinarse la concentración de este en otros varios de la biomasa lignocelulósica utilizando el presente método.
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Disclosures
No tenemos nada que revelar.
Acknowledgments
Nos gustaría dar las gracias al Ministerio de ciencia y tecnología (MOST) de Taiwán (104-2628-E-002-008-MY3; 105-2218-E-155-007 105-2221-E-002-003-MY3; 105-2221-E-002-227-MY3; 105-2622-E-155-003-CC2) y el objetivo para el proyecto de Universidad superior en Taiwán nacional Universidad (105R7706) para el apoyo financiero. Agradecemos al Banco Mundial para financiamiento parcial de esta obra a través de un subproyecto de educación superior calidad mejora proyecto (HEQEP), completa propuesta #2071. Este trabajo fue apoyado también parcialmente por AIIM de Universidad de Wollongong (financiación de oro).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 1-Methylimidazole | Sigma Aldrich | M50834 | |
| 1,3-Propanesultone | Sigma Aldrich | P50706 | Moisture sensitive |
| p-nitroaniline | Sigma Aldrich | 185310 | |
| Toluene | J. T. Baker | 9460-03 | |
| Sulfuric acid | Honeywell-Fluka | 30743 | Highly corrosive |
| Hydrochloric acid | Honeywell-Fluka | 30719 | Highly corrosive |
| 1-butyl-3-methylimidazolium chloride | Sigma Aldrich | 900856 | Highly hygroscopic |
| D(+)-Xylose | Acros Organics | 141001000 | |
| L(+)-Arabinose | Acros Organics | 104981000 | |
| UV-Spectrometer | JASCO | V-670 | |
| Parr reactor | Parr USA | Seriese 4560 | |
| Parr reactor controller | Parr USA | Seriese 4848 | |
| High pressure liquid chromatography (HPLC) | JASCO | Seriese LC-2000 | |
| Digital hot plate stirrer | Thermo Scientific | SP142020-33Q Cimarec | |
| Oven furnace | Thermal Scientific | FB1400 Thermolyne blast oven furnace |
References
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