Her presenterer vi en protokoll for å fjerne aldehyder og reaktive ketoner fra blandinger av en væske-flytende utvinning protokollen direkte med mettet natrium bisulfite i et blandbar løsemiddel. Denne kombinerte protokollen er rask og lettvint å utføre. Den aldehyd eller keton kan bli re isolert av basification av kammervann laget.
Rensing av organiske forbindelser er en avgjørende del av syntetiske rutineoperasjoner. Muligheten til å fjerne forurensninger til en vandig lag ved å generere en ladet struktur gir en mulighet til å bruke utvinning som en enkel renselse teknikk. Ved å kombinere bruk av en blandbar organisk løsemiddel mettet natrium bisulfite, aldehyder og reaktive ketoner kan bli vellykket forvandlet til belastet bisulfite addukter som kan deretter skilles fra andre organisk komponenter av en blanding av den innføring av en ikke blandbar organisk lag. Her beskriver vi en enkel protokoll for fjerning av aldehyder, inkludert sterically hindret neopentyl aldehyder og ketoner noen, fra kjemiske blandinger. Ketoner kan skilles hvis de er sterically uhindret syklisk eller methyl ketoner. Alifatisk aldehyder og ketoner brukes vannistedenfor som blandbar løsemiddelet for å forbedre fjerning priser. Bisulfite tillegg reaksjonen kan reverseres ved basification av kammervann laget, slik at re isolasjon av reaktive karbonyl komponenten av en blanding.
Separasjon av komponenter i blandinger fra hverandre er avgjørende for utarbeidelse av rene materialer. Metoden beskrevet heri gir lettvinte separasjon av aldehyder og sterically uhindret syklisk og metyl ketoner fra andre organiske molekyler1. Teknikken er avhengig av reaktivitet av bisulfite med gruppen karbonyl opprette et ladet adduct som kan deles inn i en vandig lag, mens andre komponenter skille i et ikke blandbar organisk lag. Nøkkelen til å oppnå reaktivitet mellom bisulfite og karbonyl er bruken av en blandbar løsemiddel, som gjør at reaksjonen finne sted før separasjon til separate faser. Uten tilsetning av blandbar løsemiddel minimal separasjon er oppnådd, antagelig på grunn av dårlig kontakt mellom den hydrofile bisulfite og den hydrofobe organiske.
Fordelen med denne separasjon metoden for renselse er enkel protokoll. Væske-flytende utvinning er en enkel operasjon som skal utføres, og kan utføres på stor skala. Alternative rensing teknikker, for eksempel kolonnen Ture, er mye mer dyrt, tidkrevende og utfordrende å utføre på stor skala og krever tilstrekkelig differensiering av komponentene i polaritet. Rensing av recrystallization eller destillasjon krever tilstrekkelig differensiering mellom løselighet eller boiling poeng av komponentene i blandingen, henholdsvis. Fordi bisulfite utvinning er avhengig av forskjellen i reaktivitet av karbonyl gruppen av aldehyder og ketoner, kan forbindelser med lignende løselighet, boiling poeng eller polariteter skilles effektivt. Andre kjemisk separasjon metoder finnes for selektiv separasjon av aldehyder og ketoner fra blandinger, for eksempel selektiv dannelsen av oximes2, syklisk måter3eller mercaptal4 formasjon. Disse metodene krever et ekstra trinn å skille dannet arter fra blandingen, fordi produktet ikke vannløselige og derfor kan ikke skilles med en enkel ekstraksjon protokoll. Aldehyd oksidasjon til flyttbare karboksylsyre er en annen rapportert teknikk5, men nødvendig oksidasjon er mindre chemoselective enn mild bisulfite betingelsene beskrevet her, og krever bruk av oksygen gass og kobolt katalysator.
Denne metoden gjelder for separasjon av aldehyder (figur 1) og sterically uhindret syklisk og methyl ketoner (figur 2) fra molekyler som ikke inneholder disse funksjonelle grupper. Spesielt reaktive ketoner, som α-keto estere fjernes også bruke denne prosessen. Alkanes, alkener, pekere, alkynes, estere, amides, karboksylsyre, alkyl halides, alkoholer, fenoler, nitriler, benzyl klorider, epoksider, aniliner, måter, og litt hindret α, β-umettede, eller aryl ketoner er alle unreactive under betingelser og kan skilles fra aldehyd eller reaktive keton komponent blanding (tall 2 og Figur 3). Ethyl ketoner eller α-substituert syklisk ketoner, for eksempel er tilstrekkelig hindret og er derfor bredere, Transat aldehyder og mer reaktiv ketoner. Når du bruker alkener, anbefales Heksan som ikke blandbar løsemiddelet å hindre uønsket nedbryting på grunn av svoveldioksid i bisulfite løsningen. Funksjonsgruppe kompatibiliteten bisulfite utvinning protokollen er svært bred, og er derfor gjelder et ekstremt bredt spekter av separasjoner hvis karbonyl miljøgifter skal skilles fra blandingen er en aldehyd eller en uhindret Methyl eller syklisk keton. Mindre reaktiv ketoner reagerer ikke med bisulfite under disse forholdene og fjernes derfor ikke.
Første forsøk på å bruke bisulfite reaksjonen som fjerne aldehyder bruker en typisk tofaset utvinning førte til svært lave nivåer av fjerning. Vi hypotese at reaksjonen ikke var rask nok å skje svært begrenset når de to lagene var i kontakt. For å øke kontakten mellom reaktantene, utviklet vi en totrinns utvinning protokoll som et vann-blandbar løsemiddel brukes først til å tillate tilstrekkelig blanding av reaktantene før innføringen av en ikke blandbar løsemiddel. Innføringen ikke blandbar løsemidde…
The authors have nothing to disclose.
Bekreftelse er gjort til givere i American Chemical Society Petroleum forskning Fund delvis støtte av denne forskningen. Vi er takknemlige for National Science Foundation (CHE-0619275 og CHE-0963165) for renovering og instrumentering tilskudd som støttes denne forskningen.
sodium bisulfite | Fisher | AC419440010 | 1 kg |
benzyl butyrate | Fisher | AAB2424130 | 250 g |
anisaldehyde | Fisher | AC104801000 | 100 mL |
magnesium sulfate | Fisher | M65-500 | 500 g |
ethyl acetate | Fisher | E195-4 | 4 L |
hexanes | Fisher | H292-4 | 4 L |
methanol | Fisher | A456-1 | 1 L |
dimethylformamide | Fisher | D119-1 | 1 L |
citronellal | Fisher | AAL15753AE | 100 mL |
benzylacetone | Fisher | AC105832500 | 250 mL |
deionized water | Fisher | BP28194 | 4 L |
piperonal | Sigma-Aldrich | P49104-25G | 25 G |
sodium hydroxide | Fisher | S318-1 | 1 kg |
separatory funnel with cap | Fisher | 10-437-5B | 125 mL |
ring stand | Fisher | 03-422-215 | 3 aluminum rods |
ring clamp | Fisher | 12-000-104 | 5 cm |
cork ring | Fisher | 07-835AA | 8 cm outer dimension |
round bottom flask | Fisher | 31-501-107 | 100 mL |
rotary evaporator with accessories | Fisher | 05-000-461 | cold trap bondenser |
bump trap 14/20 joint | Fisher | CG132201 | 14/20 joint |
funnel | Fisher | 05-555-6 | organic solvent compatible |
cotton | Fisher | 22-456-881 | non-sterile |
glass pipets | Fisher | 13-678-20A | borosilicate 5.75" |
two 250 microliter syringes | Fisher | 14-813-69 | |
4 erlenmeyer flasks | Fisher | 10-040D | 125 mL |
fume hood | Fisher | 13-118-370 | |
nitrile gloves | Fisher | 19-149-863B | medium |
safety goggles | Fisher | 17-377-403 | |
spatula | Fisher | 14-357Q | |
balance | Fisher | 01-912-403 | 120 g capacity |